膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体的制作方法
【专利说明】膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体
[0001]相关申请的相互参考
[0002]本申请要求基于2014年11月7日提出的申请号2014-226629号的日本专利申请的优先权，将其公开的全部内容通过参考援引入本申请中。
技术领域
[0003]本发明涉及燃料电池中使用的膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体。
【背景技术】
[0004]燃料电池中使用的膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)是具备电解质膜和分别形成在电解质膜的两个表面上的电极(阳极和阴极)的发电体。电极具有与电解质膜接触的电极催化剂层和形成在电极催化剂层上的气体扩散层。
[0005]在JP2005-235556A中，关于电极催化剂层的制造方法，记载如下。将催化剂粒子(铂负载碳微粒等)、氢离子传导性树脂(Naf1n〈注册商标 > 等)和溶剂(醇等)的混合物(也称为“催化剂油墨”)涂布到导电性多孔体(碳纸等)上，然后，在大气中，在60°C?80°C下使溶剂蒸发而形成催化剂层。接着，将形成的催化剂层在100?140°C的温度下在2 X 1Pa以上且大气中的氧分压以下的氧存在的气氛中加热0.2?6小时，制作进行了加热处理的氧极催化剂层(电极催化剂层)和燃料极催化剂层(电极催化剂层)。
[0006]另外，在JP2012-212661A中，关于电极催化剂层的制造方法，记载如下。使催化剂粒子、高分子电解质和第一碳粒子分散于溶剂中而制备第一催化剂油墨，将第一催化剂油墨在30°C以上且140°C以下进行干燥，由此得到催化剂凝聚体。然后，使催化剂凝聚体和第二碳粒子分散于第二溶剂中，由此得到第二催化剂油墨。将第二催化剂油墨涂布到基材上并进行干燥，由此形成电极催化剂层。
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
[0008]作为用作电极催化剂层中的离聚物的电解质材料，大多利用作为末端基团具有磺酸基(-SO3H)的高分子聚合物的氟树脂(例如，“Naf 1n”〈注册商标 >)。在此，高分子聚合物由于其末端基团而容易发生劣化(分解)。以往，在电极催化剂层中，以发电时的化学作用所引起的自由基分解为主要原因，离聚物的磺酸基发生分解而使硫酸根离子(SO42 )增加，燃料电池内、更具体而言为构成燃料电池的膜电极接合体内的PH降低而形成酸性环境，导致电极催化剂层的中毒。而且，由于电极催化剂层的中毒，发生电极催化剂层的质子传导率的降低、由电极催化剂层和气体扩散层构成的电极的阻抗的增加，从而导致燃料电池的发电的输出降低。而且，以往，该发电时的硫酸根离子由于膜电极接合体的气体扩散层中含有的自由基消除促进剂(例如，二氧化铈)而被抑制。
[0009]本申请的发明人发现，在电极催化剂层的制造过程中，特别是通过干燥工序中施加的热与催化剂的作用，由于离聚物的磺酸基的分解而产生硫酸根离子(SO42 )，由于该硫酸根离子而发生电极催化剂层的中毒。而且发现，该离聚物的分解通过使催化剂油墨中含有的溶剂利用干燥工序中的热与催化剂的作用直接燃烧而加速发生。这样，即使是燃料电池(具体而言为膜电极接合体)的初期阶段的电极催化剂层也会发生电极催化剂层的中毒，从而产生电极催化剂层的质子传导率降低、由电极催化剂层和气体扩散层构成的电极的阻抗增加等问题。
[0010]需要说明的是，在JP2005-235556A、JP2012-212661A中对于如下方面没有任何记载:由于催化剂油墨中的溶剂的燃烧而使离聚物的分解所引起的硫酸根离子的产生加速增加，即使是燃料电池(膜电极接合体)的初期阶段的电极催化剂层也会发生电极催化剂层的中毒，从而产生电极催化剂层的质子传导率降低、电极的阻抗增加等问题。
[0011 ] 用于解决问题的方法
[0012]本发明为了解决上述问题的至少一部分而完成，可以以下述方式实现。
[0013](I)根据本发明的一个方式，提供一种电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体的制造方法。该制造方法中，通过将含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和离聚物的催化剂油墨在预定的温度下干燥的干燥工序而生成形成于上述膜电极接合体上的电极催化剂层。上述催化剂油墨含有沸点不同的多个种类的溶剂，上述预定的温度设定为低于各上述溶剂中沸点最低的溶剂的沸点。
[0014]根据此方式的膜电极接合体的制造方法，能够抑制干燥工序中的催化剂油墨中的各溶剂的燃烧，能够抑制离聚物的分解所引起的硫酸根离子的加速产生。由此，在使用该膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题。
[0015](2)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，上述催化剂油墨含有沸点不同的至少两种溶剂，上述干燥工序可以具备:将上述预定的温度设定为低于上述两种溶剂中沸点低的一种溶剂的沸点的温度的第一干燥工序；和将上述预定的温度设定为比上述第一干燥工序中的温度高且低于另一种溶剂的沸点的温度、并在上述第一干燥工序后实施的第二干燥工序。
[0016]越是沸点低的溶剂越容易蒸发和干燥，蒸发结束后，即使升温至比该溶剂的沸点高的温度，也不会产生由该溶剂的燃烧弓I起的硫酸根离子。因此，在第一干燥工序中使沸点低的一种溶剂在低于其沸点的温度下干燥，在第二干燥工序中使另一种溶剂在比第一干燥工序中的温度高且低于该溶剂的沸点的温度下干燥，由此，能够抑制由各溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生，并且能够减少干燥所需的时间。
[0017](3)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，可以进一步具备如下工序:在上述干燥工序后，测定所制作的上述电极催化剂层中含有的硫酸根离子的量，将所测定的上述硫酸根离子的量为预先确定的既定值以下的电极催化剂层判断为合格品。
[0018]根据此方式的膜电极接合体的制造方法，根据预先确定的既定值能够容易地筛选出硫酸根离子的量少、中毒的可能性低的电极催化剂层，并作为合格品的电极催化剂层使用。由此，在使用所制作的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题。
[0019](4)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，上述既定值可以为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的上述关系得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值。
[0020]由此，将能够抑制电极催化剂层的中毒、能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题的值设定为既定值，容易筛选出能够用于膜电极接合体的电极催化剂层。
[0021](5)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，上述既定值可以为0.33 μ g/cm2。
[0022](6)根据本发明的另一方式，提供一种电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体。上述电极催化剂层具有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子和离聚物，在未使用状态下所含有的硫酸根离子为预先确定的既定值以下。
[0023]根据此方式的膜电极接合体，电极催化剂层中含有的硫酸根离子为预先确定的既定值以下，因此，在使用包含该电极催化剂层的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低等问题。
[0024](7)上述方式的膜电极接合体中，上述既定值可以为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的上述关系得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值。
[0025]由此，既定值为能够抑制电极催化剂层的中毒、能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低问题的值，因此，在使用包含该电极催化剂层的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题。
[0026](8)上述方式的膜电极接合体中，上述既定值可以为0.33 μ g/cm2。
[0027]本发明可以通过各种方式来实现，例如，除了上述膜电极接合体、膜电极接合体的制造方法以外，还可以通过电极催化剂层的制造方法、燃料电池的制造方法、电极催化剂层、燃料电池等的各种制造方法和制造品等各种方式来实现。
【附图说明】
[0028]图1是表示作为一个实施方式的燃料电池中使用的膜电极接合体的制造工序的流程图。
[0029]图2是表示电极催化剂层的制作工序的流程图。
[0030]图3是表示涂敷催化剂油墨的工序和将催化剂油