一种可定量调节功函数的透明叠层电极及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及导电薄膜技术领域，具体涉及一种可定量调节功函数的透明叠层电极，以及它的制备工艺。所述电极由第一半导体层、导电层和第二半导体层叠合组成；本发明提供的透明叠层电极，材料易得，生产成本低；制备方法简单，可实现工业化生产；产品性能好。
【专利说明】
一种可定量调节功函数的透明叠层电极及其制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及导电薄膜技术领域，具体涉及一种可定量调节功函数的透明叠层电 极，以及它的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 近年来，透明电极(Transparent Electrodes)技术在包括触摸屏、液晶显示(LCP s)、有机发光二极管(OLED s)和太阳能光伏电池的消费电子行业应用广泛。影响透明电极 性能的主要因素有:透光率和电阻值。电极透光率高，产品失真率低；电阻值小，载压能力 强，产品性能好。
[0003] 传统的透明电极材料主要采用ΙΤ0，ΙΤ0是在氧化铟（In2〇3)中添加氧化锡(Sn〇2)形 成的化合物，具有良好的导电性和透明性，可以切断对人体有害的电子辐射，紫外线及远红 外线。然而，ΙΤ0透明电极主要存在以下缺点：第一，产品本身，由于原料铟的稀缺，导致生产 成本居高不下，产品价格昂贵;第二，在处理方法上，功函数不可定量调节，而功函数的高低 与接触材料能级的差决定了载流子传输能力的高低，过高或过低的功函数，导致电极不能 与有机发光材料形成良好的欧姆接触，限制了产品的使用性能。
[0004] 针对ΙΤ0透明电极生产成本高的问题，现有技术中以石墨烯、碳纳米管、纳米银为 导电材料、用旋涂及丝网印刷等制备方法来制备透明电极，但仍然存在材料利用率低、生产 成本高及难以量产的问题。针对ΙΤ0透明电极功函数难以调节的问题，中国发明专利授权公 告号CN 102945693 B提供了一种提高ΙΤ0透明导电薄膜表面功函数的方法，具体是采用紫 外线照射的方式产生羟基自由基，取代卤素原子，生成羟基和卤素自由基，卤素自由基作用 在ΙΤ0表面形成In-X键;且过氧化氢溶液经紫外线照射后，单分子氧和氧气结合形成臭氧， 扰动溶液，促使In-X键在ΙΤ0表面分布更均匀，从而提高ΙΤ0表面的功能函数。然而对ΙΤ0进 行表面处理来实现调节电极表面功函数的方法主要存在两大缺点：一是调节手段复杂，步 骤繁琐，需要在已经成型的透明电极上进行多步处理，不利于实际生产；二是只能定向调节 功函数，对于功函数的变化难以进行准确的控制，存在不确定性，无法实现定量调节。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种生产成本低、功函数可定量调节，产品性 能好的透明叠层电极。
[0006] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
[0007] -种可定量调节功函数的透明叠层电极，所述透明叠层电极由第一半导体层、导 电层和第二半导体层叠合组成;所述导电层为导电金属层或导电金属氧化物层。
[0008] 进一步的，所述第一半导体层为六8、〇1、附工&、1'^11、211、？13、66、？6、0^1中的其 中一种；所述导电层为211〇、1'丨〇2、2抑2、恥2〇5、311〇2、1^0 3』63〇4^20(掺铝氧化锌）、11'0(氧化 铟锡）、ΑΤ0(掺锑二氧化锡）、In 203、GZ0(镓掺氧化锌）、FZ0(镓氟氧化锌）中的其中一种;所述 第二半导体层为?6、0、附、(：11、48中的其中一种。
[0009] 进一步的，所述透明叠层电极为 Zn0/Ag/Zn0、AZ0/Cu/AZ0、Sn02/Ag/Sn02、Nb20 5/ △8/他205、8120 3/^8/^203、厶1203/^8/^1 203、1102/^8/1102中的其中一种；
[0010] -种可定量调节功函数的透明叠层电极的制备工艺，包括如下步骤：
[0011] S1、用原子层沉积方法将第一半导体层沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm；
[0012] S2、用热蒸镀方法将导电层蒸镀在第一半导体层上，导电金属层的厚度5-20nm;
[0013] S3、用原子层沉积方法将第二半导体层沉积在导电层上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm〇
[0014] 进一步的，所述的用原子层沉积的循环步骤为：
[0015] a.舱室真空抽至〇.5Tor，加热舱室；
[0016] b.向舱室内通入一个Zn(C2H5)2脉冲；
[0017] c.用高纯氮气冲洗舱室；
[0018] d.向舱室内通入水蒸气(H20);
[0019] e.用高纯氮气冲洗舱室。
[0020] 进一步的，所述的热蒸镀方法的操作步骤为：
[0021] a.将生长了第一半导体层薄膜的基片放入抽至真空的蒸发台沉积室中；
[0022] b.预加热乘有导电层材料的钨舟，使加热电流达到50A左右；
[0023] c.调整导电层的生长速度在1.0埃/秒左右，打开挡板开始生长；
[0024] d.当生长到所需厚度时，关闭挡板，结束生长。
[0025] 进一步的，其特征在于，所述沉积方法为CVD、溶胶-凝胶法、旋涂法和PLD。
[0026] 本发明的有益效果为：
[0027] 1、能有效降低透明叠层电极的生产成本:采用的原料一一金属及金属氧化物，以 及沉积用的前躯体，均属于完全商用产业化的材料，原料价廉易得，生产成本低；制备工艺 的手段成熟，可进行产业化生产。
[0028] 2、通过改变电极薄层厚度，实现定量调节透明电极的功函数:将透明电极结构设 计为由三层载流子浓度差距大的薄层材料形成的叠层构成，并通过改变薄膜厚度，实现定 量调节透明叠层电极的功函数值，使电极能与有机发光材料形成良好的欧姆接触，提高了 透明电极的使用性能；功函数调节原理为:采用两种电学性质差异较大的导体或半导体材 料，制成导电薄膜，可定量改变电极功函数。
[0029] 本发明提供的透明叠层电极，材料易得，生产成本低；制备方法简单，可实现工业 化生产;产品性能好。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明一种可定量调节功函数的透明叠层电极的结构示意图。
[0031] 图2为第一~第五种实施方式得到的透明电极功函数随银层厚度变化的曲线图。 [0032]图3为ΙΤ0电极和本发明第三~第五种实施方式制成产品0LED器件后的电流密度 和电流效率关系图。
【具体实施方式】
[0033]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施 例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域 普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护 的范围。
[0034] 实施例1:
[0035]由第一半导体层ΙΖηΟ、导电层2Ag、第二半导体层3Zn0构成的透明叠层电极ZnO/ Ag/ZnO；
[0036]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0037] S1、用原子层沉积方法将氧化锌沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为7.5nm;
[0038] S2、用热蒸镀方法将银蒸镀在氧化锌上，银的厚度5nm;
[0039] S3、用原子层沉积方法将氧化锌沉积在银层上，循环数为75循环，厚度为7.5nm。
[0040] 其中，用原子层沉积技术沉积氧化锌的循环方法为：
[0041 ] 3.舱室真空抽至0.51'(^，加热舱室；
[0042] b.向舱室内通入一个Zn(C2H5)2脉冲；
[0043] c.用高纯氮气冲洗舱室；
[0044] d.向舱室内通入水蒸气(H20);
[0045] e.用高纯氮气冲洗舱室。
[0046] 用热蒸镀将银蒸镀在氧化锌上的方法为：
[0047] a.将生长了氧化锌薄膜的基片放入抽至真空的蒸发台沉积室中；
[0048] b.预加热乘有银材料的钨舟，使加热电流达到50A左右；
[0049] c.调整银生长速度在1.0埃/秒左右，打开挡板开始生长；
[0050] d.当生长到所需厚度时，关闭挡板，结束生长。
[0051 ] 实施例2:
[0052]由第一半导体层ΙΖηΟ、导电层2Ag、第二半导体层3Zn0构成的透明叠层电极ZnO/ Ag/ZnO；
[0053]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺:改变银的沉积厚度为8nm，其余步骤同实施例 1〇
[0054] 实施例3:
[0055]由第一半导体层ΙΖηΟ、导电层2Ag、第二半导体层3Zn0构成的透明叠层电极ZnO/ Ag/ZnO；
[0056]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺：改变银的沉积厚度为10nm，其余步骤同实施 例1〇
[0057] 实施例4:
[0058]由第一半导体层ΙΖηΟ、导电层2Ag、第二半导体层3Zn0构成的透明叠层电极ZnO/ Ag/ZnO；
[0059] 叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺：改变银的沉积厚度为15nm，其余步骤同实施 例1〇
[0060] 实施例5:
[00611由第一半导体层ΙΖηΟ、导电层2Ag、第二半导体层3Zn0构成的透明叠层电极ZnO/ Ag/ZnO；
[0062]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺：改变银的沉积厚度为20nm，其余步骤同实施 例1〇
[0063] 实施例6:
[0064]由第一半导体层1AZ0、导电层2Cu、第二半导体层3AZ0构成的透明叠层电极ΑΖ0/ Cu/AZO；
[0065]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0066] S1、用溶胶-凝胶沉积方法将ΑΖ0沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为7.5nm;
[0067] S2、用热蒸镀方法将铜蒸镀在ΑΖ0上，铜的厚度5nm;
[0068] S3、用溶胶-凝胶沉积方法将氧化锌沉积在铜层上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm〇
[0069] 改变热蒸镀方法中生长物为铜，其余热蒸镀步骤同实施例1。
[0070] 实施例7:
[0071 ]由第一半导体层lSn〇2、导电层2Ag、第二半导体层3Sn〇2构成的透明叠层电极Sn〇2/ Ag/Sn〇2；
[0072]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0073] S1、用溶胶-凝胶沉积方法将Sn02沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm；
[0074] S2、用热蒸镀方法将银蒸镀在Sn02上，银的厚度8nm;
[0075] S3、用溶胶-凝胶沉积方法将Sn02沉积在银层上，循环数为75循环，厚度为7.5nm。
[0076] 其余热蒸镀步骤同实施例2。
[0077] 实施例8:
[0078]由第一半导体层lNb2〇5、导电层2Ag、第二半导体层3Nb2〇5构成的透明叠层电极 Nb2〇5/Ag/Nb2〇5 ；
[0079] 叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0080] S1、用旋涂沉积方法将Nb2〇5沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为7.5nm;
[00811 S2、用热蒸镀方法将银蒸镀在Nb205上，银的厚度10nm;
[0082] S3、用旋涂沉积方法将Nb2〇5沉积在银层上，循环数为75循环，厚度为7.5nm。
[0083] 其余热蒸镀步骤同实施例3。
[0084] 实施例9:
[0085]由第一半导体层lBi2〇3、导电层2Ag、第二半导体层3Bi2〇3构成的透明叠层电极 Bi2〇3/Ag/Bi2〇3；
[0086]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0087] S1、用PLD沉积方法将Bi2〇3沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为7.5nm;
[0088] S2、用热蒸镀方法将银蒸镀在B i 2〇3上，银的厚度15nm;
[0089] S3、用PLD沉积方法将Bi2〇3沉积在银层上，循环数为75循环，厚度为7.5nm。
[0090] 其余热蒸镀步骤同实施例4。
[0091] 实施例10:
[0092] 由第一半导体层IAI2O3、导电层2Ag、第二半导体层3Al2〇3构成的透明叠层电极 Al2〇3/Ag/Al2〇3 ；
[0093]叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0094] S1、用CVD沉积方法将Al2〇3沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为7.5nm;
[0095] S2、用热蒸镀方法将银蒸镀在A12〇3上，银的厚度20nm;
[0096] S3、用CVD沉积方法将Al2〇3沉积在银层上，循环数为75循环，厚度为7.5nm。
[0097] 其余热蒸镀步骤同实施例5。
[0098] 叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺:改变沉积方法为CVD，其余步骤同实施例5。
[0099] 实施例11:
[0?00]由第一半导体层lTi〇2、导电层2Ag、第二半导体层3Ti〇2构成的透明叠层电极Ti〇2/ Ag/Ti02;
[0101] 叠层导电氧化物薄膜层的制备工艺为：
[0102] S1、用溶胶-凝胶沉积方法将Ti02沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm；
[0103] S2、用热蒸镀方法将银蒸镀在Ti02上，银的厚度5nm;
[0104] S3、用溶胶-凝胶沉积方法将Ti02沉积在银层上，循环数为75循环，厚度为7.5nm。
[0105] 其余热蒸镀步骤同实施例1。
[0106] 此外，第一半导体层还可以为六8、〇1、附工&、1'^11、211、？13、66、？6、(>^1中的其中 一种；导电层还可以为ZnO、Ti02、Zr02、Nb2〇5、Sn0 2、Re03、Fe3〇4、ΑΖ0、ΙΤ0、ΑΤ0、In2〇3、GZ0、FZ0 中的其中一种;第二半导体层还可以为?0、〇、附、(：11、48中的其中一种。
[0107]性能测试：
[0108] 1.使用ΚΡ公司SKP5050功函数测量设备测量了本例所制备的叠层电极的功函数， 不同厚度的Ag层制成的透明电极Zn0/Ag/Zn0对应的功函数如下表所示：
[0109]
[0110] 透明电极功函数随银层厚度变化的曲线图如图2所示：
[0111] 由图表可知:不同厚度的Ag层，对应不同大小的功函数;特定厚度的的Ag层对应唯 一且固定大小的功函数;所以通过改变Ag层厚度，可以定量改变透明电极功函数的大小。
[0112] 2.利用制备电极制作0LED器件：
[0113] 制作如下结构的0LED:
[0114] 阳电极/Mo03/m_M TDATA/NPB/Alq3:C545T(l%)/Alq3/Liq/Al
[0115] 阳电极包括参考电极 ΙΤ0 及 Zn0/10nmAg/Zn0、Zn0/15nmAg/Zn0、Zn0/20nmAg/Zn0。 制作的0LED电流效率如图1所示。从图3中可以看到，使用ZAZ电极的0LED器件效率相较传统 ΙΤ0电极有很大的提高。
[0116] 由图可知，该例中所制备的透明电极性能优于ΙΤ0透明电极，且改变功函数后所制 备器件的光电性能存在差异。
[0117] 材料上:本发明提供的透明叠层电极薄层可以是各种具有半导体性质的高折射率 金属氧化物或导电性良好的金属材料;或由原理来说，只要是采用两种电学性质差异较大 的导体或半导体材料均可以制备成改变功函数的导电薄膜，从原理上与本方法是一致的；
[0118] 工艺上:不限于已提供的沉积方法，包括各种可以用来生长金属、及金属氧化物的 方法；
[0119] 产品结构上:本例中为頂I结构（即半导体/金属/半导体结构），但由于本发明核心 为利用超薄层改变功函数，至于其余的ΑΒΑ结构、ABABA结构(层数的叠加数量不受限制，但 根据效果ΑΒΑ为优选结构)及可能的ABCA等结构，只要A和B两种材料为载流子浓度差距大的 材料，且原理与本结构相同，则应考虑为相同技术的替代方案。
[0120] 本发明中叠层厚度优选改变了 Ag层厚度，因 ZnO厚度增加对电极的导电性能有很 大影响，因此优选为7.5nm。利用改变ZnO层厚度从而改变功函数的方法也应考虑为其替代 方案。
[0121] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例 对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施 例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者 替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种可定量调节功函数的透明叠层电极，其特征在于，所述透明叠层电极由第一半 导体层（1)、导电层(2)和第二半导体层(3)叠合组成;所述导电层为导电金属层或导电金属 氧化物层。2. 如权利要求1所述的可定量调节功函数的透明叠层电极，其特征在于，所述第一半导 体层（1)为六8、〇1、附丄3、11、]\111、211、？13、66、？6、〇^1中的其中一种 ；所述导电层（2)为2110、 11〇2、2抑2、他2〇5、511〇2、1^〇3小63〇4、厶20、11'0、厶1'0、1112〇3、620、卩20中的其中一种 ；所述第二半 导体层(3)为Fe、Cr、Ni、Cu、Ag中的其中一种。3. 如权利要求1所述的可定量调节功函数的透明叠层电极，其特征在于，所述透明叠层 电极为 ZnO/Ag/ZnO、AZO/Cu/AZO、Sn02/Ag/Sn〇2、Nb2〇5/Ag/Nb 2〇5、Bi 2〇3/Ag/Bi2〇3、Al 2〇3/Ag/ Al203、Ti02/Ag/Ti02 中的其中一种。4. 一种如权利要求1 - 3中任一项所述的可定量调节功函数的透明叠层电极的制备工 艺，其特征在于，包括如下步骤： 51、 用原子层沉积方法将第一半导体层沉积在硅衬底上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm； 52、 用热蒸镀方法将导电层蒸镀在第一半导体层上，导电金属层的厚度5-20nm; 53、 用原子层沉积方法将第二半导体层沉积在导电层上，循环数为75循环，厚度为 7.5nm〇5. 如权利要求4所述的可定量调节功函数的透明叠层电极的制备工艺，其特征在于，所 述的用原子层沉积的循环步骤为： a. 舱室真空抽至0.5Tor，加热舱室； b. 向舱室内通入一个Zn(C2H5)2脉冲； c. 用高纯氮气冲洗舱室； d. 向舱室内通入水蒸气(H2O); e. 用高纯氮气冲洗舱室。6. 如权利要求4所述的可定量调节功函数的透明叠层电极的制备工艺，其特征在于，所 述的热蒸镀方法的操作步骤为： a. 将生长了第一半导体层薄膜的基片放入抽至真空的蒸发台沉积室中； b. 预加热乘有导电层材料的钨舟，使加热电流达到50A左右； c. 调整导电层的生长速度在1.0埃/秒左右，打开挡板开始生长； d. 当生长到所需厚度时，关闭挡板，结束生长。7. 如权利要求4所述的可定量调节功函数的透明叠层电极的制备方法，其特征在于，所 述沉积方法为CVD、溶胶-凝胶法、旋涂法和PLD。
【文档编号】H01L51/56GK105932172SQ201610312091
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】段羽, 刘云飞, 陈平, 熊鹏鹏, 陈政, 陶冶, 赵毅
【申请人】吉林大学