一种碳纳米管/棉复合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，将酸化后改性的多壁碳纳米管与十二烷基磺酸钠SDBS混合，超声分散，得到碳纳米管分散液；将棉织物与碳纳米管分散液进行处理，冷却至室温后取出，洗净，室温晾干，即得。本发明复合物质量轻、柔软性好，可用于柔性电极材料领域；更重要的是该复合材料可作为其他电极材料的基材，有利于提高整体的导电性和比电容；制备方法简单易行，避免了以往反复“浸渍?烘干”的复杂工艺方法，具有省时省效的特点，利于批量生产。
【专利说明】
一种碳纳米管/棉复合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于柔性电极材料的制备领域，特别涉及一种碳纳米管/棉复合物的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，人们对能源的需求逐年增强，新能源的发现及发展成为当务之 急。超级电容器作为储能原件越来越受到人们的关注，它被广泛应用于手机、计算机、电动 汽车以及医疗等领域。在超级电容器中，电极材料是其性能发挥的关键，常见的电极材料主 要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物三类。其中，碳纳米管是碳材料中被广泛研究的一 类。
[0003]碳纳米管于1991年被日本科学家Sumioli jima发现，它是一种长度为微米，直径为 纳米级的典型的一维纳米材料，它的比表面积大、密度小、电导率高并且稳定性好。在电容 器的制备领域中，碳纳米管是常用材料，它的中空结构以及大的比表面积为电荷的储存提 供了良好的场所，因此碳纳米管常用于电极材料的制备。
[0004] 当前对于碳纳米管电极材料的研究主要集中于压片和薄膜等方面，为了提高其强 度，有关研究者将其与无纺布结合。专利CN 102704351 A发明了一种碳纳米管无纺布的制 备方法，该材料表面无表面活性剂残留，可提高树脂基体对碳纳米管无纺布的分散性。
[0005] 但是，碳纳米管与棉织物结合的电极材料较少被研究，原因是碳纳米管对织物的 亲和力差。曾有相关文献报道，研究者将棉织物进行低温等离子体处理，以增加棉织物上的 反应基团，再通过超声处理制备碳纳米管/棉织物复合物，但该方法制备的复合物上，碳纳 米管的吸附量不高。也有研究人员对碳纳米管进行改性，以提高其亲水性，再采用数次反复 "浸渍-烘干"的方法制备碳纳米管/棉复合物，从而获得导电性。但该方法操作过程繁琐、效 率低，不利于批量生产。
[0006] 因此有必要发明一种操作简单且效率高的方法来制备碳纳米管/棉复合物，不仅 利于电极材料轻柔化的发展，更有利于以该复合物为基材的更高性能的电极材料的制备。 本专利着重解决如何快速批量制备碳纳米管/棉复合物，旨在提高效率，简化工艺
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，本发明 采用碳纳米管与棉织物相结合的方法制备电极材料，具备质量轻和柔软性好等优势；同时， 采用该方法，有利于碳纳米管与棉织物的一次性充分接触，操作简便，省时省力，避免了以 往多次重复的操作，利于批量生产。
[0008] 本发明的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，包括：
[0009] (1)将多壁碳纳米管MWCNT、浓硝酸混合，回流处理后，冷却至室温，过滤、洗涤、将 所得黑色粉末置于烘箱中烘干，得到酸化改性的多壁碳纳米管，保存待用；
[0010] (2)将酸化后改性的多壁碳纳米管与十二烷基磺酸钠 SDBS混合，超声分散，得到碳 纳米管分散液；
[0011] (3)将棉织物与碳纳米管分散液(浴比为1:50)放在恒温振荡水浴锅中进行处理， 冷却至室温后取出，洗净，室温晾干，即得碳纳米管/棉复合物。
[0012] 所述步骤(1)中多壁碳纳米管、浓硝酸的比例为0.5-3g:200-400mL。
[0013] 所述步骤(1)中浓硝酸的质量分数为65%，所用浓硝酸不加去离子水。
[0014] 所述步骤(1)中回流处理为在集热式恒温加热磁力搅拌器中，回流处理5-12h。
[0015] 所述步骤(1)中洗涤为用去离子水洗涤至滤液呈中性;烘干温度为50-65Γ。
[0016]所述步骤(2)中酸化后改性的多壁碳纳米管、十二烷基磺酸钠 SDBS的质量比为1: 1〇
[0017]所述步骤(2)中超声分散时间为0.5-2h。
[0018] 所述步骤（3)中水浴中进行处理具体为：20-25°C开始升温，升温速率为1-3°C/ min，升到 95-100°C 后保温 10_40min。
[0019] 所述步骤⑶中冷却至室温为以卜3°C/min降至室温。
[0020] 所述步骤(3)中碳纳米管/棉复合物作为柔性电极的应用。
[0021] 本发明首先对碳纳米管进行酸改性处理，提高其亲水性和分散性，然后制备碳纳 米管分散液，并将棉织物与碳纳米管分散液同时放在恒温振荡水浴锅中，从而制备碳纳米 管/棉复合物。该复合物质量轻、柔软性好，可用于柔性电极材料领域;更重要的是该复合材 料可作为其他电极材料的基材，有利于提高整体的导电性和比电容。由于该制备方法简单 易行，避免了以往反复"浸渍-烘干"的复杂工艺方法，具有省时省效的特点，利于批量生产。
[0022] 有益效果
[0023] 本发明采用碳纳米管与棉织物相结合的方法制备电极材料，具备质量轻和柔软性 好等优势；
[0024] 同时，采用该方法，有利于碳纳米管与棉织物的一次性充分接触，操作简便，省时 省力，避免了以往多次重复的操作，利于批量生产。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明制备流程示意图；
[0026] 图2为长多壁碳纳米管(L-MWCNT)/棉复合物的循环伏安曲线测试图；
[0027]图3为L-MWCNT/棉复合物的结合力测试图；
[0028]图4为短多壁碳纳米管(S-MWCNT)/棉复合物的循环伏安曲线测试图；
[0029]图5为S-MWCNT/棉复合物的结合力测试图；
[0030]图6为"透明胶带测试法"结合力测试评级标准。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0032] 实施例1
[0033] -种L-MWCNT/棉复合物的加工方法，具体步骤为：
[0034] (1)碳纳米管的酸化改性处理：
[0035] a.将1.5g L-MWCNT与300mL浓硝酸加入500mL的三口烧瓶中，在集热式恒温加热磁 力搅拌器中，回流处理l〇h;
[0036] b.处理后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗至滤液呈中性，将所得黑色粉末置于 烘箱中，60 °C烘干，得到酸化改性后的L-MWCNT，保存待用。
[0037] (2)碳纳米管溶液的配制：
[0038]将酸化改性后的L-MWCNT与SDBS以1:1的质量比置于蒸馏水中超声分散lh，制备碳 纳米管分散液。
[0039] (3)碳纳米管/棉复合物的制备
[0040] a.将棉织物与配制好的碳纳米管溶液(浴比为1: 50)放在恒温振荡水浴锅中进行 处理，工艺条件为20°C开始升温，升温速度为2°C/min，升到10(TC后保温30min，再以2°C/ min降温到20°C;
[0041] b.取出碳纳米管/棉复合物，洗净，室温晾干。
[0042] 实施例2
[0043] -种S-MWCNT/棉复合物的加工方法，具体步骤为：
[0044] a.将1.5g S-MWCNT与300mL浓硝酸加入500mL的三口烧瓶中，在集热式恒温加热磁 力搅拌器中，回流处理l〇h;
[0045] b.处理后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得黑色粉末置 于烘箱中，60 °C烘干，得到酸化改性后的S-MWCNT，保存待用。
[0046] (2)碳纳米管溶液的配制：
[0047]将酸化改性后的S-MWCNT与SDBS以1:1的质量比置于蒸馏水中超声分散lh，制备碳 纳米管分散液。
[0048] (3)碳纳米管/棉复合物的制备
[0049] a.将棉织物与配制好的碳纳米管溶液(浴比为1: 50)放在恒温振荡水浴锅中进行 处理，工艺条件为20°C开始升温，升温速度为2°C/min，升到10(TC后保温30min，再以2°C/ min降温到20°C;
[0050] b.取出碳纳米管/棉复合物，洗净，室温晾干。
[0051 ]上述实施例中，碳纳米管购自深圳市纳米港有限公司，性能参数如表1所示。其他 所用试剂均为分析纯级别，在使用过程中无需进一步提纯。使用RTS-9型双电测四探针测试 仪（广州矽美科技有限公司）测试方阻；使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站 CHI660E进行循环伏安曲线的测试，其中工作电极为碳纳米管/棉复合物，对电极为铂电极， 参比电极为甘汞电极，扫描速率分别为〇. OOlV/s、0.005V/S、0.01V/s和0. lV/s，电解质溶液 为4mo 1/L NaCl溶液，并根据公式（1)计算比电容。
[0053]其中，C表示比电容的大小，单位是Fg"1;〗表示电流，单位是A ;V表示电压，单位是V; f表示电压的扫描速率，单位是mVs Λ m表示活性物质的质量，单位是g。
[0054]表1碳纳米管的性能参数
[0056]将实施例1制备的碳纳米管/棉复合物进行测试，结果如下：
[0057] 测试一:方阻
[0058] 经过测试，L-MWCNT/棉复合物的平均方阻为3.3KQ/sq，导电性能与导电聚合物类 似。
[0059]测试二:循环伏安曲线(CV)
[0060]图2为L-MWCNT/棉复合物在不同扫描速率下所进行的循环伏安曲线测试图。可以 看出，随着扫描速率的增大，循环伏安曲线的面积逐渐变大，但L-MWCNT/棉复合物的CV图呈 现平行四边形，说明该材料符合双电层电容的电荷储存机理。经计算，在扫描速率为lmV/s 时，比电容为5.87F/g。
[00611测试三:结合力测试
[0062] 图3为L-MWCNT/棉复合物的结合力测试图，采用导电布行业常用的"透明胶带测试 法"进行测试。测试结果表明，该复合物的结合力可达到第3-4级。
[0063] 将实施例2制备的镀银棉织物进行测试，结果如下：
[0064] 测试一:方阻
[0065] 经过测试，S-MWCNT/棉复合物的平均方阻为9.32KQ/sq，导电性能与导电聚合物 类似。
[0066]测试二:循环伏安曲线(CV)
[0067] 图4为S-MWCNT/棉复合物在不同扫描速率下进行的循环伏安曲线测试图。可以看 出，随着扫描速率的增大，循环伏安曲线的面积逐渐变大；同时，S-MWCNT/棉复合物的CV图 呈现平行四边形，说明该材料复合双电层电容的电荷储存机理。经计算，在扫描速率为lmV/ s时，比电容为5.44F/g。
[0068] 测试三:结合力测试
[0069] 图5为S-MWCNT/棉复合物的结合力测试图，采用导电布行业常用的"透明胶带测试 法"进行测试。测试结果表明，该复合物的结合力可达到3-4级。
【主权项】
1. 一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，包括： (1) 将多壁碳纳米管MWCNT、浓硝酸混合，回流处理后，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得 到酸化改性的多壁碳纳米管； (2) 将酸化后改性的多壁碳纳米管与十二烷基磺酸钠 SDBS混合，超声分散，得到碳纳米 管分散液； (3) 将棉织物与碳纳米管分散液进行处理，冷却至室温后取出，洗净，室温晾干，即得碳 纳米管/棉复合物。2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1)中多壁碳纳米管、浓硝酸的比例为0.5-3g: 200-400mL。3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1)中浓硝酸的质量分数为65%，所用浓硝酸不加去离子水。4. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1)中回流处理为在集热式恒温加热磁力搅拌器中，回流处理5-12h。5. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1) 中洗涤为用去离子水洗涤至滤液呈中性;烘干温度为50-65Γ。6. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2) 中酸化后改性的多壁碳纳米管、十二烷基磺酸钠 SDBS的质量比为1:1。7. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2) 中超声分散时间为0 · 5-2h。8. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (3) 中进行处理具体为:20-25°C开始升温，升温速率为l_3°C/min，升到95-100°C后保温10-40min〇9. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (3)中冷却至室温为以1-3°C/min降至室温。10. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管/棉复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤 (3)中碳纳米管/棉复合物作为柔性电极的应用。
【文档编号】H01G11/36GK106024425SQ201610527679
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】俞丹, 王炜, 郝天琪, 王玉
【申请人】东华大学