专利名称：带有增强板的柔性印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种带有增强板的柔性印刷电路板，其具有优异的耐洗性和耐装配性。
背景技术：
近来，电子工业的进展已经促进了电子应用领域中小型化和较高速度的实现。因此，更加要求广泛使用能够在狭窄的空间内组装三维线路的轻便的柔性印刷电路板。因而，频繁使用的带有增强板的柔性印刷电路板，其通过在要安装部件的部分或者在要插入接线柱的部分采用粘合剂将各种各样增强板粘贴在柔性印刷电路板上而制成，该增强板例如是增强性厚塑料膜、工程塑料板、玻璃环氧层压板和也用作热辐射板的金属板，并且其性能的改进是所希望的。
近年来，考虑到环境情况，要求带有增强板的柔性印刷电路板不但具有粘结性和耐热性而且在组装部件时还具有耐焊料回流性、耐洗性和耐装配性(螺钉连接或类似方式)。然而，传统的带有增强板的柔性印刷电路板在性能上既具有优点也具有缺点，因而在实际情形下上述性能并不总是令人满意。
发明概述由这些情况看，本发明已经完成了，其目的是提供一种带有增强板的柔性印刷电路板，其不仅具有粘结性和耐热性而且在组装部件时还具有优异的耐焊料回流性、耐洗性和耐装配性。
为了达到这一目的，带有增强板的柔性印刷电路板，包括一种在具有导电电路图案层和由塑料膜制成的绝缘层的柔性印刷电路板上，由粘合剂层而在其上粘贴的增强板，其中粘合剂层是采用通式(1)所示的复合金属氢氧化物提供的M1-xQx(OH)2(1)其中M是至少一种选自Mg、Ca、Sn和Ti的金属原子，Q是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属原子，并且x是0.01至0.5的正数。
也就是，本发明人专心研究致力于获得一种带有增强板的柔性印刷电路板，其不仅具有粘结性和耐热性，而且在组装部件时还具有优异的耐焊料回流性、耐洗性和耐装配性。于是，他们注意到带有增强板的柔性印刷电路板中用于增强板的粘合剂的复数弹性模量，并且对其进一步集中进行研究。结果，他们发现，在25℃下100MPa或更高的复数弹性模量(作为上限通常是小于或等于3000MPa)和在70℃下10MPa或更高的复数弹性模量(作为上限通常是小于或等于300MPa)是优选的。一般而言，使用具有良好剥离强度的以环氧树脂-丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)或环氧树脂-丙烯酸基聚合物组分作为主要成分的材料将增强板粘贴到柔性印刷电路板上时，因为它们具有低的玻璃化转变温度和低的复数弹性模量，所以它们具有不良的耐焊料回流性、耐洗性和耐装配性，因而它们不适于用作粘合剂以粘合增强板和柔性印刷电路板。相反地，具有高的玻璃化转变温度和高的复数弹性模量的那些材料具有较低的剥离强度。而且，在传统技术中，限制使用增强板。尤其，未处理过的铝板是不好的，由于不良的粘结性能因而它们是不可用的。本发明要解决这一问题以提供一种带有增强板的柔性印刷电路板，其具有优异的粘结性能以及优异的洗涤性能和组装性能。
通过将复合金属氢氧化物的含量设定为特定比率，而容易地获得所希望的高复数弹性模量，以便获得具有更优良粘结性的粘合剂组合物。
附图的简单说明
图1是表示本发明带有增强板的柔性印刷电路板的具体实施方案的横断面图。
图2是表示本发明带有增强板的柔性印刷电路板的另一具体实施方案的横断面图。
图3是表示用于粘合增强板的膜状粘合剂三层结构中的侧视图。
所涉及的数字和符号解释如下1 导电电路图案2 粘合剂层3 塑料膜4 用于增强板的粘合剂层5 增强板11 柔性印刷电路板发明详述以下将详细说明本发明的具体实施方案。
对本发明带有增强板的柔性印刷电路板的一个具体实施方案加以说明。图1中所示的柔性印刷电路板11是带有导电电路图案1的柔性印刷电路板，该导电电路图案1经由粘合剂2在塑料膜3的一个侧面上层压形成的。增强板5经由增强板4的粘合剂层而装在塑料膜3另一侧的预定部位上。虽然在图1中导电电路图案1经由粘合剂层2层压而形成于塑料膜3上，但是不使用粘合剂层2导电电路图案1也可以层压而直接形成于塑料膜3上。
作为塑料膜3，可以是聚酰亚胺膜，聚乙二酰脲膜，聚酯膜，聚萘酸乙烯酯(polyethylene naphthalate)膜，聚醚砜膜，聚醚酰亚胺膜，聚醚醚醚酮膜等等。
作为用来将导电电路图案1粘贴在塑料膜3上的粘合剂层2的材料，可以使用含有热固性树脂组分作为主组分的材料。例如，可以是具有良好绝缘性能和柔韧性的热固性树脂组合物，如环氧树脂-丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)基组合物，环氧树脂-丙烯酸橡胶基组合物，环氧树脂-聚酯树脂基组合物，丁缩醛等等。
至于用来形成导电电路图案1的材料，未作特别限制，可以是具有良好导电性的金属箔，例如铜箔，铝箔，镍铬合金箔等等。而且，对其厚度并无特别限制，它可以任选设定。其厚度通常设定为25至2000微米。如果需要，可以在金属箔的表面进行金属喷镀，例如锡、焊锡、金和镍。
作为要装在塑料膜3另一侧的增强板5，可以是厚塑料膜，工程塑料板例如聚醚酰亚胺，玻璃环氧树脂层压板，各种各样金属板例如不锈钢板和SUS之类的铝板，或类似物。其厚度通常设定为大约25至2000微米。
通过使用各种各样聚合物组分作为主组分，并且向其中加入其他添加剂，而获得粘合剂组合物，该粘合剂组合物用作向增强板4提供粘合剂层的材料，以将增强板5粘贴在塑料膜3的另一侧上。至于用作向增强板4提供粘合剂层的材料以将本发明带有增强板的柔性印刷电路板的增强板5装在塑料膜3另一侧的粘合剂组合物，除了上述组分之外，可以使用特殊的复合金属氢氧化物。以组分溶解于溶剂中的粘合剂溶液(通常，固体含量为25-50wt％)的方式来制备用作增强板4的粘合剂层材料的粘合剂组合物，以备使用。此处，“主组分”不仅意指其用量而且它还表示实质上是构成作为增强板4粘合剂层材料的粘合剂组合物的主要成分，该主要组分总体上极大地影响了用作增强板4的粘合剂层材料(粘合剂组合物)的物理性能和特性。
对各种聚合物组分并无特别限制，可以是常用于形成增强板4的粘合剂层材料(粘合剂组合物)的各种聚合物组分，例如环氧树脂。
至于形成本发明带有增强板的柔性印刷电路板的增强板4的粘合剂层的材料(粘合剂组合物)，通过一个使用环氧树脂作为主组分的例子加以说明。
对于环氧树脂，可以使用一分子中带有两个或多个环氧基的一般的聚环氧化合物，例如双酚A型化合物，萘型化合物，甲酚线性酚醛清漆型化合物，双环型化合物，缩水甘油醚型化合物和环脂族基化合物。按照其相对于要安装组件的良好湿润性和粘结性能，特别优选的是使用双酚A型化合物。
在环氧树脂用作主组分的情况下，可使用固化剂。至于固化剂，对此并无特别限制，只要它们能够向环氧树脂提供固化剂的作用，就可以使用传统已知的试剂。其例子包括酚醛清漆树脂，胺基树脂，酸酐，咪唑和双氰胺。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。尤其是作为固化剂，按照耐热性，特别优选的是酚醛清漆树脂(尤其是苯酚酚醛清漆树脂)。相对于1环氧基当量的环氧树脂，固化剂的含量优选为0.25-0.75羟基当量。也就是说，采用少于0.25羟基当量的固化剂含量，玻璃化转变温度、耐洗性和耐装配性往往会降低。相反地，大于0.75羟基当量，对于增强板的粘结性能往往会降低。
固化促进剂可以与固化剂一起使用。作为固化促进剂，可以是BF3的咪唑配合物，咪唑，三苯基膦(TPP)或类似物。在使用固化促进剂的情形下，优选的是，相对于100份(重量)(以下称作“份”)的环氧树脂，设定含量为0.1-1.0份(重量)。
在本发明中，一般而言，形成增强板4的粘合剂层的材料(粘合剂组合物)以膜状状态以供使用。因此，优选的是含有柔性供给剂，特别优选的是含有橡胶组分。作为柔性供给剂，可以是含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶，丙烯酸橡胶，聚酯树脂或类似物。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。相对于100份环氧树脂和固化剂组分的总量而言，柔性供给剂的含量优选30-70份。也就是说，采用大于70份柔性供给剂时，玻璃化转变温度和耐化学性往往会降低。相反地，采用少于30份，从未经固化的支撑性基础材料上剥离的同时容易产生破裂现象，如此使得相对于增强板的粘结性能倾向于降低。
为了实现具有优异粘结性能以及优异耐洗性和耐装配性的带有增强板的柔性印刷电路板，本发明中使用通式(1)所示的多边形复合金属氢氧化物M1-xQx(OH)2(1)其中M是至少一种选自Mg、Ca、Sn和Ti的金属原子，Q是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属原子，并且x是0.01至0.5的正数。
复合金属氢氧化物具有多边形状，对于具有多边形晶体形状的复合金属氢氧化物，通过控制复合金属氢氧化物制造步骤中的各种条件等等，可以使复合金属氢氧化物不仅在纵向和横向上有较大晶体生长，而且在所希望的多边形的厚度方向(c轴方向)也有较大晶体生长，例如基本成十二面体、基本成八面体、基本成四面体。
用于本发明的具有多边形状的复合金属氢氧化物的一个例子是具有基本成八面体晶体形状的多边形结构，制备它而使其长宽比大约为1比8，优选1比7，特别优选1比4。例如，当通式(1)中的M＝Mg和Q＝Zn时，它可按如下来制备。即，将硝酸锌加入到氢氧化镁中，以便产生部分金属氢氧化物(partial metal hydroxide)作为材料。然后，通过在800至1500℃，优选1000至1300℃下烘烤该材料，而产生组成表示为m(MgO)n(ZnO)的复合金属氧化物。通过40℃或更高温度下在含水介质中同时伴有强烈搅拌的水合反应，可以生成本发明具有多边形状的、以Mg1-xZnx(OH)2(x是从0.01至0.5的正数)表示的复合金属氢氧化物，相对于复合金属氧化物，该含水介质共存有大约0.1至6％(摩尔)的一种选自羧酸、羧酸金属盐、无机酸和无机酸金属盐的物质。
在该制备方法中，对于材料，不仅可以采用以上述方法获得的部分金属氢氧化物，而且也可以采用共沉淀方法获得的金属氢氧化物、氢氧化镁和Zn的混合物、氧化镁和氧化锌的混合物、碳酸镁和碳酸锌的混合物等等。而且，至于在水合反应时的搅拌，为了提高均匀性和分散性能，以及改进与选自羧酸、羧酸金属盐、无机酸和无机酸金属盐中至少一种的接触效率，优选的是强烈搅拌，更优选的是进一步的强烈高剪切搅拌。搅拌优选通过旋转叶片型搅拌机以5m/s或更高的旋转叶片圆周速度来进行。
对羧酸并无特别限制，其优选的例子包括单羧酸、羟基羧酸(羟基酸)或类似物。对于单羧酸，例如可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸等。对于羟基羧酸(羟基酸)，例如可以是乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、α-羟基丁酸、甘油酸、水杨酸、苯甲酸、五倍子酸等等。而且，对羧酸金属盐并无特别限制，其优选的例子包括醋酸镁、醋酸锌等。对无机酸并无特别限定，其优选的例子包括硝酸、盐酸等。而且，对无机酸金属盐也没有特别限制，其优选的例子包括硝酸镁、硝酸锌等等。
具有多边形状的复合金属氢氧化物的特定代表例包括Mg1-xNix(OH)2
，Mg1-xZnx(OH)2
等等。至于市场上可购得的复合金属氢氧化物的一个实例，可以是Tateho Chemical Industries有限公司生产的ECOMAG。
具有多边形状的复合金属氧化物优选是具有小于或等于5μm的最大粒径，尤其优选小于或等于1μm的最大粒径，因为采用大于5μm的最大粒径，则在清漆中沉淀速率太高，以致于将会使涂覆操作性变差，并且由于在粘合剂层表面上产生高低不平而使外观趋于劣化。
而且，优选的是具有多边形状的复合金属氢氧化物的比表面积为2.0至4.0m2/g。在本发明中，具有多边形状的复合金属氢氧化物的比表面积通过BET吸附方法测量。
而且，在本发明中，薄平板状的普通复合金属氢氧化物也可以与具有多边形状的复合金属氢氧化物一起使用。
至于具有多边形状的复合金属氢氧化物的含量，优选设定为构成粘合剂组合物的总固体含量中的20至50wt％，特别优选28至44wt％，该粘合剂组合物用作形成带有增强板的柔性印刷电路板中增强板4的粘合剂层的材料。也就是说，采用低于20wt％的复合金属氢氧化物含量，则难于获得理想的高复数弹性模量，相反地，采用高于50wt％的含量，则粘合性能往往会降低。
用作形成本发明带有增强板的柔性印刷电路板中增强板4的粘合剂层材料的粘合剂组合物，例如，可以通过将适当比例的上述组分混合而获得。
当使用作为形成本发明带有增强板的柔性印刷电路板中增强板4的粘合剂层的材料的粘合剂组合物时，它以溶解于溶剂中的溶液方式来使用。对于溶剂，可以是甲基乙基酮、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二恶烷、甲基纤维素醋酸酯等等。这些可以单独使用或者两种或多种混合使用。作为参考，“构成粘合剂组合物的固体含量”并不包括该溶剂，因为该溶剂是挥发性组分。
如上所述，带有增强板的柔性印刷电路板包括层压形成于塑料膜3一侧上的导电电路图案1(见图1)，但是对其结构并无限制，本发明还可以采用多层柔性印刷电路板，例如在塑料膜的两侧上都形成有导电图案的双面柔性印刷电路板。
图2表示本发明的另一具体实施方案。该柔性印刷电路板包括通过粘合剂层而层压形成于塑料膜3两侧上的导电电路图案1，以及通过粘合剂层而层压形成于导电电路图案1外围的塑料膜3。而且，增强板5通过增强板4的粘合剂层而安装在塑料膜3一侧上的预定部位处。
以下将介绍实施例和对比实施例。
实施例1[形成粘合剂层的材料(粘合剂组合物)的制备方法](A)环氧树脂双酚A型环氧树脂(环氧当量457，熔点70℃)(B)固化剂苯酚酚醛清漆型树脂(羟基当量106)(C)固化促进剂2-十一烷基咪唑(D)柔性供给剂含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶(E)复合金属氢氧化物Mg0.8Zn0.2(OH)2根据表1所示组成表，把制备的组分(A)至(E)在甲苯和乙二醇单乙醚的溶剂混合物中(混合比1∶1)通过分散混合器进行搅拌、溶解和分散，以便得到40wt％的固体组分以制备粘合剂清漆。通过反转涂布机将其涂敷在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上使干燥后达到膜厚25μm，该PET膜经过脱模法(硅加工)处理过，涂布50μm厚作为支承性基础材料。通过在100℃热空气循环型干燥器中使其溶剂干燥3分钟而获得粘合剂膜。为了提高生产率、操作性、储存性能以及轻便性，25μm厚的、经过脱模加工(硅加工)处理过的PET膜，通过辊式层压机叠加在暴露的粘合剂膜表面上，以便进行保护，从而产生具有三层结构的膜状粘合剂12，用于将增强板粘合在带有增强板的柔性印刷电路板上，如图3所示，与此同时把由PET膜制成的脱模薄膜6、8分别层压在膜状粘合剂的两侧。
随着一侧的脱模薄膜8被剥离，通过80℃的热辊，把膜状粘合剂12层压在用于硬盘驱动器(HDD)的柔性印刷电路板一侧的末端区域(10mm×10mm)。然后，随着余下的脱模薄膜6被剥离，通过120℃的热辊而使其与10mm平方大小的增强板(1)～(5)中每一个层压在一起，[(1)未经表面处理的铝板(A5052-H34，0.2mm厚)；(2)表面进行了化学转化处理的铝板(A5052-H34，0.2mm厚)；(3)SUS板(SUS304-H，0.2mm厚)；(4)聚酰亚胺(0.125mm厚)；(5)聚醚酰亚胺(0.5mm厚)]。而且，它在150℃下加热和固化5小时，以获得带有增强板的柔性印刷电路板。
实施例2、3和对比实施例基于实施例1所示方法，按照表1所示组成表，制备三层结构的膜状粘合剂。然后，通过与实施例1相同的方法获得带有增强板的柔性印刷电路板。
表1
实施例1至3和对比实施例中获得的带有增强板的柔性印刷电路板特性通过以下方法进行测量和评价。结果如表2中所示。
试样带有增强板的柔性印刷电路板，该柔性印刷电路板安装有增强板(1)～(5)
基于JIS C 5616，在以下条件下进行试验。
剥离方向90°方向拉伸侧面柔性印刷电路板用于HDD的那一侧测量温度23℃剥离速率50mm/min[增湿后的剥离强度]试样带有增强板的柔性印刷电路板，该柔性印刷电路板安装有增强板(1)～(5)加湿条件60℃温度，90％相对湿度，放置24小时在将试样从增湿容器中取出，并且当有水滴粘附在表面上时充分除去该水滴之后，以与前述在正常条件的剥离强度的情形下相同的方式进行测量。
试样带有增强板的柔性印刷电路板，该柔性印刷电路板安装有增强板(1)～(5)基于JIS C 5616，在以下条件下进行试验。
焊接池温度260℃浸渍时间30秒评价项目通过视觉观察来判断有或没有外观异常，例如膨胀和剥离。
○没有外观异常，例如膨胀和剥离×有外观异常，例如膨胀和剥离[玻璃化转变温度和复数弹性模量]试样只有膜状粘合剂12剥去在两侧上的脱模薄膜6、8，将膜状粘合剂12层压50层，以便通过压机制备1.1mm厚×12mm宽×50mm长大小的板状压块。成形条件如下。
温度150℃压力2.942MPa(30kg/cm2)时间5小时采用上述试样，在以下条件下测量动态粘弹性。而且，对于玻璃化转变温度(Tg)，采用tg峰值温度。
测量装置ARES粘弹性测量系统(由Reometric Scientific F.E.公司生产)
测量模式扭转，温度相关性内部卡紧距离31mm测量温度-50℃至200℃升温速率10℃/min频率3Hz表2
如表2所示，采用未经表面处理的铝增强板(1)的对比实施例具有低的剥离强度。而且，尽管采用增强板(2)和(3)会有高的剥离强度，但是在增湿后剥离强度急剧降低。
相反地，在实施例1～3中，任一情形下包括未经表面处理的铝增强板(1)和聚醚酰亚胺增强板的所有增强板(1)～(5)都有极好的剥离强度，而且，放置在60℃温度和90％相对湿度的高温高湿容器中之后，剥离强度也没有变劣，该聚醚酰亚胺增强板作为材料其引人关注之处，还在于具有极好的耐化学性和高温强度。
而且，在具有良好剥离强度的同时，玻璃化转变温度低和复数弹性模量低的常见问题在实施例1至3中已经解决，因而在25℃下它们具有1500MPa或更高的弹性模量，在70℃下它们具有50MPa或更高的弹性模量，从而能够提供用于装配部件等等且具有优异的耐焊料回流性、耐洗性和耐装配性的带有增强板的柔性印刷电路板。
如前所述，本发明提供了一种带有增强板的柔性印刷电路板，增强板通过粘合剂层来安装，该粘合剂层由包含通式(1)所示复合金属氢氧化物的粘合剂组合物而形成。因此，该粘合剂层具有很高的复数弹性模量和很高的玻璃化转变温度、很高的粘合强度、优异的耐热性以及在装配部件时的极好的耐焊料回流性、耐洗性和耐装配性(固定等等)。
通过设定复合金属氢氧化物的含量为特定比例，可以很容易地达到所希望的高复数弹性模量，因而可以获得具有更优异粘结性能的粘合剂组合物。
本申请基于日本专利申请JP 2001-114509，申请日为2001年4月12日，此处该申请的全部内容引入作为参考，就好像详细说明一样。
权利要求
1.一种带有增强板的柔性印刷电路板，其包括包含i)导电电路图案层和ii)由塑料膜制成的绝缘层的柔性印刷电路板；增强板；和粘合剂层，以便通过粘合剂层将增强板安装在柔性印刷电路板上；其中粘合剂层由包含通式(1)所示的复合金属氢氧化物的粘合剂组合物形成M1-xQx(OH)2(1)其中M是至少一种选自Mg、Ca、Sn和Ti的金属原子，Q是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属原子，并且x是0.01至0.5的正数。
2.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，导电图案形成于柔性印刷电路板的一侧面上，采用包含通式(1)所示的复合金属氢氧化物的粘合剂组合物，将增强板经由粘合剂层安装在柔性印刷电路板的另一侧面上。
3.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，导电图案形成于塑料膜的两侧面上，采用包含通式(1)所示复合金属氢氧化物的粘合剂组合物，将增强板经由粘合剂层安装在柔性印刷电路板的另一侧面上。
4.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，粘合剂组合物包含20至50wt％的复合金属氢氧化物。
5.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，复合金属氢氧化物是Mg1-xNix(OH)2，其中0.01＜x＜0.5。
6.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，复合金属氢氧化物是Mg1-xZnx(OH)2，其中0.01＜x＜0.5。
7.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，粘合剂层在25℃下具有100MPa或更高的复数弹性模量，在70℃下具有10MPa或更高的复数弹性模量。
8.权利要求1的带有增强板的柔性印刷电路板，其中，粘合剂层在25℃下具有100至3000MPa的复数弹性模量，在70℃下具有10至300MPa的复数弹性模量。
全文摘要
一种带有增强板的柔性印刷电路板,其包括:包含i)导电电路图案层和ii)由塑料膜制成的绝缘层的柔性印刷电路板;增强板;以及粘合剂层,以便通过粘合剂层将增强板粘贴在柔性印刷电路板上,其中粘合剂层由包含通式(1):M
文档编号H05K1/02GK1382009SQ02105520
公开日2002年11月27日 申请日期2002年4月12日 优先权日2001年4月12日
发明者徐竞雄, 三宅康文 申请人:日东电工株式会社