在包装工业中，聚合物涂覆基材的使用在罐的生产中变得越来越普遍。可以通过如下方式来制造聚合物涂覆的基材：将熔融聚合物膜直接挤出到金属基材上，或者制造热塑性聚合物膜，随后在整合或独立的层压工艺步骤中将所述热塑性聚合物膜作为固体膜层压到金属基材上。通常通过将聚合物膜和基材引导穿过由两个或更多个辊形成的层压辊隙(nip)来进行层压，从而将涂层压到金属带材上。作为替代，也可以使用诸如挤出涂覆或者流延成膜与层压的组合的方法。在这些方法中，经常需要在施加该涂层之后对热塑性聚合物涂层实施后热处理或退火处理(在此上下文中统称为后热)。优选地，在最高熔点聚合物的熔点以上进行这种后热处理，以完全熔化热塑性涂层。通过完全熔化，实现了聚合物与金属基材之间的优异附着，并且可以获得聚合物-金属层压材料的其它有利性质，例如可成形性和外形美观。然而，在热处理期间，可能发生涂层材料的热降解，这导致不合意的涂层性能(例如阻挡性能、附着性、可成形性和外观)的损失。在此上下文中，在一个或两个主表面上具有聚合物涂层的金属带材被称为层压材料(laminate)。ep0312302-a1公开了一种方法，其中对金属带材在一侧上涂覆热塑性聚酯涂层，在另一侧涂覆热塑性聚烯烃涂层。经常用于金属涂层的众所周知的热塑性聚酯涂覆材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其熔点为约260℃。这种涂层的后热处理典型涉及270-300℃范围内的温度。另一方面，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的热稳定性限制于约250℃，即便在短的暴露时间下也是如此。因此，聚酯涂层所需的后热处理温度导致聚烯烃涂层的过度降解。本发明的一个目的是提供一种制造金属带材的方法，该金属带材在两侧上涂覆有热塑性聚合物涂层，该方法包括后热(post-heat)处理以实现最终产品的优异附着性、可成形性和外观，同时最小化聚合物涂层的热降解程度。本发明的另一个目的是提供一种制造金属带材的方法，该金属带材在两侧上涂覆有热塑性聚合物涂层，其中两个涂覆侧具有显著不同的熔点，该方法包括后热处理以实现最终产品的优异附着性、可成形性和外观，同时最小化聚合物涂层的热降解程度。通过用于在涂覆生产线中制造层压材料的方法实现了这些目的中的一个或多个，该方法包括如下步骤：-提供金属带材；-将金属带材预热到至少100℃的温度；-通过将第一热塑性聚合物涂层附着在带材的一个主表面上以及将第二热塑性聚合物涂层附着在带材的另一个主表面上来制造层压材料，其中第一热塑性聚合物涂层包含熔点低于200℃的聚合物或由其组成；-在后热步骤中在非氧化性气氛中将层压材料加热到至少第二聚合物涂层中的一种或多种聚合物的熔点，并且至少220℃；-将层压材料快速冷却或淬火至低于50℃的温度。应注意，术语“非氧化性”用于第一聚合物涂层和第二聚合物涂层中包含的一种或多种聚合物。发明人发现，如果进行后加热的气氛含很少氧或不含氧，则能够防止在层压后的后加热期间可能发生的涂层材料的热降解。当第一涂层包含具有低熔点的聚合物或由其组成时，并且第二涂层包含具有显著更高熔点的聚合物或由其组成时，特别存在热降解的危险。为了实现层压材料的所需性能，例如优异的附着性、可成形性和外观，重要的是不仅第一涂层而且具有较高熔点的第二涂层在后热处理中完全熔化。在完全熔化以及快速冷却或淬火后，第二涂层的结晶度优选为至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％。通过根据本发明的方法，避免了热降解的危险，同时仍然在第二涂层中获得低结晶度。后热之后层压材料的快速冷却旨在至少部分地防止熔融聚合物的结晶。至少部分无定形的聚合物层显示出对基材的改善附着性。可以通过在后热之后引导层压材料通过冷却装置来实现快速冷却，该冷却装置可以是水浴。以这种方式，例如，在聚酯中形成无定形结构或者在聚烯烃中形成最小限度的晶体结构。在淬火期间的冷却速率优选为至少100℃/s。在本发明的一个实施方案中，第一聚合物涂层包含一个或多个聚烯烃层或由其组成，或者第一聚合物涂层和第二聚合物涂层包含一个或多个聚烯烃层或由其组成。聚烯烃具有相对低的熔点。另外，它们相对易受热降解的影响，并且如果金属带材的两侧都涂覆有聚烯烃，也可发生这种危险。聚烯烃通常具有高的分子量，因此在熔融状态下相对缓慢地流动。因此，聚烯烃的后热必须显著高于它们各自的熔点，并且可能需要至少220℃的后热。在这些较高的后热温度下，聚烯烃的流动行为大大加速，并且非氧化性气氛防止热降解。热降解导致聚烯烃的分子量降低，结果层压材料的孔隙率和灭菌耐受性受到损害。因此，防止热降解是获得作为制罐材料的良好性能的关键。应注意，聚烯烃层应包含至少一个附着层，该附着层包含粘合树脂，例如含羧酸或酸酐基团的酸或酸酐官能化的聚烯烃，或含羧酸或酸酐基团的烯烃共聚物。包含粘合树脂的层与层压材料中的金属基材接触。附着层可以单独施加，或者已经是例如通过共挤出获得的聚合物涂层体系的一部分。在本发明的一个实施方案中，第一聚合物涂层包含以下或由以下组成：聚乙烯、聚丙烯、或乙烯与丙烯的共聚物、或聚乙烯与聚丙烯的共混物，和/或其中第二聚合物涂层包含以下或由以下组成：聚乙烯、聚丙烯、或乙烯与丙烯的共聚物、或聚乙烯与聚丙烯的共混物。在根据本发明的方法中可允许的高后热温度极大地刺激了这些聚烯烃的流动行为，而没有热降解的风险。同样可以存在具有粘合树脂的层。在本发明的这个具体实施方案中，需要至少220℃的后热温度来刺激流动行为，而不是降低第二聚合物涂层的结晶度。如果在常规气氛中进行后热，则高温会导致第一聚合物涂层和第二聚合物涂层的严重热降解。因此这是本发明的第二个优点。在优选的实施方案中，第二聚合物涂层包含熔点高于200℃的热塑性聚合物或由其组成。这些涂层的实例包括如下或由以下组成：芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，其包含间苯二甲酸酯；二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，其包含环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或异山梨醇；以及包含上面列出的均聚物或共聚物中的两种或更多种的共混物。熔点高于200℃的涂层的其它实例包含某些聚酰胺或由其组成，包括：聚己内酰胺(聚酰胺-6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺-6,6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺-4,6)，聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺-6,12)，聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)及其共混物。金属带材一个主要侧面上的聚合物层与另一主要侧面上的聚合物层的熔点之间的差异现在明显更大，并且根据本发明的方法允许将第二聚合物涂层加热到其熔点之上，而不使第一聚合物涂层热降解，而且减轻了对第二聚合物涂层的任何风险。在本发明的一个实施方案中，按如下方式施加聚合物涂层：a.通过层压辊将第一聚合物涂层膜和第二聚合物涂层膜压到金属带材上来制造层压材料，其中层压压力施加在层压辊之间的辊隙中的层压材料上，或者b.通过如下方式制造层压材料：将第一聚合物涂层和第二聚合物涂层挤出到金属带材上，任选地使用层压辊进行层压步骤，其中层压压力施加在层压辊之间的辊隙中的挤出聚合物涂层上，或者，c.通过根据步骤a的方法制造层压材料的一侧,并通过根据步骤b的方法制造层压材料的另一侧。在本发明的一个实施方案中，非氧化性气氛由惰性气体如氮气组成，具有至多1体积％的氧气。在该水平，热降解程度已经大大降低。优选较低的氧气含量以避免氧气与聚合物之间的相互作用。因此，优选惰性气体中的氧气含量为0.5体积％，更优选0.25体积％，甚至更优选0.1体积％(1000ppm)。保持非氧化性气氛需要装置和大量的适当维护。氧气含量越低，成本越高。必须在这些成本与层压材料的所得品质之间取得平衡。在本发明的一个实施方案中，金属带材是用于制造其包装(例如罐，容器)的钢带材，例如马口铁(tinplate)、黑钢板(blackplate)、eccs(tfs)或在施涂聚合物涂层之前具有cr-crox涂层的钢基材。根据本发明的方法还可用以制造用于非包装应用的层压材料，例如家具、墙板等。在本发明的另一个实施方案中，第二聚合物涂层包含脂族热塑性聚酯或由其组成，例如聚乳酸或聚丙交酯(pla)，聚羟基烷酸酯(pha)如聚羟基丁酸酯，聚羟基戊酸酯，聚(羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)，聚己内酯(pcl)。这些聚合物具有低熔点并且也易于热降解。非氧化性气氛可防止这种热降解。高的后热温度可引起金属基材特别是钢基材发生时效(age)。这种时效过程导致力学性能发生变化，并且温度越高，这种情况就越快发生。220℃或更高的温度可能引起在基质中包含游离碳和/或氮的钢种发生时效，例如低碳钢或超低碳钢。在将这些时效的基材成形为包装应用后，可能会出现吕德斯线(lüders'line)。吕德斯线是细长的表面纹路或凹陷，通常用肉眼可见，其沿试样的长度以与加载轴线成约45°的角度形成。由局部塑性变形引起，它们是由不连续(不均匀)屈服所导致。这些吕德斯线不美观，从而必须避免它们出现在最终产品上。在本发明的一个实施方案中，通过使层压材料经受拉伸操作来进一步处理该层压材料(即在用聚合物层涂覆之后)，其中拉伸操作通过以下方式实现：a.使材料通过平整机并施加0-3％，优选至少0.2％的厚度减薄；或者b.将材料通过拉伸矫直机。本发明人意外地发现，与其中在将聚合物涂层施加到基材之前对基材进行平整轧制或拉伸矫直的常规方法相反，在基材已经涂覆有聚合物涂层时，可以对基材进行平整轧制或拉伸矫直。层根据本发明的方法消除了由于层压材料的后热而恢复或发生的不连续屈服现象的风险。拉伸操作对聚合物涂层本身没有有害影响，也不会对其与基材的附着产生有害影响。不会发生开裂或损伤。钢带材可以是黑钢板、马口铁、eccs或tfs。黑钢板是马口铁和eccs的基本组成部分：没有涂层的钢片材或钢带材。它可以原样使用，或者用金属涂层或有机涂层覆盖。在层压之前，可能需要表面处理来激活金属带材的表面。马口铁(tinplate)是用锡层在两侧上电解镀覆的软钢的薄片或带材。镀铬钢是电镀镀覆以铬薄层的钢板或钢带。最初称为tfs(无锡钢)，现在以首字母缩略词eccs(electrolyticchromiumcoatedsteel,电解镀铬钢)称谓。eccs上的涂层的铬含量优选为50-150mg/m2，且优选为70-110mg/m2。有机涂层通常在eccs上具有优异的附着性，因此特别用于镀覆罐和标准食品罐的底部。钢基材还可包括依据wo2012/045791(fesn)、wo2014/079909(具有cr-crox层的马口铁)或wo2014/079910(具有cr-crox层的黑钢板)涂覆的基材。cr-crox层的铬含量优选为至少50mg/m2，并且优选至少100mg/m2，并且优选至多200mg/m2。优选地，钢基材是碳钢，优选低碳钢、特低碳钢、超低碳钢或hsla钢。钢基材的厚度通常为0.10-0.49mm。这些非合金(ulc、lc和elc)钢或微合金(hsla)钢是相对便宜的基材，并且提供良好的强度和可成形性。这些钢通过众所周知的方法制造，例如铸造、热轧和冷轧。低碳钢典型包含0.05-0.15重量％的c而特低碳钢典型包含0.02-0.05重量％的c。超低碳钢典型包含低于0.01重量％的c。根据en10020-2000(其规定可以存在多少特定元素仍被认为是非合金钢),除碳之外，还可以存在其它元素。根据第二方面，本发明还体现在根据本发明制造的层压材料和由根据本发明的层压材料制造的产品。这些产品可以是包装产品，例如罐或容器，或者是非包装产品，例如面板。这些产品与现有技术的产品不同之处在于它们在更高的温度下进行了后热，因此与现有技术的层压材料相比，它们在孔隙率(较低)和灭菌耐受性(更高)方面具有更好的性能和改进的涂覆性能。这是根据本发明的方法中不存在热降解的直接结果。在实施例中，特别是在图2和3中，清楚地证明了现有技术和本发明产品之间的这种差异。在一个实施方案中，层压材料在带材的一个主表面上具有第一热塑性聚合物涂层，并且在带材的另一个主表面上具有第二热塑性聚合物涂层，其中第一热塑性聚合物涂层包含聚烯烃或由其组成，并且其中第二聚合物涂层包含芳族聚酯或由其组成，其中聚酯的结晶度为至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％，和-其中聚烯烃涂层的孔隙率为1ma或更低，和/或-其中比率(后热之后的mw/后热之前的mw)为至少0.9，优选至少0.93，更优选至少0.95。未按照本发明方法制造的层压材料要么在高于220℃的温度下退火时显示出显著的孔隙率，以及大程度的热降解，这可在查看比率(后热之后的mw/后热之前的mw)时清楚地观察到(该比率可低至0.1)，要么它们显示出过高的聚酯结晶度(参见例如表4)。现在通过下面的非限制性实施例进一步解释本发明。在下面的实施例中，使用eccs带材，其在两侧上具有金属铬的涂层和氧化铬层，并且其中每侧上的涂层中的铬总量为约90mg/m2。应注意，本发明同样适用于通过wo2014079910-a1的方法制造的金属带材。金属带材的一侧涂覆有聚酯(pet)膜。这是由三菱聚酯薄膜有限公司(mitsubishipolyesterfilmgmbh)提供的以rhsl20表示的可商购pet膜。rhsl20是双轴取向的聚酯膜，具有高结晶度和20μm的厚度。金属带材的另一侧涂覆有三层聚丙烯(pp)膜。使用三个单独的挤出机在流延膜工艺中获得薄膜，每个挤出机将特定的聚合物组合物送到进料机构和模头中。挤出的膜具有a/b/c层结构，其层厚比率a:b:c＝4:17:4，并以160m/min流延从而得到25μm的最终总厚度。在本发明实施例中使用两种不同的膜组合物，分别表示为pp1和pp2，如表1中所述。表1本发明实施例中使用的pp膜组合物(％为重量％)·树脂1是表示为toyo-tacm-100的马来酸酐改性的pp树脂，可商购自toyoboco.，ltd.(mfi＝7.0g/10min*)·树脂2是表示为pph7060的全同立构pp均聚物，可商购自totalpetrochemicals(mfi＝12g/10min*)·添加剂1是含有抗氧化剂的母料，产品名称t8823ao,购自a.schulman，inc.(mfi＝5.0g/10min*)·添加剂2是含有抗粘连添加剂的母料，产品名称abpp10，购自a.schulman，inc.(mfi＝5.0g/10min*)·mfi＝熔体流动指数，根据iso1133,以230℃/2.16kg从表1可以看出，两种膜之间的主要区别在于膜pp2含有抗氧化剂添加剂，而膜pp1则不含。将pp膜层压到钢带材使得对应于a层的膜侧面在层压后与钢表面接触。通过图1中示意性示出的工艺将pet和pp膜层压到钢带材。使金属带材(1)通过第一加热装置(2)，其中金属带材的温度升高到适于层压的值t1。在本发明实施例中，t1被选择为190℃，但是该温度可以在宽的范围内变化，这取决于所制造的产品。pet膜卷(3a)和pp膜卷(3b)同时展开并与预热过的金属带材一起穿过一对层压辊(4a，4b)。层压产品(5)穿过第二加热装置(后加热6)，可以用气氛(7)吹扫和填充该第二加热装置。在本发明实施例中，使用空气和氮气作为第二加热装置的气氛。在后热装置之后，通过淬火装置(8，未示出)快速冷却该层压产品，例如填充冷水的槽。在第一加热装置中预热金属带材的方法没有特别限制，并且可包括使带材通过热辊、传导加热、感应加热、辐射加热等。在第二加热装置中对层压产品进行后热的方法优选是无接触方法，例如在热气体环境中加热或者感应加热。为了证明本发明，使用表2中列出的各种设置进行实验。在所有情形中，带材的一侧与pet膜rhsl20层压，而带材的相对侧与pp膜层压，该pp膜是上述的pp1或pp2。在第二加热装置中分别在两种不同类型的气氛(空气以及含小于0.1体积％氧气的氮气)中进行层压产品的后加热。第二加热装置中的后热处理的温度t2经选择为200℃(这低于聚酯膜的熔点)，或者280℃(这高于聚酯膜的熔点)。表2本发明实施例中使用的工艺条件实施例膜类型气氛t2(℃)比较例1pp1空气(o2＝21％)200比较例2pp1空气(o2＝21％)280比较例3pp2空气(o2＝21％)200比较例4pp2空气(o2＝21％)280实施例1pp1n2(o2＝0.08％)200实施例2pp1n2(o2＝0.08％)280实施例3pp2n2(o2＝0.08％)200实施例4pp2n2(o2＝0.08％)280通过下面所述的方法来表征制成的金属-聚合物层压材料。对于某些方法，有必要分析从金属基材释放的自支撑涂层。通过将制成的金属-聚合物层压材料的板放置在浓度为18％hcl的盐酸中以溶解金属基材来获得自支撑涂层。在金属基材溶解后，彻底冲洗涂层并干燥。聚酯涂层的结晶度：为了实现金属-聚合物层压材料的期望产品性能，例如附着性、可成形性和外观，重要的是聚酯涂层基本上是无定形的，更具体地说聚酯涂层具有低于10重量％的结晶度值。通过使用mettlertoledodsc821e仪器进行的差示扫描量热法(dsc)来测定聚酯涂层的结晶度。通过将重量约4-10mg的一部分自支撑聚合物膜置于40μl铝样品盘中来制备dsc样品。通过以10℃/min的加热速率将样品从-10℃加热至300℃来记录dsc热谱图。以这种方法获得的典型dsc谱显示了在80-130℃的温度下的(放热)再结晶峰和在240-260℃的温度下的(吸热)熔融峰。然后由下式计算聚酯膜的结晶度x：其中δhγ和δhm对应于再结晶峰和熔融峰下的各个区域(即分别为再结晶和熔融的热)，以及δh0是完美晶态聚合物的熔化热。在该计算中使用pet的值δh0＝115j/g(参见"polymerhandbook",j.brandrup,e.h.immergutande.a.grulkeeds.,wileyinterscience,第4版(1999)，第vi节，表7)。pp涂层的分子量：为了确定在各种工艺条件下pp涂层的分子量和分子量分布，通过尺寸排阻色谱法(sec)对自支撑的pp膜进行分析。使用配备有plbv-400粘度计、折射率检测器和polymercharir5红外检测器的polymerlaboratoriespl-gpc220色谱仪进行sec分析。线性聚乙烯(pe)标准用于系统校准。使用pe和pp的马克－霍温克(mark-houwink)常数，从pe至pp的转化后获得pp摩尔质量校准。sec分析的结果以pp涂层的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)给出，表示为kg/mol。pp涂层的孔隙率：金属-聚合物层压材料中的pp涂层的孔隙率通过电化学孔隙率试验来确定。对于该试验，将5mmerichsen圆顶施加到该金属-聚合物层压材料，使得pp涂层位于圆顶的凸面上。将样品置于电解槽中，使圆顶的凸面位于槽内，且金属基底作为阳极连接。用含有20g/l无水硫酸钠和0.25g/l磺基琥珀酸二辛酯钠(c20h37nao7s，cas577-11-7)的水溶液填充电解槽，随后将不锈钢对电极(阴极)置于溶液中与样品相对。样品的暴露表面积为12.5cm2。在4秒期间施加6.3v的直流电并记录电流。如果电流保持低于1ma，则样品通过测试。pp涂层的灭菌耐受性：对于该试验，将一系列弯曲半径为约1mm的珠子施加到金属-聚合物层压材料的样品，使得样品的pp涂层侧对应于珠子凸起侧。将样品置于密闭容器中的含1体积％乙酸的水溶液中，随后在120℃下灭菌60分钟。灭菌后，将样品冷却、冲洗并干燥，并借助10x放大镜目视检查样品的pp涂覆侧的饰珠区域。通过如下评级系统来表示腐蚀程度：该评级系统表征灭菌后样品上的起泡和/或腐蚀斑点的数量和尺寸，如表3所述。表3表征灭菌后腐蚀程度的评级系统比较例1-4的结果在表4中给出，其中在层压过程的后热步骤期间使用空气作为气体介质。表5中给出了本发明的发明实施例1-4的结果，其中在层压过程的后热步骤期间使用氮气作为气体介质。从比较例1和3可以看出，在空气气氛中在t2＝200℃下的后热导致pp涂层具有足够高的分子量，mn为约50kg/mol以及mw为约250kg/mol。这些pp涂层在孔隙率和灭菌耐受性方面的性能优异。然而，pet涂层的结晶度非常高，在所有情况下都超过40重量％，而需要低于10重量％的结晶度值以实现最终聚合物涂覆产品的适当附着性、可成形性和外观。因此，这些工艺设置导致pet/pp涂覆产品的总体产品质量不可接受。通过将后热温度提高到pet涂层的熔点以上，即，如比较例2和4中那样t2＝280℃，pet涂层确实完全重熔并且基本上呈无定形，其结晶度值明显低于10重量％。比较例2和4表明，当在空气中进行这种后热步骤时(正如通常做法)，pp涂层发生强烈的热降解。聚合物的分子量显著降低到5kg/mol以下的mn值，以及26kg/mol以下的mw值。涂层的孔隙率值显著增加到几十甚至几百ma。在乙酸中的灭菌性能极差，超过40％的表面被大水泡覆盖。在pp膜配方中使用抗氧化剂并不能明显地减轻pp涂层的显著降解(膜pp2，比较例4)。当在符合本发明的惰性气氛下在t2＝280℃进行高温后热处理时(发明实施例2和4)，pp涂层不会发生明显的分子降解。在这些实施例中，pp涂层的分子量对应于mn＝50kg/mol或更高以及mw＝240kg/mol或更高，即与在200℃的低得多的t2温度下加热后的pp涂层的分子量相当(在空气或氮气气氛中)。可以看出，这些实施例中的pp涂层的性能是优异的，在乙酸中具有零孔隙率值和非常好的灭菌耐受性。由于高的t2温度，pet涂层完全重熔并且基本上呈无定形，且结晶度值明显低于10重量％。在后热处理期间使用的气体气氛对pp涂层的分子量和分子量分布的影响示于图2和3中。总之，在高温后热处理期间应用惰性气体气氛导致有利的涂层性能组合，包括基本上无定形的pet涂层与pp涂层结合，其中保持分子量并且在孔隙率和灭菌耐受性方面显示出优异的涂层性能。惰性气体气氛的使用为后热pet/pp双涂覆产品提供了非常宽广的加工窗口，并且对pet或pp涂层的涂层配方没有限制。表4比较例表5本发明的实施例图2中示出了分别在200℃和280℃下在空气中进行后热处理后的pp涂层的分子量分布。膜类型pp2含有抗氧化剂。图3中示出了分别在200℃和280℃下在含有小于0.1体积％氧气的氮气气氛中进行后热处理后的pp涂层的分子量分布。膜类型pp2含有抗氧化剂。图4(摘自塔塔钢铁公司的手册“steelforpackagingapplications-productrange&technicalspecifications”(www.tatasteeleurope.com))中给出了根据标准的各种类型的包装钢材。这些钢材均可用作本发明中的金属带材。当前第1页12