硅基粉末以及包含硅基粉末的电极的制作方法
【专利说明】硅基粉末以及包含硅基粉末的电极
[0001 ] 本发明涉及粉末，具体地讲涉及硅基粉末，以及制备所述硅基粉末的方法。本发明 还涉及用于包含所述粉末的锂离子电池的负极，以及包含所述负极的电池。
[0002] 对于便携式电子设备而言，锂离子电池是使用最广泛的辅助系统。与水溶液可充 电电池诸如镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有更高的能量密度、更高的工作电压、 更低的自放电和低维护要求。这些特性使锂离子电池成为性能最高的可用二次电池。
[0003] 特别是，石墨碳被用作制造锂离子电池的负极（"阳极"）的材料。石墨碳因其稳 定的循环性能和其操作方面的高安全性而与其他材料诸如所谓"锂电池"中使用的锂金属 不同。然而，石墨碳的缺点在于，其电化学电容（理论上为372mAh/g)远低于锂金属（理论 上为 4235mAh/g)。
[0004] 因此，十多年来，提供新材料来作为锂离子电池的负极一直是许多研究的主题。作 为此类研究的成果，开发出了硅基负极材料，这种材料可提供显著增大的能量密度。硅具有 大的理论质量容量（3579mAh/g)，这对应于以下反应：15Li+4Si - Li15Si4，并且还具有大的 体积容量（2200mAh/cm3)。然而，对于硅基材料在锂离子电池中的应用而言，硅基材料的微 观结构及其在锂嵌入时巨大的体积膨胀使它们尚未达到可接受的寿命特征。
[0005] 为了克服硅基材料的上述缺点中的一部分，在亚微米（纳米）尺度上合成了材 料，使这些材料成为替代石墨碳的合适候选材料。制备亚微米硅基粉末的一种方法是如W0 2008/064741 A1中所公开的等尚子体技术。
[0006] 人们也进行了许多研究，试图进一步阻止硅基材料的体积膨胀，诸如使用氧化硅 (SiOx)基材料，其中X可为大于0且小于2的任意值。尽管5102在包含锂离子时（此过 程也称为"锂化"）具有良好的稳定性，〇〈x〈2的其他氧化物仍可能表现出明显的体积膨胀 (参阅 A. N. Dey, J. Electrochem. Soc.，118(10)，1547. (1971)) (A. N. Dey，电化学学会志，第 118(10)期，第 1547 页，1971 年）。
[0007] 利用硅和硅基材料的锂离子电池负极技术的其他进展可见于：US 8, 124, 279,该 专利公开了包含BET表面积为5至700m2/g的纳米级硅颗粒的电极材料；US 8, 420, 039， 该专利公开了用于锂离子电池的负极，该负极包含SiOx粉末，0. 7〈x〈l. 5 ;以及TO 2012/000858，该专利公开了平均原生粒度在20nm和200nm之间的硅基粉末，其中该粉末的 表层包含SiOx，0〈x〈2,该表层的平均厚度在0. 5nm和10nm之间，并且其中该粉末在室温下 的总氧含量等于或小于3重量％。
[0008] 为了进一步尝试改进此类电极，Miyachi等人（Abs. 311，206th Meeting,( 2004The Electrochemical Society, Inc.) (2004 年电化学学会第206 次会议，摘要 311)通 过气相沉积在Cu箱上沉积了 SiO膜。SiO膜的XPS谱显示存在五种不同的Si氧化态，最突 出的是Si3+和Si °。然而，此类电极的特性可被进一步优化。
[0009] EP 2343758公开了在核中和壳中具有不同X值的核-壳Si0x基粉末，壳中的SiO2含量通常偏低，从不超过41. 4%的5102这个值。
[0010] 在上述出版物中报告的成果体现了改进二次锂离子电池负极的努力。然而，尽管 这些成果有很多优点，但有必要进行进一步开发，以实现下一步改进；特别是为了提供在首 次循环中不可逆容量损失更小并且循环寿命合适的锂离子电池。
[0011]因此，提供具有优化特性的硅基粉末可为本发明的一个目的，这又可有利地影响 包含该硅基粉末的锂离子电池负极的特性，以及包括所述电极的所述电池的特性。
[0012] 本发明提供一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述粉末优选地具有至 多50m2/g的表面积（BET)，所述核包含硅（Si)并且所述壳包含氧化硅Si0x，0〈x < 2,其中 所述氧化硅包含Sin+阳离子，η为1至4的整数，其中所述氧化硅包含的Si 4+阳离子的量为 Sin+阳离子总量的至少70摩尔％。
[0013] 应该指出的是，在本文中，"硅"这个词用于指代零价硅。硅的其他氧化态被直接表 明，或通过处于此类其他氧化态的Si原子与氧化学键合的事实来表明。
[0014] 出人意料的是，据发现，当所述电池的负极是由本发明的粉末制成时，所述粉末会 提供具有较小不可逆容量损失的锂离子二次电池。此外，据观察，所述电极具有良好的机械 阻力，并在循环期间保持其完整性。
[0015] 根据本发明，SiOjl包含Si n+阳离子，η为1至4的整数，其中Si 4+阳离子的量为 硅阳离子总量的至少70摩尔％。Si4+阳离子的量优选地为至少75摩尔％，更优选地为至少 80摩尔％。Sim+阳离子（m为1至3的整数）的总量（也就是Si ++Si2++Si3+)优选地为至多 30摩尔％，更优选地为至多25摩尔％，最优选地为至多20摩尔％。
[0016] 当根据公式1:
[0018] 的量比为至少2,更优选地为至少3,最优选地为至少4时，获得了良好的结果。Si4+阳离子的量优选地为至少75摩尔％，更优选地为至少80摩尔％。
[0019] 当根据公式2:
[0020] 量 Si4+/ 量 Si+ 公式 2
[0021] 的量比为至少5. 0,更优选地为至少7. 5,最优选地为至少10. 0时，也获得了良好 的结果。Si4+阳离子的量优选地为至少75摩尔％，更优选地为至少80摩尔％。
[0022] 根据本发明，形成本发明的粉末的颗粒包含核与壳。包含SiOx的所述壳可完全地 或部分地包围所述核。优选地，所述壳完全包围所述核。所述壳的厚度优选地为至少0. 5nm， 更优选地为至少0. 75nm，最优选地为至少1. Onm。优选地，为了使本发明的粉末保持良好的 离子传导性和电导性，所述壳的厚度为至多10. 〇nm，更优选地为至多7. 5nm，最优选地为至 多 5. 0nm〇
[0023] 在一个优选的实施例中，本发明的粉末包括含有核与壳的颗粒，其中所述核包含 硅，其中所述壳具有壳外表面和壳体，其中壳体包含SiOx，0〈x〈2,并且壳外表面包含Si02。
[0024] 在另一个优选的实施例中，所述核具有核表面，所述壳具有壳体和壳外表面，其中 壳体包含SiOx，其中X具有相对于壳厚度的连续变化率，从壳外表面处的2变化至核表面处 的〇。据观察，当X表现出这样的梯度时，可改善本发明的粉末的稳定性。特别令人惊讶的 是，据观察，本发明的粉末可表现出对湿度或水的反应性降低，这继而赋予所述粉末更长的 贮存寿命。对水的反应性降低在制备电极期间也特别有利，这期间需要减少或者甚至消除 气体（如氢气）的产生。因此，本发明的粉末可为具有均匀结构和最优特性的负极实现最 佳制备方法。因此，本发明还涉及一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述核包含 硅（Si)，所述壳具有壳体和壳外表面，并且包含氧化硅SiOx，0〈x < 2,其中X具有相对于壳 厚度的连续变化率，从壳外表面处的2变化至核表面处的0。
[0025] 在一个优选的实施例中，所述壳具有外表面，其中所述外表面包含SiOH游离基， 即在各个SiOH基团中，每个Si具有一个0H基。优选地，SiOH基团的量为每nm20. 5和1. 5 个基团之间，更优选地为每nm20. 8和1. 3个基团之间，最优选地为每nm2l. 0和1. 2个基团 之间。PCT/EP2012/075409的实例4中公开了以所需的量在所述壳外表面上提供此类基团 的一种方法，其全文以引用的方式包括在本文中。据观察，在制备负极组合物期间，这期间 还使用粘结剂（如羧甲基纤维素（CMC))来为所述组合物提供可操纵性，SiOH基团的存在 有利于本发明的粉末与粘结剂之间良好的相互作用，同时提供可接受程度的电解液降解。
[0026] 在另一个优选的实施例中，所述壳具有外表面，其中所述外表面包含SiOH基团， 优选地为上文中直接指出的量，并且其中所述壳还包含〇zSiHy基团，l〈y〈3且z = 4-y。 0zSiHy基团优选地为0SiH3基团。技术人员可按照PCT/EP2012/075409的实例4中公开的 方法在所述壳外表面上生成此类基团，该文献全文以引用的方式包括在本文中。
[0027] 基于粉末的总量计算，本发明的粉末在室温下的总氧含量优选地为至少3.0重 量％，更优选地为至少4. 0重量％。在一个优选的实施例中，所述氧的总量在3. 0和30. 0 重量％之间，更优选地在4. 0和20. 0重量％之间，最优选地在4. 2和12. 0重量％之间。技 术人员可通过使用例如W0 2011/035876中所公开的技术改变本发明的粉末所含的氧量， 该文献全文以引用的方式包括在本文中。
[0028] 本发明的粉末优选地在3.0和9. 5之间的pH区间内具有负电动电势。所述电 动电势优选地在小于3. 0的pH区间内为正。调节粉末的电动电势的方法在例如PCT/ EP2012/075409 中公开。
[0029] 优选地，本发明的粉末的平均原生粒度在0. 01 μ m和1 μ m之间，更优选地在20nm 和200nm之间，其中所述平均原生粒度（dav)是在假设粉末为大小相同的球形颗粒的前提 下，根据以下公式3由比表面积计算得出：
[0031] 其中P是指粉末的理论密度（2. 33g/cm3)，BET是指比表面积（m2/g)。
[0032] 优选地，本发明的粉末的BET为至多30m2/g，更优选地为至多25m 2/g，最优选地为 至多20m2/g。优选地，所述BET为至少5m2/g，更优选地为至少10m2/g，最优选地为至少15m 2/ g°
[0033] 本发明的粉末还可包含元素 M，元素 Μ选自过渡金属、准