金属、Ilia族元素和碳。 在一个实施例中，Μ包括更多元素中的任一种，所述更多元素包括镍、铜、铁、锡、铝和钴。最 优选地，Μ为Α1或Fe。
[0034] 本发明还涉及用于制造本发明的粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
[0035] a.提供包括颗粒的粉末，所述颗粒包括含有硅的核以及具有壳外表面和壳体的初 始壳，其中所述壳体包含Si0x，0〈x彡2,并且其中所述壳具有0. 5nm和3nm之间的壳厚度以 及10和40m2/g之间的BET ;
[0036] b.使用HF水基溶液来使所述粉末经历蚀刻步骤，以部分地去除和/或减少Si0x 壳的厚度并在该壳的外表面上生成SiOH基团；以及
[0037] c.使蚀刻粉末在250°C和750°C之间的氧化温度下经历氧化热处理达5分钟和80 分钟之间，以获得具有至多50m2/g的BET并且包含颗粒的粉末，所述颗粒包括含硅的核以 及含氧化硅SiOx的壳，0〈x彡2,其中所述氧化硅包含Si n+阳离子，η为1至4的整数，其中 所述氧化硅包含的Si4+阳离子的量为Si η+阳离子总量的至少70摩尔％。
[0038] 本发明的方法中所使用的粉末为从例如西格玛奥德里奇（Sigma Aldrich)、阿法 埃莎（Alfa Aesar)商购获得的粉末。优选地，所用粉末为根据以全文引用方式并入本文的 TO2012/中实例1制备的粉末。
[0039] 所述HF水基溶液的浓度优选地为至少1. 0%，更优选地为至少1. 5%，最优选地为 至少2. 0 %。所述HF溶液的浓度优选地为至多5. 0 %，更优选地为至多4. 0 %，最优选地为 至多3. 0%。
[0040] 优选地，通过将所述粉末添加至所述HF中并使粉末在所述溶液中保持至少5分 钟，更优选地、最优选地保持至少10分钟，来使所述粉末经历蚀刻。在蚀刻时优选地采取搅 动。蚀刻优选地在室温下进行。
[0041] 根据本发明，所述蚀刻步骤部分地除去和/或减少壳的厚度，并在壳的外表面上 生成SiOH基团和0zSiHy基团，l〈y〈3且z = 4-y。优选地，所述蚀刻步骤在某种时间间隔下 进行，该时间间隔被调节为生成量为每nm20. 8和1. 4个基团之间、最优选地为每nm2l. 0和 1. 2个基团之间的SiOH基团。
[0042] 然后，使蚀刻粉末在谨慎选择的250°C和750°C之间的氧化温度下经历氧化热处 理达谨慎调节的5分钟和80分钟之间的氧化时间。该氧化优选地在空气中进行。据观察， 氧化温度和氧化时间的组合对于获得具有优良特性的粉末很重要。
[0043] 然而，在氧化前，可使蚀刻粉末经历过滤和/或洗涤步骤，优选地在此之后进行干 燥。所述洗涤优选地在某种溶剂中进行，所述溶剂在接近室温的温度下、更优选地在室温下 挥发。乙醇是此类优选溶剂的合适例子。
[0044] 在一个优选的实施例中，氧化温度在200°C和400°C之间，并且氧化时间在5分钟 和20分钟之间。优选地，所述氧化温度在250°C和350°C之间，并且所述氧化时间在8分钟 和15分钟之间。更优选地，所述氧化温度在290°C和310°C之间，并且所述氧化时间在10 分钟和12分钟之间。
[0045] 在另一个优选的实施例中，氧化温度在600°C和800°C之间，并且氧化时间在5分 钟和80分钟之间。优选地，所述氧化温度在650°C和750°C之间，并且所述氧化时间在8分 钟和40分钟之间。更优选地，所述氧化温度在690°C和810°C之间，并且所述氧化时间在10 分钟和30分钟之间。
[0046] 在更优选的实施例中，氧化温度在200°C和400°C之间，并且氧化时间在25分钟和 80分钟之间。优选地，所述氧化温度在250°C和350°C之间，并且所述氧化时间在30分钟和 70分钟之间。更优选地，所述氧化温度在290°C和310°C之间，并且所述氧化时间在30分钟 和60分钟之间。
[0047] 在最优选的实施例中，氧化温度在410°C和590°C之间，并且氧化时间在8分钟和 80分钟之间。优选地，所述氧化温度在450°C和550°C之间，并且所述氧化时间在20分钟和 60分钟之间。更优选地，所述氧化温度在490°C和510°C之间，并且所述氧化时间在30分钟 和40分钟之间。
[0048] 根据本发明的方法获得的粉末被利用到组合物中，所述组合物用于制造锂离子电 池的负极。优选地，所述组合物包含70重量％和90重量％之间的本发明粉末、5重量％和 15重量％之间的导电剂（例如碳）、以及5重量％和15重量％之间的粘结剂，这些组分的 总和为100重量％。
[0049] 当如下文中"电极的制备"和"电化学测试"部分所指示来进行制备和测试时，所 述电极组合物的首次不可逆损失优选地为至多560mAh/g，更优选地为至多450mAh/g，甚至 更优选地为至多400mAh/g，最优选地为至多360mAh/g。
[0050] 所述电极组合物的循环寿命优选地为至少300次循环，更优选地为至少400次循 环，最优选地为至少500次循环。
[0051] 本发明还涉及适合用作锂离子电池负极的电极，所述负极包含本发明的粉末作为 活性物质。据观察，本发明的电极可在长期循环上表现出降低的锂消耗和良好的性能。
[0052] 本发明还涉及包括本发明电极的锂离子电池，以及包括所述电池的电池组。本发 明还涉及包括本发明的锂离子电池的多种电子和电学器件。
[0053] 借助以下图片、实例和对比实验，本发明将得到进一步说明，但本发明并不限于 此。
[0054] 在下文中说明了以下附图：
[0055] 图1示出由DRIFT光谱学测定的形成本发明粉末的颗粒表面的化学组成。该图表 示IR吸光度信号的强度（任意单位（a. u.))与波数（cm 4之间的关系。
[0056] 图2示出本发明的颗粒与现有技术的颗粒之间就颗粒壳的整个厚度中氧含量变 化的比较。
[0057] 图3示出由DRIFT测定的本发明的负极的化学组成。
[0058] 测量方法:
[0059] ?使用 zetasizer nanoseries (马尔文仪器（Malvern Instrument))测定了不同 pH值的去离子水中的电动电势。用0.25M的HC1调节了 pH。用斯莫鲁霍夫斯基理论进行 计算。
[0060] ?使用得自麦克默瑞提克（Micrometries)的ASAP 2000仪器通过 Brunauer-Emmett-Teller的氮吸附法（BET技术）在77K下测定了粉末的BET。
[0061] ?按照 Sukumar Basu 教授编著的 "Crystalline Silicon-Properties and Uses"（晶体硅-性质和用途），ISBN 978-953-307-587-7 的第 2 章（Study of Si02/Si Interface by Surface Techniques by C. Logofatu et al. (C. Logofatu等人，通过表面技 术研究Si02/Si界面））中所描述的方法，通过XPS分析和信号去卷积测定了 Sin+阳离子的 量，所述文南犬可从：http: //www. intechopen. com/books/crystalline-silicon-propertie s-and-uses/study-of-sio2_si-interface-by-surface-techniaues获得。含 SiOx 材料的 氧含量按如下方式测定：用Leco TC600氧氮分析仪测定粉末的总氧含量。首先将样品放入 封闭的锡制小容器中。然后把该锡制小容器放入石墨坩埚，并以氦为载气加热至非常高的 温度。在此加热过程中，全部进料被融化，然后与硅键合的氧被释放，并与坩埚中的石墨反 应，形成C0或C02气体。将这些气体导入红外测量室。观察到的信号被转换成氧含量。
[0062] ?使用具有80V加速电压的FEI Titan 50-80商用设备，通过扫描透射电子显微镜 (STEM)和电子能量损失能谱法（EELS)测量，可测定颗粒的含SiOx壳的厚度。
[0063] ?通过红外光谱法（在中红外和近红外范围使用vertex 70Bruker光谱仪的漫反 射率收集模式）研究了颗粒表面即颗粒壳外表面的化学组成。DRIFT红外光谱显示存在多 种晶体模式，在1100cm1附近还存在Si-0-Si模式。3500cm 1附近的峰归因于羟基化硅醇 基。在2260和2110cm 1之间，不同的峰可归属于OySiHx变形模式。
[0064] ?使用具有80V加速电压的FEI Titan 50-80商用设备，通过扫描透射电子显微镜 (STEM)和电子能量损失能谱法（EELS)测量，测量了颗粒的含SiO^的整个厚度上的氧含 量梯度。
[0065] 对比实验1
[0066] 分析了得自阿法埃莎（Alfa Aesar)的商用结晶硅纳米粉末。获得了在表中C-Ex 1下的"粉末特性描述"部分中报告的特性。
[0067] 该粉末具有57m2/g的BET、6重量％的氧含量以及初始负的电动电势（在pH为 6的水中确定）。该电动电势在pH为3时变为正。该颗粒具有大约2nm厚的壳，该壳包含 Si0x，0〈x〈2,并且该颗粒包含游离的和键合的硅醇基以及OySiHx。游离SiOH基的量为约 1. 2±0. 2 个基团 /nm2。
[0068] 对比实验2
[0069] 使用W0 2012/000858的实例1中所述的方法用经过调节的工艺参数制备了 0. 5g 硅纳米粉末。
[0070] 分析了该粉末，并获得了在表中C-Ex 2下的"粉末特性描述"部分中报告的特性。
[0071] 实例 1
[0072] 采用磁力搅拌，在2% HF溶液中搅拌对比实验2获得的粉末10分钟。随后，用乙 醇洗涤该粉末以去除HF，并在室温下干燥。在管式炉中将该干燥粉末于300°C空气中氧化 10分钟，如表中Ex 1下的"粉末制造条件"部分中所示。
[0073] 所得粉末的特性在表中Ex 1下的"粉末特性描述