1111〇1/1、0.1111〇1/1或1.0111〇1/1，一般多壁碳纳米管溶液的 浓度选择为O.OOlmol/L~l.Omol/l;相应的步骤（1)多壁碳纳米管纯化的过程中，配制的多 壁碳纳米管溶液的浓度根据步骤(4)的需要确定。
[0034] 在最佳实验条件下，苦参碱在1.0X10-8~1.0X10-5 mol/L范围内与相对发光强 度呈线性关系(r2=0.9938)，检出限（S/N=3)为8.16 XlO-lOmol/L。连续平行测定1.0X10-5 mo 1 /L的苦参碱溶液10次，发光强度的相对标准偏差(RSDs )为4.25%。对样品进行回收率试 验，回收率在97.25~104.80%之间。本方法用于苦参碱栓的测定具有较高的选择性和灵敏 度，且线性范围宽和检出限低，同时该方法不仅操作简单，且实现了联化晚钉的重复使用， 从而解决了发光试剂不断消耗带来的分析成本高、环境污染等问题。
[0035] 采用本发明如实施例1所述方法进行样品分析:取1粒苦参碱栓(规格:50mg/粒）， 超声溶解于5mL O.lmol/L盐酸，并添加去离子水超声溶解，经反复冲洗过滤后定容于lOOmL 栋色容量瓶中，后依据所需测量浓度进行稀释，并于25Γ进行标准品回收分析和样品测定， 其中回收率为97.25%~104.80%，试验结果如表1所示。
[0036] 表1样品测定及回收率试验(n=5)
本发明W热解石墨电极为工作电极，将Ti02 sol应用于化学修饰电极，制备了Silica sol / MWCNTs- ZnO@Ag / Ti02 sol复合物，基于该复合材料负载联化晚钉研制的固体电 化学发光传感器具有良好的ECL行为。Ti02 sol的加入改善了修饰膜的稳定性，而MWCNTs- ZnO@Ag加入明显提高了传感器的催化活性和灵敏度。通过对联化晚钉的固定，实现了联化 晚钉的循环使用，降低分析成本的同时提高了灵敏度。该传感器用于电化学发光法测定苦 参碱栓具有方法灵敏度高、线性范围宽和检出限低等特点。
[0037] 本发明的研究过程如下： 1、苦参碱的电化学发光行为 用循环伏安法考察了 1.0 X 1〇4 mol/L的苦参碱在支持电解质抑=8.5的0.2 mol/L憐酸 盐缓冲溶液中的电化学发光行为。当电位从0.2 V扫向1.25 V时，电化学发光图上没有观察 到发光信号，因此苦参碱在热解石墨电极上不产生电化学发光。
[003引2、苦参碱对Ru(bpy)32+增敏作用 实验分别考察了 Ru(bpy)32+电化学发光及苦参碱对Ru(bpy)32+的增敏作用（如图2所 示）。其中，图2中a为修饰电极中Ru(bpy)32+在1.0X 10-5 mol/L苦参碱溶液中电化学发光行 为；图2中b为苦参碱-Ru(bpy)32+体系在裸电极表面的电化学发光行为；图3中C为修饰 电极中Ru(bpy)32+在空白溶液中的电化学发光行为。
[0039] 由图2中a和C分析可知，在Ru(bpy)32+空白试验中，由于Ru(bpy)32+煙灭发光机理， 其电化学发光强度值较弱，但当1.0Χ10-5 mol/L的苦参碱与Ru(bpy)32+构成苦参碱-Ru (bpy)32+体系时，在修饰电极和裸电极上均有较强的电化学发光，苦参碱对Ru(bpy)32+的电 化学发光有明显的增敏作用。同时，与裸电极相比，苦参碱-Ru(bpy)32+体系在修饰电极上 不但有更强的发光信号，且可W实现重复测定，有利于节约Ru(bpy)32+用量，降低环境污染。
[0040] 3、缓冲体系及抑值对E化的影响 缓冲体系及pH值对胺类-Ru(bpy)32+体系电化学发光具有重要的影响。本发明考察了 0.2 mol/L 也B03-0.05 mol/L Na2B4〇7. 10也0缓冲体系（BBS)和0.2 mol/L Na2册04-0.3 mo 1/L化也P〇4缓冲体系(PBS)对苦参碱-Ru(bpy)32+体系的ECL强度和稳定性的影响（如图3 所示）。结果表明，在修饰剂（Silica sol、Ti〇2 sol、MWCNTs(lmol/L)-ZnO@Ag、Ru(bpy)32+ (1.OX 10-3 mol/L)体积比为1:2:1:1)用量为化L条件下，憐酸盐缓冲液作为支持电解质时 的发光强度相对高于棚酸盐缓冲体系，且pH 8.5的憐酸盐缓冲液作为支持电解质时，体系 的发光强度较稳定。因此，实验选择pH 8.5的憐酸盐缓冲体系。
[0041] 4、修饰量的选择 修饰剂在热解石墨电极表面的覆盖量对Ru(bpy)32+电致化学发光有重要影响，试验考 察了修饰量在1~4化之间对E化的影响。图4表明，在Silica sol、Ti化sol、丽CNTs(lmol/ L)-ZnO@Ag、Ru(bpy)32+(l .OX 1〇-3 mol/L)体积比为1:2:1:1条件下，苦参碱-Ru(bpy)32+体系 电致化学发光强度值随着工作电极表面覆盖量的增加先增后减，并在化L时出现最大值。运 可能是因为当修饰剂用量少时，电极表面负载Ru(bpy)32+的量相对较少，体系电化学发光值 低；而随着修饰剂用量的增多，电极表面膜厚度也不断增大，使电子在膜中的传递阻力变 大。
[0042] 5、Silica sol、Ti〇2 sol配比优化 作为成膜剂Silica sol、Ti化sol,其配比对电极的稳定性及苦参碱在该修饰电极上 对Ru(bpy)32+的增敏作用有重要影响。为更直接反应Silica sol、Ti化sol对修饰电极性能 的影响，试验W乙醇代替丽CNTs-ZnO@Ag溶液，而对Silica so巧日Ti化sol的空白样则W水 代替。通过分析对修饰电极ECL强度和稳定性，研究了不同Silica sol、Ti化sol配比对修 饰电极ECL性能影响（图5)。图5中a表明，当无 Ti〇2 sol时，苦参碱-Ru(bpy)32+体系在修饰电 极表面电化学发光初值较强，而随测定次数增加，电化学发光强度呈先迅速下降后逐步平 稳趋势。运可能是因为第1次测定时由于部分Ru(bpy)32+附着在修饰电极表面，体系有相对 较强的ECL响应，而随着测定次数的增加，由于Silica sol成膜时存在收缩大、易龟裂的缺 点，负载在修饰电极膜中Ru(bpy)32+会部分溶出，使测定初期体系电化学发光强度下降明 显，而当Ru(bpy)32 +溶出不明显时电化学发光强度趋于稳定。同样，因初期测定时Ru (bpy)32+附着在修饰电极表面，b和C也均表现出第1次测定时电化学发光强度相对较强，但 与a不同的是，由于Ti化sol膜较为致密，不利于电极表面与溶液间的电子传递，从而影响 E化强度。所Wc与a相比，由于未渗Silica sol,修饰电极表面电子传递速度受阻，使体系 E化强度相对较差，但测定时稳定性较好；当Silica sol、Ti化sol复配时，不但有利于改善 E化强度，而且修饰电极表现出较好的稳定性，故试验选用Si 1 i ca so 1与Ti化so 1体积比为 1:2。
[0043] 6、MWCTs渗量的选择 为探究MWCTs与Zn0@Ag对苦参碱-Ru(bpy)32+体系ECL强度的协同作用，考察了不同 丽CTs渗量下对该体系E化的影响（如图6所示）。试验得知，在0~1. Omol/L之间，体系E化强 度随着MWCTs摩尔浓度增加呈先增后减，并在I.OXICT2 mol/L时达最大值。与本节5(Silica sol、Ti化sol配比优化)相比可知，MWCTs与化0@Ag均有较好的电催化效果，但当MWCTs渗量 较大时，对体系E化强度有较强的抑制作用，综合考虑，本试验选用1.0X 1〇-2 mol/L丽CTs 为修饰电极的浓度。
[0044] 7、Ru(bpy)32+浓度的选择 在制备Silica sol / MWCNTs-Zn0@Ag / Ti〇2 sol - Ru(bpy)32+修饰金电极时，作为 修饰剂和发光试剂的Ru(bpy)32%其浓度对苦参碱-Ru(bpy) 32+体系在工作电极上的电致化 学发光行为有很大影响。研究通过考察1.0X10-4mol/レ1.0X10-2mol/mmol/L范围内Ru (bpy)32+浓度对测定体系电致化学发光行为的影响（如图7所示）。试验表明，Ru(bpy)32+浓度 对苦参碱-Ru(bpy) 32+体系的电化学发光强度有显著影响，且体系电化学发光峰值随Ru (bpy)32+浓度增大而增加。为节约Ru(bpy)32+、减少环境污染，同时，为实现最佳信噪比，故试 验选