活性聚合物表面活性剂在乳液形成中的用途的制作方法

专利名称：活性聚合物表面活性剂在乳液形成中的用途的制作方法
背景技术：
本发明涉及活性聚合物表面活性剂在乳液形成中的用途，而且进一步涉及活性聚合物表面活性剂在形成制备微胶囊包封产品时所用的乳液中的用途。
本发明所用的活性聚合物表面活性剂(在本文中也称为聚合物稳定剂)一般包含三个部分——亲水部分、疏水部分以及相对于单体或预聚物物质、或者相对于乳液分散相中的选定成分而言具有反应活性或交联能力的部分。这些表面活性剂在和分散在以含水为主的连续相中的非连续相一起使用时，其疏水部分强烈地吸附在非连续相的表面上，而亲水部分则与水相产生强烈的缔合作用，由此为非连续相赋予胶体稳定性。交联部分使表面活性剂能够与上述单体或聚合物或者其它成分发生反应或者与之结合，而表面活性剂的胶体稳定部分则为由此结合的表面活性剂/单体或聚合物提供表面活性特性。本发明乳液可用于各种用途，包括形成农用化学活性成分。如下所述，本发明所用的表面活性剂在用于制备微胶囊包封产品时所用的乳液时，也提供了类似的结合/表面活性特性。
本发明所用的表面活性剂选自某些无规接枝共聚物和某些嵌段共聚物。应该注意的是，本发明所用的无规接枝共聚物和嵌段共聚物本身就是表面活性剂，它们是通过交联部分的反应而结合在乳液界面上的。
乳液是重要的农用制剂类型，比如水包油型乳液(EW)的形式或者悬浮乳液(suspo-emulsion，SE)组分的形式，后者包含EW和悬浮体浓缩液(SC)。乳液会因为许多原因而变得不稳定并且会发生聚结、絮凝或沉降。这类现象是所不希望的，这会使制剂使用起来更为复杂或者令之无法使用。因此，相当多的研究工作都在致力于探究如何通过各种方法来获得稳定性，比如密度匹配法、制造窄粒度分布以限制Ostwald熟成作用的方法以及采用最佳表面活性剂和胶体稳定剂的方法。通过在整个连续相内，比如在胶束中在液滴之间传载油质，表面活性剂可促进乳液的Ostwald熟成。采用不形成这类载体的表面活性剂或者固定在乳液界面上的表面活性剂，就可以避免或抑制Ostwald熟成作用。
常规的乳液表面活性剂是物理吸附在非连续相与连续相之间的界面上的，它们会因制剂中添加的其它表面活性剂的竞争性解吸作用而被取代，或者因对制剂施加应力的各种条件，比如温度循环和电解质浓度而被取代。
我们发现，当按照本发明将表面活性剂固定在乳液界面上时，就可以改善乳液的稳定性。当连续相中不存在自由的表面活性剂时，也消除了发泡现象。
微胶囊包封方法是制备固体颗粒时所用的已知技术，该颗粒含有包封在其中的核，该核包含来自于分散态液体乳液相的液体和/或固体材料。因此，该液体核材料本身可以是液体或者是含有溶解或悬浮在其中的固体的液体。取决于微胶囊的具体设计，包封在其中的材料可以以缓慢控制的方式释放，或者释放得很迅速。为了获得这些所需的结果，许多已知的技术都可用来设计微胶囊内含物和聚合物壁特性。在农业领域，这类微胶囊可用于农药比如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂和杀菌剂、植物生长调节剂和肥料。非农业用途包括胶囊包封染料、油墨、治疗剂、调味剂和香料，其中胶囊包封介质以液体核的形式存在。
形成微胶囊壁时所用的材料一般是树脂中间体或单体。现有技术已研发并公开了各种将材料微胶囊化的方法。这些方法可分为三大类物理法、相分离法和界面反应法。相分离法和界面反应法一般是通过乳液的形成而进行的，因此与本发明方法特别相关。
在一个相分离型方法中，为了形成微胶囊，将核材料乳化或分散在溶解有壁材料的不混溶性连续相中，然后使其与连续相产生物理分离，比如通过凝聚作用，并沉积在核颗粒周围。在界面反应型方法中，将核材料乳化或分散在不混溶性连续相中；然后在核颗粒表面处引发界面聚合反应，由此形成微胶囊。
界面聚合反应法已证明是农用工业中微胶囊包封农药时最宜采用的方法。界面反应技术有多种类型。在一种界面缩聚微胶囊包封方法中，使来自油和水相的单体在油/水界面处彼此接触，在此处它们通过缩合反应而形成微胶囊壁。在另一种类型的聚合反应中，即原位界面缩聚反应，所有的成壁单体或预聚物都是包含在油相中的。然后将油分散到包含水和表面活性剂的连续水相中。将有机相通过乳化作用以不连续液滴的形式分散在整个水相中，同时在不连续的有机相液滴与周围的连续水相溶液之间形成界面。将乳液加热到温度约20℃～约100℃，任选同时调节pH值，使成壁材料在有机含水相界面处发生原位缩合并使聚合物固化。加热时间要足够长，使成壁单体或预聚物的原位缩合反应能够基本上进行完全，从而将有机液滴转化成胶囊，该胶囊由包封有机核材料的可透性固态聚合物壳构成。
现有技术已知的一种通过原位缩合法制备的微胶囊的实例参见美国专利4,956,129和5,332,584，在此将其引入作为参考。这些微胶囊，一般称为“氨基塑料”微胶囊，是通过醚化的脲-甲醛树脂或预聚物的自缩合反应而制备的，在这些树脂或预聚物中约50～约98％的羟甲基基团都被C4-C10醇(优选正丁基醇)醚化。预聚物是添加或包含在油/水乳液的有机相中的。预聚物的自缩合反应是在低pH值下在热的作用下进行的。
为了形成微胶囊，将乳液的温度升高到约20℃～约90℃，优选约40℃～约90℃，最优选约40℃～约60℃。取决于该系统，可以将pH值调整到适当的值。为了本发明的目的，pH值约为2是适当的。
另一种通过原位缩合法制备的微胶囊参见美国专利4,285,720，在此将其引入作为参考，它是聚脲微胶囊，涉及使用至少一种多异氰酸酯比如多亚甲基多亚苯基异氰酸酯(PMPPI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)作为成壁材料。在该专利所述的方法中，通过将乳液加热到高温而引发成壁反应，此时异氰酸酯基团在油/水界面处发生水解而形成胺，然后生成的胺与未水解的异氰酸酯基团发生反应而形成聚脲微胶囊壁。
在另一种类型的界面聚合反应方法中，如上所述，成壁材料是同时包含在乳液的有机相和含水相中的。该方法比如参见美国专利4,280,833，其中异氰酸酯比如PMPPI包含在有机相中，而活性胺比如1，6-己二胺包含在水相中。两种成壁材料在两相界面处发生反应，由此形成含有或包裹待包封材料的聚脲微胶囊壳，这些待包封材料本身是包含在乳液有机相中的。
在大多数这些类型的微胶囊包封方法中，采用的是外部表面活性剂和/或其它表面活性剂，比如乳化剂或胶体稳定剂。实际上，这些材料既可用于微胶囊制备方法中，也可用于制备这些材料的制剂或者由这些制得的制剂中。乳化剂的作用是降低油相和水相之间的表面张力，而胶体稳定剂的作用是确保颗粒彼此相互隔离。在乳化方法中，液滴尺寸在很大程度上取决于所施加的剪切度以及所用的乳化剂的种类和量。如果乳化剂和胶体稳定剂之间向油滴上吸附的竞争很激烈，那么胶体稳定剂就会被取代，从而导致液滴聚结。胶囊形成后，同一胶体稳定剂一般必须还得维持性能与起始油滴不同的固体颗粒的稳定性。如果胶体稳定剂被从胶囊表面上取代下来，胶囊就会不可逆地发生凝聚。某些保护性胶体公开于例如美国专利4,448,929和4,456,569中，这些专利与前述专利都描述的是微胶囊包封方法。同样，表面活性剂是由微胶囊制造的制剂所必需的。比如，典型微胶囊包封方法的产品是微胶囊在水相中的悬浮体(一般称为“胶囊悬浮体”)。在某些情况下，胶囊悬浮体就直接包装和出售。但是，这么做就必须贮存和运输数量庞大的水或其它液体。因此，另一种技术是制造干燥的微胶囊产品(比如通过胶囊悬浮体的喷雾干燥法或薄膜干燥法)，然后出售经过干燥的产品，该产品是粉末或其它的固体形式，比如片料、挤出颗粒等。在所有这些情况下，根据设计，干产品与水混合即可形成可喷雾的微胶囊悬浮体。为了使可喷雾悬浮体(无论从粉末、颗粒还是从微胶囊的其它形式制备的)相对均匀，以便在喷雾时可提供基本上均匀的有效产品，微胶囊在水中必须分散良好。为了实现该目的，一般必须在出售时在产品中包含表面活性剂，或者向喷施器喷雾罐或其它喷雾装置中添加表面活性剂。
在表面活性剂的所有前述用途中，都存在着一些缺点或劣势。典型的一个缺点是，表面活性剂可能从颗粒上解离下来，意思是说存在相互作用。乳液中或乳液形成过程中，或者微胶囊的制造或调配过程中均存在这个问题。在这种情况下，表面活性剂的有效性会降低甚至丧失，因为无法达到颗粒粒度的均匀分布或颗粒可分散性。
这些表面活性剂物质的性能是由疏水性和亲水性组分的组成和量决定的。如果制剂包含分散在含水连续相中的非连续油相，那么表面活性剂的疏水性组分就必须强烈地吸附在非连续相表面上，而表面活性剂的亲水性组分则必须提供胶体稳定性，由此防止非连续相发生凝聚。
有许多不同的聚合物表面活性剂组合物及其制备方法。这类物质的综述参见Piirma的教科书Polymeric Surfactants，SurfactantScience Series 42，(Marcel Dekker，New York，1992)。两类主要的聚合物表面活性剂是亲水性-疏水性嵌段型表面活性剂和梳型表面活性剂，后者由结合在疏水性骨架上的亲水性枝节构成，或者反之。这类疏水-亲水性聚合物被称为“两亲性”聚合物。当表面活性剂在连续相中的胶束化倾向很小或者没有时，那么在非连续相上吸附程度最大。
一般而言，通过改性先前制备的聚合物或者通过按单步或多步方式进行聚合反应就可以制造聚合物表面活性剂。比如嵌段共聚物的制造方法是，(i)以疏水性单体为先以亲水性单体为次的受控多步聚合反应，或者反序进行该方法，或者(ii)将预先形成且分子量适宜的疏水性和亲水性物质偶连在一起。接枝共聚物的制造方法是，(i)亲水性单体或大分子单体在疏水性骨架上发生接枝聚合反应，或者反序进行该方法，或者(ii)使已与疏水性或亲水性骨架单体发生共聚的适宜单体产生某种化学转变。通过无规共聚亲水性单体和疏水性单体或者亲水性大分子单体和疏水性大分子单体，可以制造出与接枝共聚物具有类似表面活性剂性能的聚合物。
任何给定组合物的优选制备方法取决于起始材料的本性和性能。比如，某些单体之间的反应活性比可能会限制与疏水性单体发生自由基共聚反应的亲水性单体的量。
虽然非活性表面活性剂/乳化剂和胶体稳定剂已得到广泛应用，但是由这些材料制成的制剂有时会存在一些缺点。比如这些“常规”物质仅通过物理结合力吸附在非连续相的界面上，而且在某些情况下可能会发生解吸，由此使胶体不稳定。通过形成胶束，表面活性剂有助于将材料从胶体输送至连续相。如果被输送材料能在连续相中改变其物理状态，比如结晶，那么就不希望这样了。制备某些制剂时，比如通过界面聚合法制造的微胶囊，需要高含量的表面活性剂，这会对胶囊的加工和性能产生不利影响。而且，会从水相中洗除高含量的“自由”表面活性剂，由此产生所不希望的环境污染问题。
如果表面活性剂能够以化学方式或者不可逆地结合在非连续相表面上，那么就会在很大程度上克服前述缺点。
该方法的一个实例参见美国专利5,925,464。如该专利所述，在微胶囊包封过程中采用了聚乙烯醇(PVA)，优选多异氰酸酯与多胺之一，并且与异氰酸酯发生反应，从而在微胶囊壁中引入聚氨酯基团。这使得PVA的表面活性特性仅局限于微胶囊，而且如该专利所述，“在每个胶囊周围形成一层均匀的水溶性聚合物”，该层聚合物在干燥时会形成膜。PCT申请WO98/03065公开了类似的方法，它采用所谓的“非胶束化表面活性剂”(但是，该文唯一公开的表面活性剂是PVA。)如果能提供可与这类微胶囊的表面相结合的表面活性剂，或者可与乳液液滴结合的表面活性剂，那就最好了，从而在所获得的整个产品中保持相对均匀的表面活性作用或者在产品制备过程中，比如在微胶囊制备过程中提供相对均匀的表面活性作用。
美国专利6262152(Fryd等人)公开了颗粒如颜料在液态介质中的分散体，其中固体颗粒是不可溶的，其中这些颗粒是包封在由聚合物分散剂的交联部分形成的聚合物基质中的，该聚合物分散剂包含至少一个可溶于该液态介质的链段和至少一个不可溶于该液态介质的链段，其中所述不可溶链段包含可交联部分。包围每个颗粒的交联聚合物基质网络或基质是由非常稳定的交联键形成的，这可有效地防止颗粒离开由聚合物所形成的“核”。其实施例表明，为了提供该包围和包封这些颗粒的聚合物基质，需要使用相当高百分比的聚合物。
发明概述根据本发明，提供了一种乳液，它包含液态连续相、液态非连续相和乳液稳定量的由(i)带有亲水性部分和疏水性部分的聚合物稳定剂，它包含多个乙烯基单体，不排除乙烯酯或其水解产物，至少一部分单体含有能够在乳液分散相和连续相界面处发生交联亲核或缩合反应的官能团，与(ii)溶解在非连续相中且能够与所述官能团发生反应的一种或多种物质的反应产物。
应当理解，本文所用的“液态非连续相”一词包括其中分散有固体的液态非连续相。
本发明乳液特别适用于微胶囊包封方法中。
因此，根据本发明进一步的方面，提供了制备微胶囊的方法，包含(i)制备乳液，其中非连续相含有一种或多种能够形成微胶囊壁的单体或预聚物以及一种或多种待包封物质，(ii)通过界面聚合法在邻近乳液非连续相与连续相的界面处形成微胶囊，其中使一种或多种所述单体或预聚物在乳液制备之前和/或之后发生反应，聚合物稳定剂包含亲水性部分和疏水性部分并且包含多个乙烯基单体，不排除乙烯酯或其水解产物，至少一部分单体含有能够在乳液分散相和连续相界面处与所述单体或预聚合物发生交联亲核或缩合反应的官能团。
在一个实施方案中，本发明所用的聚合物稳定剂含有两种类型的单元a)疏水性单元，它本身含有交联部分；和b)亲水性单元，提供胶体稳定作用和其它表面活性性能。本发明所用的聚合物稳定剂一般包含两种类型的聚合物，即无规接枝共聚物和嵌段共聚物。
本发明所用的聚合物稳定剂由多种乙烯基单体构成。如以下所述，其中一些含有能够与多种物质比如微胶囊成壁单体或预聚物中存在的部分或基团，或者水包油型乳液液相中所含的其它物质发生亲核或缩合反应的官能团(“交联基团”)。(这与某些现有技术表面活性剂不同，它们所带的活性官能团进行的是自由基反应而非亲核或缩合反应。)前述反应在乳液两相(即，分别是非连续相和连续相)的界面处进行。所讨论的反应是由溶解在液态非连续相中的化合物或聚合物进行的。
发明详述本发明必须采用活性聚合物稳定剂。这些聚合物稳定剂含有可与某些其它物质上的部分发生反应的活性或交联基团，从而将表面活性剂结合在这些物质上。在一个实施方案中，有关物质一般是制备聚合物微胶囊所用的有机单体、树脂或预聚物。表面活性剂最终结合在乳液液滴上或者结合在所获得的微胶囊上(或者两种情况兼有)。本发明的活性聚合物稳定剂可以是无规接枝共聚物或嵌段共聚物。在每一种情况下，它们都含有疏水性单元，该疏水性单元自身就含有交联基团，它们也含有亲水性基团，该基团可提供乳液稳定化性能。无规接枝共聚物带有疏水性“骨架”和亲水性“枝节”，而嵌段共聚物包含疏水性和亲水性基团，其中疏水基团含有交联单元。
本发明所用的活性聚合物表面活性剂含有一种以上能够进行交联反应的单体。比如，这些共聚物可以包含含胺和含羧酸单体，比如以下的实施例2e、2f和2g。共聚物可包含含羟基和含羧酸单体，比如以下实施例1e。
本发明所用的聚合物稳定剂可按照本领域已知的方法进行制造，既可以通过改性先前制备的聚合物也可以通过单步或多步聚合反应进行制造。
本发明所用的活性聚合物表面活性剂，无论是无规接枝共聚物还是嵌段共聚物，都可用以下结构代表 结构式(I)其中可能存在的“亲水基”是亲水性引发剂基团的残基；R1、R和R2独立地是H或甲基；X是亲水性部分；L是含有交联基团的部分；Y是疏水性部分；e值是0.005～0.35；f值是0.05～0.4；g值是0.10～0.90。
当表面活性剂是无规接枝共聚物时，单元e、f和g是无规分布的，而当表面活性剂是嵌段共聚物时，或者其中单元f和g包含在疏水性嵌段中时，单元e包含在亲水性嵌段中。
之前所用的表述“单元e、f和g”表示的是前述结构中各个下标e、f和g之前方括号中的部分。每个单元e、f和g衍生自相应的乙烯基单体，并且如之前所述，每个单元类型e、f和g包含一种或多种不同的单体。当R1、R和R2分别是氢时，相关的单体是丙烯酸酯或苯乙烯型单体，而当R1、R和R2分别是甲基时，相关的单体是甲基丙烯酸酯型单体。一般优选甲基丙烯酸酯单体。在苯乙烯型单体(比如对单元e有用)中，R1是H而X是苯基衍生物。
e、f和g值主要取决于反应时分别形成单元e、f和g的单体比例。
如果采用的是亲水性引发剂，聚合物就会以图I中被称为“亲水基”的亲水性基团为链头。典型的亲水性引发剂的结构II如下
其中A是基团比如溴，在某些条件下，比如当过渡金属配合物存在时，可以活化该基团，从而使乙烯基单体单元插入碳-A键中，Z是甲氧基聚乙二醇基团。可以知道，当二嵌段共聚物中存在e时，图I中的“亲水基”基团与一个或多个单元e结合。单元e是无规分布在梳状共聚物中的。
如果采用的是非亲水性引发剂，可以知道活性聚合物表面活性剂是以下结构IA 在结构(I)中，优选(i)基团e衍生自一种或多种单体，它是甲基丙烯酸酯衍生物(当R1是甲基而衍生官能团是-X时)或者丙烯酸酯衍生物(当R1是氢而衍生官能团是-X时)或者是苯乙烯衍生物(当R1是氢而X是亲水性部分取代的苯基时)，其中所述衍生物带有选自以下的亲水性部分-SO3、聚乙二醇，任选以C1-C4烷基封端；-COOH或其盐；羧基甜菜碱；磺基甜菜碱；季铵盐-N+R33C-，其中R3是H、C1-C4烷基或-CH2CH2OH，(ii)基团f衍生自一种或多种单体，它是甲基丙烯酸酯衍生物(当R是甲基而衍生官能团是-L时)或者丙烯酸酯衍生物(当R是氢而衍生官能团是-L时)或者是苯乙烯衍生物(当R是氢而L是交联基团取代的苯基时)，其中所述的衍生物带有选自以下的交联基团-OH，包括比如丙二醇；-NHA，其中A是氢或C1-C4烷基；和-COOH或其盐；并且(iii)基团g衍生自一种或多种单体，它是甲基丙烯酸酯衍生物(当R2是甲基而衍生官能团是-Y时)或者丙烯酸酯衍生物(其中R2是氢而衍生官能团是-Y时)或者苯乙烯衍生物(当R2是氢而Y是任选被疏水性基团所取代的苯基)，其中所述的衍生物是或者带有选自以下的疏水性部分-CO-O-(-Si(CH3)2O-)nH，其中n是3～20；-CO-O-聚丙二醇；-CO-O-A，其中A是C1-C12烷基、环烷基、烷基环烷基、芳烷基或烷基芳基；和-CONHB，其中B是C5-C12烷基。
单元e特别优选衍生自一种或多种以下单体-DMMAEA甜菜碱*2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)乙醇酸，其中R1是甲基并且-X的结构为 QuatDMAEMA甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯盐；其中R1是甲基，而在-X的结构中，Hal-是适宜的阴离子比如卤素，比如碘或氯， DMMAPSA甜菜碱3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)丙基磺酸，其中R1是甲基而-X具有以下结构
NaMAA*，甲基丙烯酸钠盐，其中R1是甲基而-X的结构是 MAOES*单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯，其中R1是甲基而-X的结构是 PEGMA单-甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯；其中R1是甲基而在-X的结构中，n代表聚乙二醇链的平均聚合度，而且一般为5～75
SSA苯乙烯-4-磺酸；其中R1是氢而-X的结构是 f单元优选衍生自一种或多种以下单体AEMA甲基丙烯酸2-氨基乙酯，其中R是甲基而L是以下基团 HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯，其中R是甲基而L是以下基团
NaMAA*，其中R是甲基而L是以下基团 MAOES*其中R是甲基而L是以下基团 PPGMA*聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，其中R是甲基，而在L基团中，n表示丙二醇的聚合度，并且优选5～50， 单元g优选衍生自一种或多种以下单体甲基丙烯酸甲酯，其中R是甲基而Y是以下基团
PDMSMA聚(二甲基硅氧烷)单甲基丙烯酸酯，其平均分子量一般为1000，其中R是甲基而Y是以下基团 PPGMA*聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，其中R是甲基，而在L基团中，n表示丙二醇的聚合度，并且优选5～50。为了提供必要的疏水特性，一般优选相对较长的链。
需要注意的是，某些单体(标有星号的单体)包含一个以上的基团，比如带有亲水性基团X，可根据需要利用这些基团提供交联效果(即，也可以用作部分L)。比如，在向表面活性剂亲水性部分中引入带有-CO2X基团的单体时，可利用羧酸盐提供稳定作用。但是，在向表面活性剂疏水性部分的引入带有-CO2H基团的单体时，可利用氮丙啶或碳二亚胺化学作用采用自由羧酸进行交联。很明显，如果采用-CO2H进行交联的话，它无法起到稳定作用。当表面活性剂中两种不同的基团都能够进行交联化学反应，但具有非常不同的反应活性时，可利用活性较低的基团提供稳定化效果，比如亲水基中的羧酸盐和疏水基区段中的羟基。本领域的技术人员很容易能够选择使给定基团发生交联反应的条件或者使其不发生该反应的条件。
形成单元“e”(并提供相应的R1和X值)时所用的其它单体的实例包括4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、2-N-吗啉代乙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
形成单元“f”(并提供相应的R和L值)时所用的其它单体的实例包括2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙烯基苄基醇、4-乙烯基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-甲氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙烯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷、山梨醇甲基丙烯酸酯、己内酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、4-氨基苯乙烯、2-(异丙基氨基)乙基苯乙烯、4-N-(乙烯基苄基)氨基丁酸、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸、4-((3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯。
形成单元“g”(并提供相应的R2和Y值)时所用的其它单体的实例包括丙烯酸酯(R2＝H)或者甲基丙烯酸酯(R2＝甲基)衍生物，其中Y是COOR，而R是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基，或者聚(二甲基硅氧烷)、乙烯基酯、乙烯基卤素、苯乙烯或任选取代的苯乙烯。
如前所述，结构(I)表示的是无规接枝共聚物稳定剂和嵌段共聚物。在本发明中有用的无规接枝共聚物稳定剂具有疏水性骨架和亲水性“枝节”。其典型结构如下图示，它包括含有甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟基乙酯部分的聚甲基丙烯酸甲酯骨架。该结构如结构III所示结构式(III) 在该结构中，Z是亲水性基团，比如甲氧基-PEG，其中PEG(聚乙二醇)代表环氧乙烷单元(C2H4O)q的数目。或者，Z可衍生自其它(甲基)丙烯酸酯或官能化(甲基)丙烯酰胺衍生物型单体，它含有亲水性基团比如磺酸盐，比如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。也可以采用基团Z的混合物。
前述结构中的L是交联基团，比如(甲基)丙烯酸羟基乙酯单体(其中R＝H或Me)中的-CO2CH2CH2OH。或者，L可衍生自其它(甲基)丙烯酸酯或官能化(甲基)丙烯酰胺衍生物型单体，它含有交联基团，比如N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺中存在的交联基团，或者取代苯乙烯衍生物型单体，它含有交联基团比如SH或OH或者NHA，其中A是氢或C1-C4烷基，其结构为-C6H4-CH2NH2。
m值的范围为约0.05～0.35并且优选0.50～0.30，n值的范围是0.13～0.90并且优选0.50～0.80，而p值的范围是0.02～0.35并且优选0.02～0.20。聚合物是无规接枝(梳状)共聚物，因为m、n和p所表示的单元在分子链中可以按任何次序分布。要知道的是，-CO-Z-部分形成无规接枝共聚物的亲水性“枝节”，其余的单元则形成也含有交联部分L的疏水性骨架。
要知道的是，结构(III)是结构(I)更为具体的形式，而且可利用上文就结构(I)给出的单体，其中-X是羧基结构，来提供结构(III)中的相关基团-CO-Z-。
一般而言，本发明所用的无规接枝共聚物可通过已知无规接枝共聚物表面活性剂或者类似物质的典型制备方法进行制备。这些方法包括(a)亲水性单体在疏水性骨架上的接枝聚合反应，或者(b)逆序进行方法(a)，或者(c)使已与疏水性骨架单体发生共聚的适宜单体进行某种化学转变作用。可通过无规共聚亲水性单体和疏水性单体制造出性能与接枝共聚物类似的聚合物表面活性剂。
对于任何给定的接枝或类似共聚物，其优选的制备方法取决于起始材料的本性和特性。比如，某些单体之间的反应活性比会限制可以与疏水性骨架单体发生自由基共聚的亲水性单体的量。
某些新型的两亲型接枝共聚物及其制备方法参见PCT申请WO96/00251。
本发明优选采用的嵌段共聚物由亲水性A嵌段构成，该嵌段进而由亲水性和/或疏水性单体(-CH2CR1X-)构成，嵌段A与疏水性B嵌段结合，后者由无规共聚的疏水性单体(-CH2CR2Y-)和交联单元(-CH2CH2CRL-)构成。这些共聚物以结构IV表示，它是结构(I)更为具体的形式。
结构(IV) 亲水性A嵌段可由一种或多种单体制得，这些单体在发生聚合反应并任选经过进一步的化学改性之后，可提供水溶性聚合物。结构(IV)中标明为“亲水基”的基团与前述就结构(I)给出的意义相同，并且代表甲氧基(聚乙二醇)引发剂残基。这些单体可以是非离子型的或者带有正电荷或负电荷，但是作为表面活性剂组成的一部分，它们不应与使用这些表面活性剂的油中的成壁材料发生反应。
在前述结构IV中，单元a和b的取值范围是约0.3～约0.7，并且c和d的取值范围是约0.05～约0.35，并优选分别是约0.05～约0.25和约0.75～约0.95。选择c值时，优选使表面活性剂的疏水性与交联基团的反应活性达到平衡；优选的c值范围是约0.1～0.25。单元c和d(即角标c和d之前的方括号内的相应单元)包含嵌段共聚物表面活性剂的疏水性骨架，它们比如衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者苯乙烯结构。单元d比如可以是丙烯酸酯(R2＝H)或甲基丙烯酸酯(R2＝甲基)衍生物，其中Y是COOR，而R是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基。选择什么样的Y决定了该表面活性剂单元的疏水性。比如，如果Y是CO2C8H17而R2是氢或甲基时，该表面活性剂单元的疏水性就会很强。另一方面，如果Y是COOCH3而R2是氢时，该单元的疏水性就不会太强。如果d是苯乙烯单元(即Y是苯基而R2是氢时)，单元的疏水性就会非常强。
基团c在部分L和支化基团R(一般是氢或甲基)中含有交联基团。L部分中的交联基团优选为能够与微胶囊制造方法中所用的成壁剂，比如异氰酸酯发生反应的酯官能团。交联基团L优选以活性基团为链端，比如-OH、-SH、-CO2H或-NHA，其中A是氢或C1-C4烷基。单元c优选包括衍生自以下单体的单元甲基丙烯酸羟乙酯(R＝甲基，L＝COOCH2CH2OH)，甲基丙烯酸(R＝甲基，L＝-CO2H)、(单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)琥珀酸酯(R＝甲基，L＝COOCH2CH2OCOCH2CH2-CO2H)，或甲基丙烯酸2-氨基乙酯(R＝甲基，L＝COOCH2CH2NH2)。
包含嵌段a的亲水性单元优选为甲基丙烯酸酯结构，并且亲水基为比如甲氧基-PEG等基团。基团X优选为亲水性部分，比如甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯碘化物、2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)乙酸、3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)丙磺酸或苯乙烯-4-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的亲水性部分。
在a嵌段中适用的水溶性非离子型聚合物的实例包括，特别是聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(甲基乙烯基醚)。PEO和PVP不用于含有多元酸的制剂，因为多元酸可与其官能团形成配合物。聚合物可以具有线性或梳状结构。聚合物比如(甲基)丙烯酸聚乙氧基酯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯亚胺)和聚(乙烯基胺)含有可与异氰酸酯，比如聚氨酯微胶囊包封方法中所用的异氰酸酯发生反应的反应基团，并且a嵌段优选不由这些聚合物构成。
可以包括在这些聚合物中的带负电荷单体的实例包括，特别是由丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和4-苯乙烯磺酸(盐)制造的那些。需要注意的是，不优选聚丙烯酸与甲氧基-PEG骨架组合使用，因为它们之间会产生缔合。但是，(甲基)丙烯酸可作为这些表面活性剂疏水性部分的组成部分，因为它的含量相当低。
可以包括在这些聚合物中的带正电荷单体的实例尤其包括由二烯丙基二甲基铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)季铵盐和丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐制造的那些。
疏水性B嵌段可以由聚合时能提供水不溶性聚合物的一种或多种单体制得，该聚合物可强烈地吸附在非连续相表面上。适宜的单体实例包括，特别是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、卤代乙烯、苯乙烯或任选取代的苯乙烯。
交联单元可以按所需摩尔比与疏水性B嵌段的单体发生共聚。典型的比例为2～10个疏水性单体单元/1个交联单元。所选择的比例取决于疏水性单元和交联单元的分子量和亲水性-疏水性平衡情况。交联剂的结构取决于表面活性剂与非连续相中或非连续相上所含的各种组分之间的交联化学反应。
活性聚合物表面活性剂上的交联基团与溶解在液态非连续相中的物质(反应对象)发生反应。在微胶囊制造方法中，反应对象可以是形成微胶囊壁用的单体或预聚物。但是，本发明乳液所包括的适宜的反应对象范围更广，这些反应对象溶解在液态非连续相中并且能够与活性聚合物表面活性剂上的交联基团发生反应。
许多交联化学反应是已知的。比如，当交联部分L以羟基或硫醇活性基团为链端时，适宜的反应对象可带有相应的活性基团，比如异氰酸酯、酯或环氧化物。当交联部分L以胺反应基团为链端时，适宜的反应对象可带有相应的活性基团，比如异氰酸酯、乙酰乙酰氧基、醛、丙烯酸酯、乙烯基砜和环氧化物。当交联部分L以酸性活性基团为链端时，适宜的反应对象可带有相应的活性基团，比如异氰酸酯、氮丙啶和碳二亚胺。本发明优选的交联/反应对象组合包括羟基-异氰酸酯、胺-异氰酸酯和酸-碳二亚胺。
交联基团可与非连续相中所含的一个或多个反应对象发生反应。反应对象可含有一种以上能够与聚合物表面活性剂上的活性交联基团发生反应的官能团。非连续相也可含有不与表面活性剂上的交联基团发生反应但本身能够进行界面聚合反应的物质。
溶解在液态非连续相中并进行界面反应的反应对象(a)与非连续相的其它组分(b)之比，决定了所获得的界面结构的特性。在一个极端的情况下，该结构是薄的聚合物网络，它使非连续相在制剂中保持完整性但在与连续相分离时却无法提供隔离层。在这种情况下，非连续相中的组分在经过喷雾和干燥之后会立即释放出来。在另外一种极端的情况下，该结构可提供强而固的隔离层，比如微胶囊中的隔离层，该微胶囊在喷雾和干燥制剂时能缓慢释放出非连续相组分。隔离层效果与多种因素有关，包括隔离层厚度、粒度、物质在胶囊中由内向外的浓度梯度以及物质穿过隔离层的渗透性。本领域熟练人员知道，通过改变这些参数，可以在很宽的范围内改变隔离层效果。界面材料的本性和交联度有非常显著的影响。但是一般而言，以下依据可体现出通常的界面结构。界面结构(壁)与非连续相之比小于等于约3重量％时，一般会获得物理性能又弱又差的隔离层。当该比例大于等于约8重量％时，可获得坚固的隔离层。当界面材料与非连续相之比小于等于4重量％时，一般就可以制造出稳定的本发明乳液。本发明微胶囊的制造一般使用10重量％的界面材料与非连续相的比例。
溶解在非连续相中并且能够与表面活性剂上的交联基团发生反应的物质的官能度宜等于或大于2。本发明对该物质的结构没有限制，只要该物质易于溶于非连续相并且能与交联基团发生反应即可。
因此，比如在本发明的一个实施方案中，当非连续相含有异氰酸酯时，交联基团可含有一个或多个能够与异氰酸酯发生反应的官能团。这些基团比如可以是(取代)氨基、羟基、巯基或羧基。优选羟基和氨基。最适宜的是伯或仲氨基。叔氨基能催化异氰酸酯的反应但一般不会形成稳定的反应产物。如果存在着一个以上的官能团X，这些基团可以是相同或不同的。可利用以下通式结构说明与异氰酸酯的反应。
可利用比如单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸和衣康酸引入羧基。在比酸的pKa值高的pH值下形成乳液，即形成盐，这对水溶性有利，然后将pH值降低至比酸的pKa值低，这会降低水溶性，由此就可以增强对油水界面的吸附效果。
羧酸与异氰酸酯发生反应形成混合酸酐，该酸酐可通过快速脱除二氧化碳而形成羧酸的酰胺
可利用甲基丙烯酸羟基乙酯、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、或聚(乙二醇)n单乙基丙烯酸酯引入羟基。可利用甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐或甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯引入氨基。巯基、羟基和氨基与异氰酸酯发生反应，分别形成硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸酯和脲键硫代氨基甲酸酯键氨基甲酸酯键脲键在本发明进一步的实施方案中，可以改变交联基团的性质，或者可通过共聚物的后反应引入交联基团。比如，可以对羧基进行亚胺化处理，以制造聚亚胺梳。
氨基按前述方式与异氰酸酯发生反应。
官能团与异氰酸酯的反应活性影响表面活性剂与非连续相中/上的反应剂的结合速率。比如，异氰酸酯与胺反应时一般要比与醇或酸的反应快得多。
在本发明进一步的实施方案中，聚合物表面活性剂可含有能够与偶联剂发生反应的交联单元，该偶联剂或者是包含在非连续油相中的或者是在形成水包油型乳液之后通过水相添加的，该添加剂也能与油相中的异氰酸酯发生反应。该方法要求活性表面活性剂在偶联剂添加之前必须不可逆地结合在油界面上。
当聚合物表面活性剂中引入了酸性单体时，可以利用多官能团氮丙啶作为偶联剂，比如从Avecia Neo Resins获得的CX-100(结构见下，m＝3)。氮丙啶与异氰酸酯发生反应，氮丙啶可与自由酸形式而非盐形式的羧基发生反应。
在以酸性单体作为交联基团时，可以采用聚(碳二亚胺)作为偶联剂，比如从Avecia NeoResins获得的CX-300。传统上认为，酸与碳二亚胺之间的反应生成了三种以下所述类型的产物。N-酰基脲和脲产物是稳定的，而酸酐可水解成两个羧酸。
嵌段共聚物可通过现今制备这类材料时常用的方法进行制造。这些方法或者涉及活性阴离子聚合反应或者基团转移聚合反应。这些方法的制备条件是非常苛刻的，比如需要低温、使用严格无水的溶剂和极纯的反应剂。除此之外，使用官能化单体时一般需要用到保护基团化学过程。
随着当今新型方法的发展，原子转移自由基聚合反应(ATRP)提供了可对嵌段的组成和长度进行控制的系统。该方法对单体类型[苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物]、纯度、水存在与否的要求不高，并且在使用官能化单体时一般不需要保护/脱保护化学过程。
一种进行ATRP的系统参见Coca等人的J Polym SciPart APolym Chem，第36卷，1417-1424(1998)，该“ATRP”采用了卤化Cu(I)，它与配体(一般是二齿配体)通过配合而形成“CuX/2L”配合物。该聚合反应用的是卤化引发剂。通过按流程1所示转移卤素端基，Cu(I)配合物使聚合物链(和引发剂)发生可逆活化。
流程


图1
以下结构进一步说明了本发明所用的聚合物。
结构式(V)在结构(V)中，L、R、R2、Y、c和d具有先前就结构(IV)聚合物所给出的定义，而Z是亲水性基团，比如甲氧基-PEG。比如，含有[Z-OCOCMe2-]的亲水性链段含有的Z可以是Mw为350-10000的甲氧基-PEG，优选350-4000。结构V所示类型的聚合物见实施例3a和4b，其中亲水性链段是由甲氧基聚(乙二醇)大分子引发剂(ZO2CCMe2-)提供的。在实施例3a中，单元c是MAOES而单元D是MMA。在实施例4b中，单元c是HEMA而单元d是MMA。
含有-[CH2CYR2]-的疏水性链段可以是选自以下的单一单体或混合单体丙烯酸酯(R2＝H，Y＝-CO2A，其中A是C1-C12任选取代的烃基部分)；甲基丙烯酸酯(R2＝Me，Y＝-CO2A，其中A是C1-C12任选取代的烃基部分)；烷基丙烯酰胺(R2＝H或Me，Y＝-CONHB，其中B是C5-C12烷基)；苯乙烯基(R2＝H或Me，Y＝苯基或取代苯基)。
交联单元-[CH2CLR]-比如可以是选自以下的单一单体或混合单体·胺官能团单体，比如甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯·羟基单体，比如N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、或聚(乙二醇)n单乙基丙烯酸酯·羧酸单体，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸或者聚合后这些单体的亚胺化衍生物。
·单体，比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，它可通过与比如烷基胺发生反应而转化成活性官能团。
结构IV/V特别优选的交联单元包括胺官能团单体，比如甲基丙烯酸2-氨基乙酯；羟基单体，比如甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)n单乙基丙烯酸酯、羧基单体，比如单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯和甲基丙烯酸。
在某些前述嵌段共聚物的情况中，亲水性A-嵌段可以始自所定义结构[一般是Z-OCOCMe2Br]的大分子引发剂，该所定义的结构用适当量的疏水性单体(CH2＝CR2Y)和交联(CH2＝CRL)单体进行扩链。取而代之或者除此之外，引发剂(可以不是大分子引发剂)可以利用亲水性单体(CH2＝CR1Y)实现扩链而生成A嵌段，经由适当量的疏水性单体(CH2＝CR2Y)和交联(CH2＝CRL)单体而产生B嵌段(或者，基团CH2＝CR1X、CH2＝CR2Y和CH2＝CRL通过无规共聚生成接枝共聚物)。
结构(VI)在亲水性部分[Z-OCOCMe2-CH2CR1Y]中，Z可以是C1-C3烷基或甲氧基-PEG基团。
生成亲水性单元的乙烯基单体(CH2＝CR1X)可以是单一单体或混合单体，选自特别是甲氧基-PEG-(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)季铵盐和丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐，或者pH值呈酸性的DMAEMA。优选的单体包括甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯碘化物、2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)乙酸、3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)丙磺酸或苯乙烯-4-磺酸。
疏水性嵌段-[CH2CYR2]-可以是选自前述列表中的单一单体或混合单体。交联单元-[CH2CLR]-可以是选自前述列表中的单一单体或混合单体。表面活性剂嵌段的最佳总分子量和尺寸取决于单体的本性和该方法中所用的活性成分。分子量一般为约1,000～约20,000。优选的分子量是约5,000～约20,000。交联基团在表面活性剂中的引入量小于100％，优选占疏水性b嵌段的约2～约20mol％。聚合物表面活性剂的本性决定了制造和使用它时所采用的介质。这包括非极性溶剂，比如二甲苯，以及极性溶剂比如水。虽然在非连续相和连续相中均有一定的溶解度的表面活性剂适用于本发明，但优选在本体连续相中具有有限的溶解度并且强烈地吸附在非连续相界面上的表面活性剂。前述CH2＝CRY单元所定义的疏水性单体一般能强烈地结合在非连续相上。甲基丙烯酸甲酯是适宜的疏水性单体，而丙烯酸丁酯和苯乙烯是甚至更为疏水的单体。
本发明所用的聚合物引入的是可控的结构，这是有利的。这类由可控自由基聚合反应制造的聚合物同常规自由基方法制造的相应聚合物相比，其多分散性一般较低。因此，该控制作用可最大限度地降低低分子量拖尾的量。表面活性剂在含水非连续相上的吸附强度取决于吸附时可利用的表面活性剂中疏水性单元的数目。假设在整个分子量范围内组成相同，分子量较高的链包含相对较多的这类疏水性单元，因此可能比分子量低的链结合得更强烈。为了使表面活性剂与非连续相的有效比例最小，因此要最大限度地降低连续相中“未结合”物质的量。然后最大限度地降低或除去可作为Ostwald熟成载体的物质。
该方法提供了几个益处(1)结合的表面活性剂很难与界面非连续相发生物理分离，特别是液态乳液液滴或者微胶囊颗粒表面。这大大改善了表面活性剂的作用效率并能够制备出稳健的制剂。(2)表面活性剂聚合物内的选定电荷可结合在非连续相界面上。这就能进一步充分实现，比如利用电荷来控制不均匀絮凝现象。(3)已结合表面活性剂内的适当官能团，无论带电荷与否，可与连续相中添加的单体、低聚物或聚合物发生反应。按该种方式可在单个相上引入隔离层，所述单个相可以是液态乳液液滴或颗粒比如微胶囊。
因此，在通过前述方法制备稳定的乳液或微胶囊时，聚合物优选在一定程度上可溶解或分散在连续相中，后者在大多数情况下是水相。在这类方法中，微胶囊包封应用所用的油含有待包封物质，并且利用本发明的活性聚合物将成壁材料分散在水中。对于乳液应用而言，能够与交联基团发生反应的物质同样也可以包含在油相中，该油相一般也含有活性成分，比如农用化学活性成分，后者是溶解或分散在液态油相中的。因此，表面活性剂与油界面实现紧密接触。使表面活性剂的活性基团与能够与表面活性剂上的交联基团发生反应的物质发生反应。如果这些是成壁材料时，那么它们可以同时或者先后聚合而形成微胶囊壁。
本发明所用的聚合物可在界面聚合反应方法中用作表面活性剂和/或保护胶，通过使乳液中所含的成分发生聚合(在某些情况下发生的是反应)，从而形成稳定的乳液或微胶囊。在一种类型的界面聚合反应或缩合反应方法中，油相和含水相中的单体在油/水界面处接触，在此处它们通过缩合而反应形成微胶囊壁。这种情况描述在比如美国专利4,280,833中。在另一类型的聚合反应中，一般称为原位界面缩合反应，所有的成壁单体或预聚物都是包含在非连续相中的。然后将其分散到包含表面活性剂活化作用的连续相中。在这些情况下，非连续相一般是油或有机相，而连续相是水相。但是，该类微胶囊包封方法一般不会形成水/油乳液。无论任何情况下，非连续相都在整个连续相内因乳化作用而分散成离散的液滴。在两相之间形成了界面。界面处成壁材料的原位缩合和聚合物的固化可通过加热乳液并控制pH值的方式引发。本发明所用的表面活性剂可以在聚合反应步骤之前或者在该过程中与成壁材料发生反应。获得的是微胶囊在连续相中的悬浮体，其中在微胶囊的表面上通过交联基团结合了本发明的表面活性剂。
除了在微胶囊包封方法中应用以外，本发明所用的表面活性剂适用于为乳液提供稳定作用。现有技术中已知的是，表面活性剂从界面上解吸会使乳液变得不稳定。而且，已知的是，胶束化效应也会使各个组分在整个系统中再次进行分布，由此产生Ostwald熟成作用和其它所不希望的相互作用。向非连续相(一般是油相)中引入少量能够与本发明聚合物表面活性剂发生反应的物质会使乳液稳定。非连续相中存在的该少量物质与本发明所用的表面活性剂发生反应，会形成界面处结合了本发明表面活性剂的乳液组合物。这类乳液所具有的一个优点是，由于降低了自由表面活性剂的含量或者使其含量为零，所以会减少或消除发泡现象。其它优点在于，更好地控制液滴大小并提高长期稳定性。
利用以下实施例对本发明进行说明，其中所有的份数和百分数都基于重量，除非另外指出。本文中采用了以下的缩略语AEMA·HCl甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐；来自Sigma AldrichBMA甲基丙烯酸正丁酯来自Sigma AldrichCX-300聚(碳二亚胺)交联剂；来自Avecia NeoResinsDETA二乙三胺，来自Sigma-AldrichDMAEMA甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；来自Sigma AldrichQuatDMAEMA(PP)甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯碘化物或氯化物，其中PP指的是所用的单体是DMAEMA并且在聚合反应之后利用碘代甲烷进行了季铵化反应。
DMMAEA甜菜碱2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)乙酸(通过文献方法的改良方法而制备L.A.Mkrtchyan等人，Vysokomol.Soedin.，Ser.B1977，19(3)，214-16。
DMMAPSA甜菜碱3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)丙磺酸；来自Sigma Aldrich。
HDIT己-1，6-二异氰酸酯缩二脲三聚体；Desmodur N3300，来自Bayer。
HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯；来自Sigma Aldrich。
NaMAA甲基丙烯酸钠盐；来自Sigma Aldrich。
MAOES单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯；来自Polysciences Inc。
MMA甲基丙烯酸甲酯；来自Sigma Aldrich。
PEGMA(#)单-甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯，其中#是PEG链的平均聚合度；来自Polysciences Inc.或Laporte PerformanceChemicals。
PCDI聚(碳二亚胺)；来自Sigma Aldrich。
PDMSMA聚(二甲基硅氧烷)单甲基丙烯酸酯，平均分子量为1000。
PMPPI多亚甲基多亚苯基异氰酸酯；Suprasec 5025，来自Huntsman。
PPGMA(#)聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，其中(#)是PPG链的平均聚合度；来自Polysciences Inc.或Laporte Performance Chemicals。
SSA苯乙烯-4-磺酸；来自Sigma Aldrich。
TDI甲苯二异氰酸酯(异构体混合物)；来自Sigma Aldrich。
Atlas G5000聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷)共聚物；来自Uniqema。
GLO5聚(乙烯醇)；Gohsenol，来自Nippon Gohsei。
LIC0.1烷基化聚果糖表面活性剂；来自Inutec。
Span80油酸脱水山梨醇酯；来自Uniqema。
Morwet D425磺化萘-脲缩合聚合物的钠盐；来自Witco。
Solvesso200烷基化萘溶剂；来自Exxon-Mobile。
s-异丙甲草胺(S)2-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰基甲苯胺。
苯锈啶(RS)-1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶。
λ-氨氟氰菊酯(RS)-α-氰基(3-＝苯氧基苄基)(Z)-(1R)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-＝二甲基环丙羧酸酯。
七氟菊酯2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)2，2-二甲基环丙羧酸酯。
Sigma Aldrich，Gillingham，UK。Polysciences Inc.Warrington，PA 18976，USA。Laporte Performance Chemicals，Hythe，UK。Bayer，Leverkusen，Germany。Avecia NeoResins，Waalwijk，Netherlands。Exxon-Mobile，Houston，USA。Witco(Crompton Europe)，Slough，UK。Uniqema Corp Protection，Gouda，Netherlands。Nippon Gohsei，Osaka，Japan。
为了清楚起见，前述单体的结构见下
实施例1通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成活性聚合物表面活性剂。
通用合成步骤在典型的聚合反应中，将所需摩尔比的单体溶解在适宜的溶剂或溶剂混合物中。当反应中所有的组分都是甲苯可溶的，则一般采用甲苯。一些组分比如AEMA·HCl、QuatDMAEMA、SSA、DMMAPSA甜菜碱和DMMAEA甜菜碱在有机溶剂中的溶解性很差，则对其混合物采用甲醇-水混合物(体积比为1∶1～3∶1)。
添加适当的引发剂。为了制备非离子型嵌段共聚物，它是聚合物大分子引发剂，比如单-2-溴异丁酰基单甲氧基聚(乙二醇)，简写为PEG-Br(#)，其中#是乙二醇单元的数目，它是通过文献方法制备的(Jankova等人，Macromolecules，1998，31，538-541)。为了制备接枝共聚物或离子嵌段共聚物，引发剂是2-溴异丁酰基酯单体，它可以是乙基-2-溴异丁酸酯(EtBiB)或不同的2-溴异丁酰基酯单体(BiB-R)。引发剂的添加量取决于共聚物的目标分子量，可从以下关系中计算得到(单体摩尔数)/(引发剂摩尔数)＝共聚物的聚合度还添加配体，以原位形成铜配合物。在甲醇/水混合物中进行聚合反应时一般采用2，2′-联吡啶(BPY)，而在甲苯中进行聚合反应时一般采用N-正丙基-2-吡啶基甲亚胺(PPMA)，它是通过文献方法制备的(Haddleton等人，Macromolecules，1997，30，2190-2193)。
以干氮气吹洗溶液15-30min进行脱氧，然后将其添加到Schlenk管中，该管中预先添加了适当的铜(I)盐，从而形成中间体配合物，然后以氮气进行吹洗。它一般是溴化铜(I)，但有时是氯化铜(I)。如果需要更快的聚合反应速率的话，则采用氯化铜(I)。反应在氮气下在25～90℃的受控温度下进行3～24h。通过1H-NMR光谱测定反应程度。在制备离子嵌段共聚物时，当第一单体批料的转化率超过80％后，添加第二单体或共聚单体混合物，以形成第二嵌段。反应完成时，打开Schlenk管，在大气下淬灭反应，然后通过以下几种技术之一纯化聚合物溶液(i)对于在甲苯中进行的反应，以更多的甲苯稀释聚合物溶液，冷却并过滤除去不溶性物质。在此阶段下，任选使聚合物溶液流过短的活化碱性氧化铝柱，然后通过在己烷中的选择性沉淀收集产品，接着在真空下在20～70℃下干燥产品。
(ii)对于在甲醇/水混合物中进行的反应，通过冷冻干燥或旋转蒸发法除去溶剂。然后将聚合物溶解在甲苯、THF或二氯甲烷中，过滤以除去不溶性物质，然后使其在己烷中选择性沉淀以分离产品，接着在真空下在20～70℃下干燥产品。
(iii)对于在聚合反应之后需要DMAEMA季铵化的反应，以甲苯稀释反应溶液，冷却并过滤之，以除去不溶性物质，然后在真空下除去溶剂。将聚合物溶解在THF中，并在干氮气下添加相对于叔氨基基团20％摩尔过量的碘代甲烷。溶液在氮气下在20℃下搅拌16～20h，然后在己烷中选择性沉淀以分离聚合物。随后使用己烷通过Soxhlet萃取法进一步纯化聚合物24h，然后在真空下在50℃下干燥聚合物。
采用前述的通用步骤制备了表1详细给出的聚合物表面活性剂，其中实施例1a～1g举例说明了羟基和羟基+羧基梳状共聚物实施例2a～2i举例说明了胺和胺+羧基梳状共聚物实施例3a～3c举例说明了羧基梳状共聚物实施例4a～4d举例说明了含羟基的嵌段共聚物表1活性聚合物表面活性剂实施例
在表1第2列(“结构”)中，具体如下(i)非离子型二嵌段共聚物指的是AB嵌段共聚物，其中一个嵌段是单甲氧基聚(乙二醇)而第二个嵌段是含有潜在活性基团的甲基丙烯酸酯共聚物；(ii)非离子型梳状共聚物指的是梳状共聚物，其中侧链是单甲氧基聚(乙二醇)而骨架是含有潜在活性基团的甲基丙烯酸酯共聚物；(iii)阴离子/非离子型、阳离子/非离子型和两性离子/非离子型梳状共聚物指的是梳状共聚物，其中侧链是单甲氧基聚(乙二醇)而骨架是含有潜在活性基团的甲基丙烯酸酯共聚物，而且这些单体单元在相关pH值下是阴离子、阳离子或两性离子型的。
要注意的是，在实施例4d中，在第一共聚单体混合物已达到高的转化率之后，添加DMAEMA以生成第二嵌段，然后以碘代甲烷季铵化该叔胺基团。
实施例5a-6l以下实施例的作用是说明，本发明的活性聚合物表面活性剂可利用异氰酸酯和碳二亚胺在油/水界面处发生交联而制备出稳定的乳液。
实施例5a-5k.异氰酸酯方法。
利用含有氨基的活性聚合物表面活性剂来乳化含有少量疏水性多官能异氰酸酯的水不混溶性相，比如PMPPI或HDIT。根据需要，将乳液的pH值调整到7-9，然后在20～50℃搅拌1-24h进行交联。
实施例6a-6l.碳二亚胺方法。
采用的是含有羧酸基团的活性聚合物表面活性剂，pH值高于7，以乳化含有少量多官能碳二亚胺，比如CX-300或PCDI的水不混溶性相。将乳液的pH值调整至＜3，然后在20℃下搅拌1-24h进行交联。
进行乳化时采用的是动子-转子式高速剪切混合设备，比如Silverson和Ystral所制造的设备。乳液的液滴尺寸在交联反应过程中没有发生显著变化。在通过光学显微镜进行观察时，可看到乳液液滴上的表面结构，有一些已变成了非球状的。取决于交联剂和活性聚合物表面活性剂的用量，大多数乳液液滴在干燥时按与未采用交联型表面活性剂所制备的乳液类似的方式发生聚结。
具体见表2。
表2
实施例7实施例7和8表明，采用本发明交联聚合物制备的乳液在絮凝时比表面活性剂未交联的乳液更耐聚结，而且在某些情况下可以再次分散成其初始状态。
采用实施例2f的聚合物表面活性剂从混合了2％CX-300的s-异丙甲草胺制备出pH值高于7且内相体积为50％的含水乳液，表面活性剂与油相的重量比为1％。将乳液的pH值降低至低于3并且在20℃下搅拌3h，使聚合物发生交联。将该乳液与采用相同的聚合物表面活性剂但不进行交联而制造的空白样品进行对比，还与表面活性剂含量与第一乳液的用量相同但采用Atlas G5000或GLO5制备的样品进行对比。
在硫酸钠溶液中将乳液稀释到5％的内相体积，使连续相中的盐为0.7mol/L。静置30min之后，所有的乳液都发生絮凝。以本发明交联聚合物、Atlas G5000和GLO5制造的乳液因沉淀而絮凝成液滴，而由相应的聚合物制造但未进行交联的乳液已沉淀并开始聚结。针对每个样品，除去沉淀上的上层清液并且更换为去离子水，以模拟大大过量的水稀释的效果。然后用手剧烈振摇样品1min，并且通过光学显微镜评价乳液。由相应的聚合物制造但未进行交联的乳液在聚结之后无法再次乳化，而以GLO5制造的乳液其消絮凝效果不好。以Atlas G5000制造的乳液，其液滴尺寸有了显著的增加而且仍旧部分絮凝。相反，以本发明交联聚合物制造的乳液可以完全再次分散，而且其液滴尺寸也没有显著的改变。
实施例8采用实施例2f的聚合物表面活性剂从混合了1％CX-300的λ-氯氟氰菊酯和Solvesso 200(1∶1)溶液制备出pH值高于7且内相体积为50％的含水乳液，表面活性剂与油相的重量比为1％。
将乳液的pH值降至低于3并且在20℃下搅拌3h，使聚合物表面活性剂发生交联。将该乳液与采用相同的聚合物表面活性剂但不进行交联而制造的空白样品进行对比，还与表面活性剂含量与第一乳液的用量相同且采用Atlas G5000和GLO5制造的样品进行对比。
在硫酸钠溶液中将乳液的内相体积稀释到5％，使连续相中的盐为0.1mol/L，然后在不进行搅拌的情况下在50℃下加热30min，所有的乳液在此之后都发生了絮凝。以本发明交联聚合物表面活性剂、AtlasG5000和GLO5制造的乳液因沉淀而絮凝成液滴，而采用相应的聚合物表面活性剂但未进行交联而制造的乳液则发生沉淀并开始聚结。针对每个样品，除去沉淀上的上层清液并更换为去离子水，以模拟大大过量的水稀释的效果。然后用手振摇剧烈样品1min，并通过光学显微镜评价乳液。采用相应的聚合物表面活性剂但未进行交联而制造的乳液在聚结之后无法再次乳化，而以Atlas G5000和GLO5制造的乳液，其消絮凝效果不理想。相反，以本发明交联聚合物表面活性剂制造的乳液逐步开始再次分散，需要再振摇10min后即可再次分散成液滴。乳液的液滴尺寸没有发生显著的改变。
实施例9实施例9和10表明，采用本发明交联聚合物制备的乳液适于配制悬浮-乳液，由于其稳定性得到增强而且与表面活性剂未交联的乳液相比，减少了所需的不同表面活性剂的种类。
采用实施例2f的聚合物表面活性剂从混合了1％w/w HDIT的苯锈啶制备出内相体积为50％的含水乳液，表面活性剂与油相的重量比为1％。将乳液在50℃下搅拌3h，使聚合物表面活性剂发生交联。制备交联聚合物表面活性剂乳液与picoxystrobin悬浮浓缩液(分散在Morwet D425中)的混合物，获得了包含25％w/w苯锈啶-10％w/wpicoxystrobin的悬浮-乳液。同以LIC 0.1和Span80乳化苯锈啶而获得的类似悬浮-乳液相比，该制剂在14天的温度循环(20-40℃)贮存过程中未显示出任何picoxystrobin晶体生长迹象，在所述类似悬浮-乳液中，picoxystrobin颗粒在14天的温度循环贮存过程中由不规则的研磨颗粒成长为大的片状晶体。
实施例10采用实施例2f的聚合物表面活性剂从由88％s-异丙甲草胺和12％异丙甲草胺构成的异丙甲草胺产品制备出pH值低于7且内相体积为50％的含水乳液，在所述产品中混合了1％的CX-300，表面活性剂与油相的重量比为4％。将乳液的pH值降低至低于3并且在20℃下搅拌3h，使聚合物表面活性剂发生交联。
将该乳液与铜-mesotrione悬浮浓缩液(已经使用和乳液所使用的相同的聚合物表面活性剂进行了分散)混合在一起，获得了包含20％w/w铜-mesotrione-25％w/w异丙甲草胺的悬浮-乳液。与以由未交联表面活性剂制造的乳液配制的类似悬浮-乳液相比，该悬浮-乳液在振摇12h后，其稳定性不变，前者的s-异丙甲草胺和铜-mesotrione颗粒均发生了显著的不均匀絮凝现象。
实施例11a～11az以下实施例的作用是表明，本发明活性聚合物表面活性剂可利用以下所述的原位法和两相法用于制备聚脲微胶囊。具体见表3。
乳液的制备对于原位或两相法而言，第一步是制备由疏水性油相构成的乳液，一般其内相体积为25～50％。内相含有10％w/w的TDI和PMPPI混合物，其给定的重量比为3∶1～1∶1。采用Silverson或Ystral混合机在高速剪切下将有机相混入水相中，该水相一般由基于内相重量为1-4％的、溶解在去离子水中的活性聚合物表面活性剂构成。
微胶囊的制备然后通过原位或两相法从该乳液制备微胶囊原位法将乳液在50℃下加热约3h，由桨式搅拌机或者通过旋转容器来提供缓慢搅拌效果。一部分异氰酸酯基团在乳液的油-水界面处发生水解，形成胺基团，它与未水解的异氰酸酯发生快速反应而形成微胶囊壁。
两相法在室温下在缓慢搅拌下将二乙三胺(DETA)的10％w/w水溶液滴加到乳液中。DETA的添加量要使得胺基团与异氰酸酯基团的摩尔数相等。DETA经由水相扩散到油滴处，并且在界面处与异氰酸酯基团通过反应而形成微胶囊壁。
表3.采用本发明聚合物表面活性剂制备的微胶囊的详细情况
在表3的“观察结果”一列中(i)“未絮凝”指的是这样的胶囊悬浮体，其中在通过光学显微镜进行观察时经过判断证明少于1％的胶囊发生了絮凝，而中度絮凝指的是这样胶囊悬浮体，其中少于50％的胶囊发生了絮凝并且絮凝簇中含有不超过20个胶囊。(ii)“壳体强韧”指的是当悬浮体样品在空气中在室温下干燥时，微胶囊保持其形状而未发生变形或破裂。
注脚(b)，在实施例11l中，内相是λ-氯氟氰菊酯在Solvesso 200中的63％w/w溶液。
注脚(c)，在实施例11i中，内相是七氟菊酯在Solvesso 200中的63％w/w溶液。
权利要求
1.一种乳液，其包含液态连续相、液态非连续相和乳液稳定量的下列物质的反应产物(i)带有亲水性部分和疏水性部分的聚合物稳定剂，它包含多个乙烯基单体，不排除乙烯酯或其水解产物，至少一部分单体含有能够在乳液分散相和连续相界面处发生交联亲核或缩合反应的官能团，与(ii)溶解在非连续相中且能够与所述官能团发生反应的一种或多种物质。
2.权利要求1的乳液，其中聚合物稳定剂的结构(I)为 其中当存在“亲水基”时，其是亲水性引发剂基团的残基；R1、R和R2独立地是H或甲基；X是亲水性部分；L是含有交联基团的部分；Y是疏水性部分；e值是0.005～0.33；f值是0.05～0.4而g值是0.10～0.90。
3.权利要求2的乳液，其中在结构(I)中(i)基团e衍生自一种或多种单体，所述单体是甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物，其中所述衍生物带有选自以下的亲水性部分-SO3-、任选以C1-C4烷基封端的聚乙二醇；-COOH或其盐；羧基甜菜碱；磺基甜菜碱；季铵盐-N+R33C-，其中R3是H、C1-C4烷基；和-CH2CH2OH，(ii)基团f衍生自一种或多种单体，所述单体是甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物，其中所述的衍生物带有选自以下的交联基团-OH；-NHA，其中A是氢或C1-C4烷基；和-COOH或其盐；并且(iii)基团g衍生自一种或多种单体，所述单体是甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物，其中所述的衍生物是或者带有选自以下的疏水性部分-CO-O-(-Si(CH3)2O-)n，其中n是3～20；-CO-O-聚丙二醇；-CO-O-A，其中A是C1-C12烷基、环烷基、烷基环烷基、芳烷基或烷芳基；和-CONHB，其中B是C5-C12烷基。
4.权利要求2的乳液，其中在结构(I)中(i)单元e衍生自一种或多种下列单体2-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)乙醇酸、甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯盐、3-(N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)铵)丙基磺酸、甲基丙烯酸钠盐、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单-甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、苯乙烯-4-磺酸、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、2-N-吗啉代乙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；(ii)单元f衍生自一种或多种下列单体甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸钠盐、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙烯基苄基醇、4-乙烯基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-甲氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙烯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷、山梨醇甲基丙烯酸酯、己内酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、4-氨基苯乙烯、2-(异丙基氨基)乙基苯乙烯、4-N-(乙烯基苄基)氨基丁酸、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸、4-((3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸和单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯；并且(iii)单元g衍生自一种或多种下列单体甲基丙烯酸甲酯、聚(二甲基硅氧烷)单甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、卤乙烯、苯乙烯或任选取代的苯乙烯。
5.前述权利要求任意一项的乳液，其中(a)当部分L中的交联基团是羟基或巯基时，能够与官能团发生反应的物质(ii)是二或多官能的并且是异氰酸酯、酯或环氧化物；或者(b)当部分L中的交联基团是胺时，能够与官能团发生反应的物质(ii)是二或多官能的并且是异氰酸酯、乙酰乙酰氧基、醛、丙烯酸酯、乙烯基砜或环氧化物；或者(c)当部分L中的交联基团是酸交联基团时，能够与官能团发生反应的物质(ii)是二或多官能的并且比如是氮丙啶和碳二亚胺。
6.权利要求5的乳液，其中异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和其异构体、苯二异氰酸酯和其异构体、联苯二异氰酸酯及其异构体和衍生物、多亚甲基多亚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯及其三聚体，以及异佛尔酮二异氰酸酯。
7.权利要求1～4任意一项的乳液，其中溶解在液态非连续相中的物质(ii)是能够通过反应而形成微胶囊壳壁的单体或预聚物。
8.权利要求7的乳液，其中单体或预聚物选自芳香族二异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和任选醚化的脲甲醛预聚物。
9.前述权利要求任意一项的乳液，其中聚合物稳定剂占它所稳定的非连续相的约0.5～约8重量％。
10.权利要求9的乳液，其中聚合物稳定剂占它所稳定的非连续相的约1～约4重量％。
11.前述权利要求任意一项的乳液，其中液态非连续相包含溶解或分散在其中的农用化学活性成分。
12.包含权利要求9乳液的悬浮乳液，它含有第一农用化学活性成分，后者与与第二农用化学品的含水分散体形成混合物。
13.前述权利要求任意一项的乳液的制造方法，该方法包含制备包含液态非连续相和液态连续相的乳液，该乳液含有(i)带有亲水性部分和疏水性部分的聚合物稳定剂，聚合物稳定剂包含多个乙烯单体，不排除乙烯酯或其水解产物，至少一部分单体含有能够在所述乳液分散相和连续相界面处发生交联亲核或缩合反应的官能团，以及(ii)溶解在液态非连续相中且能够与所述官能团发生反应的一种或多种物质，然后使所述稳定剂(i)与所述物质(ii)发生反应。
14.微胶囊的制造方法，包含(i)制备权利要求7的乳液，其中非连续相含有一种或多种能够形成微胶囊壁的单体或预聚物以及一种或多种待包封物质，(ii)通过界面聚合法在邻近乳液非连续相与连续相的界面处形成微胶囊，其中使一种或多种所述单体或预聚物在乳液制备之前和/或之后和权利要求1～4任意一项所定义的聚合物稳定剂发生反应。
15.权利要求14的方法，其中单体或预聚物选自脂族或芳香族二异氰酸酯、脂族或芳香族多异氰酸酯和任选醚化的脲甲醛预聚物。
16.权利要求14或15的方法，其中聚合物稳定剂由聚合物亲水性和疏水性嵌段构成，其中能够发生亲核或缩合反应的官能团包含在疏水性嵌段中，并且其中亲水性嵌段的组分不与所述溶解或吸收的物质发生反应。
17.权利要求16的方法，其中聚合物稳定剂由AB二嵌段共聚物构成，其中能够进行亲核或缩合反应的官能团含在疏水性B嵌段中，并且其中亲水性A嵌段的组分不与所述溶解或吸收的物质发生反应。
18.权利要求14或15的方法，其中聚合物稳定剂由聚合的无规亲水性和疏水性组分构成，其中能够发生亲核或缩合反应的官能团包含在疏水性组分中，并且其中亲水性组分不与所述溶解或吸收的物质发生反应。
19.权利要求14或15的方法，其中聚合物稳定剂的结构是 其中R是氢或甲基，Z亲水性基团，L是交联基团，m值的范围为约0.05～约0.30，n值的范围是约0.50～约0.80，而p值的范围是约0.02～约0.20。
20.权利要求19的方法，其中Z是(i)甲氧基-PEG，其中PEG代表环氧乙烷单元(C2H4O)q的数目，其中q值为约5～约40，或者(ii)Z是含有磺酸酯基团的部分，或者(iii)Z是-O-M+，其中M是I族金属或C1-C3季铵盐，或者(iv)Z是甜菜碱基团-OCH2CH2N+Me2CH2CO2-或-OCH2CH2N+Me2(CH2)3SO3-，(v)Z是-OCH2CH2OCOCH2CH2CO2H或(vi)Z是-OCH2CH2N+R3X，其中R3是C1-C4烷基或-CH2CH2OH，而X是卤化物或硫酸酯。
21.权利要求19或20的方法，其中L是-CO2CH2CH2OH、含有选自SH、OH或者NHA的基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中A是氢或C1-C4烷基，或者其中L是含有选自SH、OH或者NHA的基团的苯乙烯衍生物，其中A是氢或C1-C4烷基。
22.权利要求14或15的方法，其中聚合物稳定剂的结构如下 其中当存在“亲水基”时，其是甲氧基-PEG，CH2CR1X是Quat-DMAEMA、DMMAEA甜菜碱、NaMAA、MAOES、PEGMA、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，Y是CO2Me、PDMSMA、PPGMA，L是-CO2CH2CH2OH AEMA、NaMMA、MAOES、PPGMA或者取CH2CR1X的值，R1是H或Me，a的值为约0.3～约0.7，b的值为约0.3～约0.7，c的值为约0.75～约0.95，并且d的值为约0.75～约0.95。
23.权利要求22的方法，其中c和d是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元或其衍生物。
24.权利要求22的方法，其中d是苯乙烯单元或其衍生物。
25.权利要求22的方法，其中基团L是酯官能团，它能够与形成微胶囊壁的单体或预聚物发生反应。
26.权利要求25的方法，其中基团L以选自SH、OH或者NHA的基团为链端或者含有这些基团，其中A是氢或C1-C4烷基。
27.权利要求22的方法，其中单元h是水溶性丙烯酸酯单体或其衍生物。
28.权利要求22的方法，其中在聚合物稳定剂中，单元a包含选自以下的部分聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、单丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二烯丙基二甲基铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐以及丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐。
29.权利要求22的方法，其中在聚合物稳定剂中，单元d包含选自以下的部分丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、卤乙烯、苯乙烯和任选取代的苯乙烯。
30.权利要求14～29任意一项的方法，其中聚合物稳定剂占它所稳定的非连续相的约0.5～约8重量％。
31.权利要求30的方法，其中聚合物稳定剂占它所稳定的非连续相的约1～约4重量％。
32.包含核材料的微胶囊，该核材料包含包封在固态可透性聚合物壳中的液体，该壳是由一种或多种与聚合物稳定剂发生反应的单体或预聚物通过界面聚合反应制造的，该聚合物稳定剂带有亲水性部分和疏水性部分，并且包含多个乙烯单体，不排除乙烯酯或其水解产物，至少一部分单体含有能够在乳液分散相和连续相界面处与所述单体或预聚物发生交联亲核或缩合反应的官能团。
33.权利要求32的微胶囊，它在液体核中含有农用化学活性成分。
34.权利要求14～31任意一项的方法所制备的微胶囊。
全文摘要
本发明公开了活性聚合物表面活性剂及其在微胶囊制备方法中和在稳定乳液方面的用途。这些表面活性剂是含有疏水性和亲水性单元的无规接枝聚合物或嵌段共聚物，而且其中疏水性单元包括亲水性交联单元，它可与(a)微胶囊包封方法中的成壁成分，或者(b)乳液分散相中的成分发生反应。
文档编号A01N53/06GK1541136SQ02815689
公开日2004年10月27日 申请日期2002年6月10日 优先权日2001年6月11日
发明者A·M·赫明, A M 赫明, P·J·穆尔奎恩, 穆尔奎恩, H·B·舍尔, 舍尔, I·M·雪莉, 雪莉 申请人:辛甄塔有限公司