专利名称：：一种实用的大环内酰胺杀菌剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的化合物及其制剂用于防治棉花立枯病，棉花红腐病，黄瓜灰霉病，番茄灰霉病和苹果炭疽病，属农业化学领域。
发明内容本发明涉及化学结构新颖的12-(丙氧亚氨基)-1，15-十五内酰胺(CAUWL-2003-06)，其合成方法以及它的制剂可湿性粉剂、乳油用于防治棉花立枯病，棉花红腐病，黄瓜灰霉病，番茄灰霉病，苹果炭疽病。化合物CAUWL-2003-06可采用12-氧代-1，15-十五内酰胺与O-丙基羟胺在甲醇中反应制备。反应式如下化合物12-氧代-1，15-十五内酰胺可采用文献(JiaXingHUANG，XiaoMeiLIANG，DaoQuanWANG，ChineseChemicalLetters，2004，15，169～170)的方法，通过下述反应，由环十二酮合成。O-丙基羟胺可采用文献(Motoyama，Yoshio，EP.0678504A2)的方法，通过下述方法，由丙酮肟合成。化合物CAUWL-2003-06以苯，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲亚砜作溶剂与农乳0201，农乳0203，Tritonx-100，Tween-60，Tween-80表面活性剂及助溶剂相混，可得5～50％的乳油。化合物CAUWL-2003-06与表面活性剂NNO，农乳500，农乳600以及白炭黑混合后，粉碎可得5～60％的可湿性粉剂。化合物CAUWL-2003-06可用于防治棉花立枯病，棉花红腐病，黄瓜灰霉病，番茄灰霉病，苹果灰霉病，而对作物无不良影响。具体实施例方式本发明可用下述实例作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实例。实例1化合物CAUWL-2003-06的制备在装有搅拌器，回流冷凝器和温度计的三口瓶中，加入2.53克(0.01mol)12-氧代-1，15-十五内酰胺和20mL甲醇，搅拌溶解后加入1.06克(0.01mol)碳酸钠，然后缓缓加入1.23克(0.01mol)O-丙基羟胺盐酸盐。加毕，回流4小时，反应液以水稀释，并以3×20mL二氯甲烷提取，合并有机层，水洗后，无水硫酸钠干燥，脱溶得浅黄色粘稠液体，硅胶柱层析纯化(洗脱液石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)得均为白色固体的组分1和组分2。它们分别为目标化合物的Z-型和E-型异构体，总量为2.2克，总收率71％。组分1mp.107～8℃元素分析计算值(％)(C18H34N2O2，MW＝310)C，69.63；H，11.04；N，9.02实验值(％)C，70.14；H，11.31；N，9.041HNMR(CD3COCD3)，δ0.89(t，J＝7.5Hz，3H)1.25-1.34(m，12H)，1.37-1.50(m，2H)，1.55-1.71(m，6H)，2.03-2.17(m，4H)，3.17-3.25(m，2H)，3.90(t，J＝6.3Hz，2H，7.22(s，1H)。13CNMR(CD3COCD3)，δ10.73，23.14，25.95，26.19，26.34，26.49，27.02，27.28，27.61，27.93，28.15，28.16，34.13，36.61，39.58，75.19，160.38，173.16IR(KBr压片)cm-13300，3080，1638，1542。MS(m/z)311(M+H)组分2mp.92～94℃元素分析计算值(％)(C18H34N2O2，MW＝310)C，69.63；H，11.04；N，9.02实验值(％)C，69.71；H，10.98；N，9.031HNMR(CD3COCD3)，δ0.89(t，J＝7.5Hz，3H)，1.24-1.33(m，12H)，1.49-1.72(m，8H)，2.04-2.06(m，4H)，2.13-2.29(m2H)，3.20-3.28(m，2H)，3.90(t，J＝6.3Hz，2H)，7.22(s，1H)13CNMR(CD3COCD3)，δ9.84，22.23，23.56，25.24，25.67，26.13，27.00，27.02，27.07，27.15，27.19，27.33，31.65，33.51，38.16，74.31，159.35，172.09IR(KBr压片)cm-13300，3080，1638，1542MS(m/z)311(M+H)实例2乳油的配制在1000mL容量瓶中，加入CAUWL-2003-065～50克，表面活性剂(Tween-60)5～25克，加二甲苯稀释至刻度即得5～50％的乳油。实例3可湿性粉剂的配制取CAUWL-2003-065～60克，NNO5～20克，白炭黑90～10克，粉碎机上粉碎后即得5～60％的可湿性粉剂(WP)。实例4防治棉花立枯病的田间药效试验试验在山东省济南市历城区进行，棉花品种为丰抗6号，施药方式为拌种，以不防治为空白对照。试验设4个处理，随机排列，重复4次，共16个处理，小区面积.0.045亩。出苗后至间苗前，待对照区充分发病后进行药效调查，并对试验结果进行DMRT显著性测定。药效计算公式如下试验结果见表1。表1CAUWL-2003-06防治棉花立枯病的田间药效试验结果<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="772">药剂用药方式及用量防治效果(％)25％CAUWL-2003-06可湿性粉剂50％多菌灵可湿性粉剂(对照药剂)(1)0.1％(有效成分)拌种(2)0.15％(有效成分)拌种0.15％(有效成分)拌种88.991.582.1</table></tables>实例5防治棉花红腐病的田间药效试验试验在山东济南市章丘县进行。棉花品种为鲁研棉21号，试验安排，试验方法及药效计算同实例4。试验结果见表2表2CAUWL-2003-06防治棉花红腐病的田间药效试验结果<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="774">药剂用药方式及用量防治效果(％)25％CAUWL-2003-06可湿性粉剂50％多菌灵可湿性粉剂(对照药剂)(1)0.1％(有效成分)拌种(2)0.15％(有效成分)拌种0.15％(有效成分)拌种55.769.155.6</table></tables>实例6防治黄瓜灰霉病的田间试验试验在山东济南市济阳县进行，试验对象为大棚黄瓜，品种为超霸。施药方式为可湿性粉剂以水稀释后喷雾，以不防治为空白对照。试验设6个处理，重复4次，计24个小区，随机排列，每个试验小区面积为9m2(60株)。于黄瓜开花结果初期下部叶片始见灰霉病零星病斑时进行第一次喷药，以后每隔6～8天喷药一次，共计4次。第二次喷药后7天和第三次喷药后7天各调查一次药效。药效计算公式如下试验结果见表3。表3CAUWL-2003-06防治黄瓜灰霉病的田间药效试验结果实例7防治番茄灰霉病的田间药效试验试验在山东省淄博市临淄区进行，试验对象为大棚番茄，品种为593。试验设计，施药方式，药效计算方法，同实例6。试验结果见表4表4CAUWL-2003-06防治番茄灰霉病的田间药效试验结果实例8防治苹果炭疽病的田间试验试验在山东省泰安市山东农业大学校内进行。试验对象为12年生新红星苹果树，可湿性粉剂以水稀释后均匀喷雾，以清水喷雾作为空白对照。防治效果的计算方法为试验结果见表5表5防治苹果炭疽病的田间药效试验结果权利要求1下述化学结构式所示的具有杀菌活性的化合物2权利要求1中所示化合物的制备方法，其制备方法为3权利要求1中所示化合物与溶剂，表面活性剂所配制成的乳油，及与表面活性剂，填料制成的可湿性粉剂。4权利要求1所示化合物在棉花，黄瓜，番茄，苹果上用作杀菌剂。全文摘要本发明涉及一种结构新颖的12－(丙氧亚氨基)－1，15－十五内酰胺(CAUWL－2003－06)，及其合成方法、制剂和作为杀菌剂在防治棉花立枯病，棉花红腐病，黄瓜灰霉病，番茄灰霉病，苹果炭疽病上的应用。该化合物采用上述反应制备，该化合物与表面活性剂，溶剂相溶可得乳油，与表明活性剂，填料相混后粉碎可得可湿性粉剂。文档编号A01N43/46GK1939908SQ20051010557公开日2007年4月4日申请日期2005年9月29日优先权日2005年9月29日发明者王道全,梁晓梅,李长松,徐作珽,吴景平,黄家兴,袁德凯,李林,侯传金,贾月梅,王瑞刚申请人:中国农业大学