专利名称：：一种杂环有机硫杀菌剂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明属于水处理技术杀菌剂领域，涉及一种杂环有机硫杀菌剂及其制法。
背景技术：
：目前水处理领域特别是油田注水系统中的腐蚀问题，日益严重，每年各油田由于SRB等细菌引起的腐蚀穿孔而造成的停产、泄露、设备更换的损失相当惊人。而现有药剂或多或少存在高泡、抗药性差、配伍性不好、效率不高等一种或多种缺点，急需开发成功新的可克服上述缺点的药剂。甲硝挫(l-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑)是一种常用的兼性厌氧菌杀菌剂，其对硫酸盐还原菌(SRB)的杀菌能力在1983年由Tardde发现。目前在水处理应用中，也常被用来作为杀灭硫酸盐还原菌的杀菌剂。由于甲硝唑水溶性差，25"C时每100mL水中仅可溶解约0.25g。同时甲硝唑是小分子物质，且没有明显的亲水基和亲油基，无表面活性作用，因此对黏泥无洗涤剥离效果，无法杀死黏泥沉积物中的SRB。使其在实际应用中效果并不理想，加之其本身价格昂贵，更加限制了其在油田等水处理领域中的应用。如果能够对甲硝唑进行改性，获得水溶性好，杀菌高效的产品，让其可以在很低剂量的使用条件下就可以获得满意的杀菌效果，就可以实现其与其他产品复配或交替使用的目的。国内华中科技大学的黄金营、郑家燊以及华中理工大学的陶武荣、董泽华等都对甲硝唑的改性产品进行了研究，并取得了积极的结果
发明内容本发明的目的在于合成一种新型杂环有机硫杀菌剂产品。通过对甲硝唑的改性，在分子结构中引入含硫基团，并对其进行季铵化反应，从而获得本发明所述产品。本发明首先涉及一种杂环有机硫杀菌剂，其特征在于活性物具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明还涉及一种杂环有机硫杀菌剂的制法，其特征在于以甲硝唑为原料，先与卤化物反应制得甲硝唑卤化产品，再将甲硝唑卤化物与季铵化试剂在溶剂中进行季铵化反应得到目的产品。本发明杀菌剂的具体制备方法如下将甲硝唑与卤化试剂(I)、溶剂(II)混合后，加热升温到5016(TC，最好是60130'C，反应316h，最好为512h。然后调节PH值，过滤，不需干燥直接将卤化产品按照mol比1:1的比例与硫化物(III)溶解在溶剂(IV)中，加热到5012(TC反应28h，最好是60105。C反应36h。随后将硫化产品与季铵化试剂(V)加热到5012(TC反应48h，再加入一定水量调配成一定有效含量即为目的杀菌剂产品，产品颜色为无色至浅棕色液体。其中(I)可以为冊r、Br2、HC1、CL各自与PCl3的混合物中的任一种，或者NH4Br、NaBr、KBr各自与浓硫酸混合物中的任一种；(II)为乙酸乙酯或者水；(ni)可以为CS2、H2S、硫氰酸盐、H2S04、发烟硫酸、S03、磺酰氯、对甲基苯磺酰氯当中的任一种；(IV)可以为水或者甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF等；(V)可以为氯化苄、卤代烷、环氧氯丙垸、二卤代烷、对二氯苄，或是上述卤化物与叔胺一起混合使用。作为本发明所述杂环有机硫杀菌剂制法的优选方案，其特征在于用以下步骤(1)将甲硝唑与硫化物(III)在溶剂(IV)中，加热到015(TC，反应28h，最好加热到20100。C反应36h，得到产品M2。(2)将M2直接与季铵化试剂(V)加热到5015(TC反应212h，最好加热到6012(TC，反应48h，再加入一定水量调配成一定有效含量的杀菌剂产品，产品颜色为无色至浅棕色液体。本发明的杂环有机硫杀菌剂具有以下特点l.本发明杀菌剂与常规杀菌剂产品比较，杀菌效果更佳。由于实际油田水中常有生物粘泥及油污等杂质存在，而甲硝唑无表面活性作用，因此对黏泥无洗涤剥离效果，无法杀死黏泥沉积物中的SRB。在实际应用中甲硝唑加入量〉100mg丄—'也难以控制SRB。常用的季铵盐产品如1227，微生物常会对其产生抗药性，使其实际投加浓度随时间延长而急剧增加。我们在实验室采用油田现场水进行SRB试验，甲硝唑和1227的加药浓度均》100mg.L—'时，才能控制住SRB的生长，而本发明的杂环有机硫杀菌剂只需加入20mg.i;'就可以很好的控制SRB的生长。异养菌(TGB)的控制甲硝唑没有效果，1227的加药浓度为80mg.L—]时可以控制住其生长，而本发明杂环有机硫产品投加浓度为20mg.C即可控制TGB的生长。2.经济可行。本发明除原料甲硝唑价格较高，其他原料都比较价廉，而甲硝唑当前价格较以前已有很大下降(约6万元/吨)，加之本发明产品使用浓度较低，是1227常规药剂的l/4l/5完全，综合考虑成本，完全可以实现工业化应用。总之，本发明的杂环有机硫杀菌剂具有良好的杀菌性能，可广泛应用于工业循环水处理，特别适合油田含油污水系统中SRB等细菌滋生的控制。具体实施方式下面列举实例进行进一步说明。实施例1称取甲硝唑51.8g(0.3mo1)、浓硫酸50ml加入反应瓶中，搅拌均匀后，再缓慢滴加溴化铵的水溶液(38gC0.39mo1)溶于30g水中)，加毕，再加热升温控制反应温度约为120。C，反应12h。然后冷却至室温，以40X的NaOH溶液调PH值二4左右，产生大量浅黄色固体沉淀，抽滤、水洗、烘干后得干燥产品l-(2-溴乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑(A)62.lg，收率87.6%。mp:7980°C(文献值mp:8081°C)。称取A46.8g(0.2mol)，硫氰酸钠17.9g(0.22mol)，乙酸乙酯200ml，加热回流反应6h。抽滤，乙酸乙酯洗涤数次，再水洗数次，干燥后获得白色固体1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-5-硝基咪唑(B)32.8g，收率77.3%。产品卿8587°C。称取B42.4g(0.2mol)，氯化节25.6C0.2mo1)，加入反应瓶中，机械搅拌下，加热升温到10(TC左右，反应2h，冷却至室温，得到棕色粘稠不可流动状物，然后加入水将其调配为一定有效含量的溶液即为杂环有机硫杀菌剂(H0S-1)。实施例2称取B(其合成见实施例l)42.4g(0.2mol)，十二垸基二甲基叔胺43g(0.2mo1)，乙醇50g，搅拌均匀并升温到40。C左右向其滴加环氧氯丙烷18.7g(0.2mol)，加毕，回流反应6h，随后加入适量水调配为一定有效含量的溶液即为杂环有机硫杀菌剂(H0S-2)。实施例3称取甲硝唑51.8g(0.3mol)，搅拌，室温滴加氯磺酸70gC0.3mo1)，控温〈4(TC，加毕后于4(TC左右反应2h，再减压除去过量氯磺酸，得到磺化产品。称取上述磺化产品50.5g(0.2mo1)，十二烷基二甲基叔胺43g(0.2mo1)，乙醇50g，搅拌均匀并升温到40。C左右向其滴加环氧氯丙烷18.7g(0.2mol)，加毕，回流反应6h，随后加入适量水调配为一定有效含量的溶液即为杂环有机硫杀菌剂(H0S-3)。实施例4将前面合成的部分杂环有机硫杀菌剂产品H0S-1、HOS-2、H0S-3与甲硝唑、1227杀菌性能比较。采用四瓶(细菌测试瓶为北京华兴化学试剂厂生产的SRB-7型测菌瓶和TC'B测试瓶)法测试杀菌效果，"+"表示有细菌生长，"一"表示没有细菌生长。结果见表l、表2。表l硫酸盐还原菌(SRB)杀菌比较试验<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注SRB菌种来自南海西部油田采出水，下同；药剂浓度皆按40%有效含量计算，下同；初始菌数2.0X105个/ml。由表1可见，本发明的杂环有机硫杀菌剂HOS-1、H0S-2和H0S-3杀灭SRB的效果都比较好，由改性前甲硝唑的>80mg丄—1减少到〈20mg丄—1，而1227则要>100mg.L:才能控制SRB的生长。表2异养菌(TGB)杀菌比较试验<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注TGB菌种来自天津化工研究设计院车间循环水；初始菌数5.0X106个/ml。由表2可见，甲硝唑在200mg.L—'时也不能控帝l」TGB的生长，基本没有杀灭作用，而其改性产品——本发明杂环有机硫杀菌剂HOS-1、HOS-2和H0S-3分别加药80、50和30mg.L—1就可以控制住TGB的生长了，1227的最低灭菌浓度则为IOOmg.i;1。另外为了考察本发明的抗药性，进行了抗药性杀菌试验。具体方法为将SRB菌接种于培养基中进行活化，取这种活性较高的细菌在低于最低杀菌浓度逐级上升的药物浓度的培养基中，传代5次，并逐代提高杀菌剂浓度，以此获得耐药菌，供复配药剂杀菌实验使用。对SRB的抗药性试验结果见表3所示。表3SRB对药剂抗药性试验<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注斜线表示没有做这个浓度的杀菌试验；SRB为经过5代耐药性培养后菌种。由表3可见，i227对SRB的最低杀菌浓度，从产生抗药性前的100mg.L—'升高到产生抗药性后的600mg.L—、而本发明的杂环有机硫杀菌剂H0S-2对SRB的最低杀菌浓度从20mg.L口、提高到了约30mg.L—'左右，说明恥S-2具有非常良好的抗药性。权利要求1.一种杂环有机硫杀菌剂，其特征在于在甲硝唑分子结构中同时引入了含硫基团和季铵盐结构，其结构式如下其中Y为含硫基团包括；R1为季铵盐烷基基团；包括苄基、CnH2n(n＝4～18)、其中R3＝CnH2n(n＝1～4)，R4＝CmH2m(m＝6～18)，2.—种杂环有机硫杀菌剂的制法其特征在于包括以下步骤(1)将甲硝唑与卤化试剂(I)、溶剂(n)混合后，加热升温到50160。C，反应316h，然后调节PH值，过滤，得产品Ml;(2)不需干燥M1，按照mol比1:1的比例将M1与硫化物(III)溶解在溶剂(IV)中，加热到50120'C，反应28h;(3)将(2)的硫化产品不需分离直接与季铵化试剂(V)加热到5015(TC反应212h，再加入一定水量调配成一定有效含量的杀菌剂产品，产品颜色为无色至浅棕色液体；其中(I)为HCl、HBr、Br2、Ch各自与PCl3混合物的任一种，或NH4Br、NaBr、KBr各自与浓硫酸混合物中的任一种；(II)为乙酸乙酯或者H20;(in)为CS2、H2S、硫氰酸盐、H2S04、发烟硫酸、S03、磺酰氯、对甲基苯磺酰氯当中的任一种；(IV)可以为水或者甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF;(V)为氯化苄、卤代垸、环氧氯丙烷、二卤代烷、对二氯节，或上述卤化物与叔胺一起混合使用。3.根据权利要求2所述杂环有机硫杀菌剂的制法，其特征在于包括以下步骤(1)将甲硝唑与卤化试剂(I)、溶剂(II)混合后，加热升温到6013(TC反应512h;然后调节PH值，过滤，得产品Ml;(2)不需干燥M1，按照IIK)l比1:1的比例将M1与硫化物(III)在溶剂(IV)中，加热到60105'C反应36h;(3)将(2)的硫化产品不需分离直接与季铵化试剂(V)加热到60120°C，反应48h，再加入一定水量调配成一定有效含量的杀菌剂产品，产品颜色为无色至浅棕色液体。4.根据权利要求2所述杂环有机硫杀齒剂的齒法，寞特铋在于用以下步骤(1)将甲硝唑与硫化物(III)在溶剂(IV)中，加热到0150°C，反应28h，得到产品M2。(2)将M2直接与季铵化试剂(V)加热到50150。C反应212h，再加入一定水量调配成一定有效含量的杀菌剂产品，产品颜色为无色至浅棕色液体。5.根据权利要求4所述杂环有机硫杀菌剂的制法，其特征在于用以下步骤(1)将甲硝唑与硫化物(III)在溶剂(IV)中，加热到20100t:反应36h，得到产品M2;(2)将M2直接与季铵化试剂(V)加热到60120°C，反应48h，再加入一定水量调配成一定有效含量的杀菌剂产品，产品颜色为无色至浅棕色液体。全文摘要一种杂环有机硫杀菌剂及其制法，其特征在于在甲硝唑分子结构中同时引入了含硫基团和季铵盐结构；制法特征在于包括以下步骤(1)将甲硝唑与卤化试剂(I)、溶剂(II)混合后，加热升温到50～160℃，反应3～16h，然后调节pH值，过滤，得产品M1；(2)不需干燥M1，按照mol比1∶1的比例将M1与硫化物(III)溶解在溶剂(IV)中，加热到50～120℃，反应2～8h；(3)将(2)的硫化产品不需分离直接与季铵化试剂(V)加热到50～150℃反应2～12h，再加入一定水量调配成杀菌剂产品，颜色为无色至浅棕色液体。文档编号A01N43/48GK101147485SQ200710177188公开日2008年3月26日申请日期2007年11月12日优先权日2007年11月12日发明者于瑞香,周伟生,姚光源,磊张,滕厚开,瑞薛,韩建华申请人:中国海洋石油总公司;天津化工研究设计院