透明的热塑性抗微生物模塑组合物的制作方法

专利名称：：透明的热塑性抗微生物模塑组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性、透明模塑组合物，具体涉及抗微生物组合物。
背景技术：
：含银的无机抗微生物化合物是已知的。在美国专利4，938，955中揭示了相关内容，其中揭示了含抗生素沸石的抗生素树脂组合物。美国专利5，698，212揭示了一种抗微生物聚合物组合物，该组合物含有聚合物和在硅胶表面上的铝硅酸盐的抗微生物涂层。美国专利5,698,229揭示了一种抗微生物组合物，该组合物含有目前相关的无机化合物和作为变色抑制剂的苯并三唑。美国专利5,827,524中揭示的抗微生物聚合物组合物包含晶体二氧化硅，其含有银离子和一个或两个任选的选自锌和铜的金属离子，作为抗微生物组合物。发明概述揭示了透明的抗微生物热塑性模塑组合物。该组合物含有芳族聚碳酸酯树脂和0.01-3.8的符合通式(I)的抗微生物化合物AgaM、M22(P04)3(I)式中Mi是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子，1V^是选自Ti、Zr和Sn的四价金属，其中a和b是正数，a+mb=l，m是Mi的化合价，百分数是相对于聚碳酸酯的重量。该组合物适用于模塑具有良好外观和表面质量的制品。发明详述本发明的透明热塑性组合物含有芳族聚碳酸酯树脂和0.01%-3.8。％、优选0.1%-3.5%、更优选0.3%-2.5%(该百分数是相对于聚碳酸酯的重量)的抗微生物化合物。适用于本发明的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯(文中所用的术语聚碳酸酯指这些树脂中的任何一种)和它们的混合物。聚碳酸酯是已知的，例如，在美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746和6,306,507中揭示了它们的结构和制备方法，所有这些专利文献通过参考结合于此。聚碳酸酯的重均分子量通常为10,000至200,000，优选为20,000至80,000，依据ASTMD-1238，所述聚碳酸酯在300°C和1.2千克负载下的熔体流动速率约为1-65克/10分钟，优选约为2-35克/10分钟。它们例如可通过已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如光气)和二羟基化合物通过縮聚反应制得(参见，德国公开说明书2,063,050、2,063,052、1，570，703、2，211，956、2，211，957和2,248,817;法国专利1,561,518;H.Schnell的专论"聚碳酸酯的化学和物理(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)"，IntersciencePublishers,纽约州，纽约市，1964，所有文献通过参考结合于此)。在本发明中，适用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或(2)。(<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中:A表示具有1-8个碳原子的亚烷基(alkylene)、具有2-8个碳原子的垸叉基(alkylidene)、具有5-15个碳原子的亚环烷基、具有5-15个碳原子的环烷叉基(cycloalkylidene)、羰基、氧原子、硫原子、-80-或-802或符合以下结构式的基，e和g都表示数字0-1;Z表示F、Cl、Br或CrC4烷基，并且如果若干Z基是一个芳基的取代基，则它们可相互相同或不同；d表示0-4的整数；以及f表示0-3的整数。在用于实施本发明的二羟基化合物中有氢醌、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、巧-(羟苯基)-砜和a,a-双-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的环上烷基化的化合物。这些和其它合适的芳族二羟基化合物描述在例如美国专利5,105,004、5，126,428，5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文献通过参考结合于此。其它合适的双酚的例子是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁垸、U-双-(4-羟基苯基)-环己烷、a，0^双-(4-羟基-苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙垸、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲垸、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、双-(3,5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2,4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己垸、a,a'-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯和4，4'-磺酰基联苯酚。特别优选的芳族双酚的例子是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙垸、2,2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己垸。最优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙垸(双酚A)。本发明的聚碳酸酯要求其结构单元来自一种或多种合适的双酚。适用于实施本发明的树脂中有基于间苯二酚和双酚A的聚酯碳酸酯(登记号265997-77-l)、基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，诸如美国专利6,306,507、3,036,036和'4，210，741中所描述的，所有这些专利文献通过参考结合于此。也可以通过縮合反应结合少量，例如(相对于双酚)为0.05-2.0摩尔％的多羟基化合物而使本发明的聚碳酸酯支化。此类聚碳酸酯描述在例如德国公开说明书1,570,533、2,116,974和2,113,374;英国专利885,442和1，079,821以及美国专利3，544，514中。以下是可用于此目的的多羟基化合物的一些例子间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三_(4_羟基_苯基)_庚垸、1，3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲垸、2,2-双-[4，4-(4，4'-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2,4-双-(4-羟基-l-异丙叉(isopr叩ylidine))-苯酚、2，6-双-(2，-二羟基-5，-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2,4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基-苯基)-丙垸和1，4-双-(4,4'-二羟基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双-(4-羟^苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。除了上述的縮聚方法外，其它用于制备本发明聚碳酸酯的方法是均相縮聚反应和酯交换反应。合适的方法揭示在美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2，991，273中，它们均通过参考结合于此。优选的制备聚碳酸酯的方法是界面縮聚法。也可以使用其它合成方法形成本发明的聚碳酸酯，诸如公开在美国专利3912688中的方法，.其通过参考结合于此。合适的聚碳酸酯树脂可以Makrolon商标从拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScienceLLC)购得。本发明组合物所需的抗微生物剂符合通式(I)AgJVt'bM22(P04)3(I)式中-]V^是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子，N^是选自Ti、Zr和Sn的四价金属，优选是Zr，a和b是正数，a+mb-l，其中m是M'的化合价。合适的磷酸盐的例子包括Ago.ot)5Li0.995Zr2(P04)3Ag0.01(NH4)0.99Zr2(P04)3Ag0.05Na0.95Zr2(P04)3Ag02K0.8Ti2(P04)3Ag0.H0.9Zr2(P04)3Ago.05H0.05Na0.90Zr2(P04)3Ago.05Ho.55Nao.4oZr2(P04)3。特别合适的是符合以下通式的化合物NaxHyAgzZr2(P04)3其中x+y+z=1。合适的磷酸盐可根据如下的步骤制备在搅拌下向硝酸氧锆和硝酸钠的水溶液中加入草酸:然后加入磷酸。1用氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH调节到3.5，在加热下回流78小时。过滤沉淀物，用水洗涤，干燥，研磨，得到磷酸锆，然后将其浸在合适浓度的含银离子的水溶液中，得到通式l表示的化合物。合适的工业抗微生物剂可以AlphasanRC5000和AlphasanRC2000从米利肯化学公司(MillikenChemicalCo.)购得。水合形式的抗微生物剂(例如AgaM、M22(P04)3.nH20(其中n是最大为6的正数)中的结合水在混合和/或热塑性加工的过程中被除去。本发明的组合物可含有其它功能组分，包括例如脱模剂、着色剂、水解稳定剂、辐射稳定剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、发泡剂、填料、增量剂、阻燃剂和增强剂。还任选包含的是其它树脂，只要它们的加入不会使本发明组合物的透明度下降一这些树脂包括热塑性聚酯(例如PET、PBT、PCTG、PCT、PETG和PTT)和乙烯基聚合物(例如PMMA、SAN、ABS、EPDM、MBS、聚丙烯酸丁酯)中的一种或多种。在优选的实施方式中，本发明的组合物不含有苯并三唑。含有抗微生物剂但是半透明或不透明的热塑性组合物不在本发明的范围内。本发明的抗微生物组合物可通过在含有或不含有上述常规添加剂的情况下在聚碳酸酯树脂中混入抗微生物剂来制备。用于制备该组合物的步骤和设备是常规的，并且在本领域是众所周知的。本发明的组合物可通过包括注塑和挤出的任何热塑性加工方法用于制备有用的制品。通过以下实施例更详细地解释本发明。在制备示例性的组合物时，所用的聚碳酸酯是双酚-A基均聚碳酸酯树脂Makrolon2458聚碳酸酯，是拜尔材料科学有限公司的产品，其特征是依据ASTMD1238的熔体流动指数是20克/10分钟。所述示例性的组合物含有指明的量和类型的抗微生物化合物。用于实验的抗微生物化合物是抗微生物化合物1(AMI):含银的可溶性玻璃-InopureIZA，伊兹苏卡玻璃有限公司(IzhizukaGlassLtd)的产品；抗微生物化合物2(AM2):含银的可溶性玻璃-InopureIPL，伊兹苏卡玻璃有限公司的产品；抗微生物化合物3(AM3):含银的沸石-AgionAJ，阿吉昂公司(Agion)的产品；抗微生物化合物4(AM4):含银的沸石-AgionXAJ，阿吉昂公司的产P抗微生物化合物5(AM5):含银的陶瓷-卫生洗涤(Sanitized)BCA21-61，卫生洗涤AG公司(SanitizedAG)的产品；抗微生物化合物6(AM6):AlphasanRC2000。下表描述了示例性组合物的组成和相关性质<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(c)-对照(1)使用包括有紧密间距的线(在它们之间有微小间距)的测试卡测量分辨率。在给定区域内能够辨别的线越多，则分辨率越好。在本发明中，将由用于评价的组合物制备的o.r，厚的平坦的测试样放置在测试卡的表面以上o.r'的位置，在分辨率测量中确定每英寸可以分辨的线的数目。分辨率测试卡符合ISO12233标准。"②P表示点蚀的表面；S表示平滑的表面。(3)C=透明；0=不透明；丁=半透明。(4)分辨率"+"表示大干211线/英寸；"0"表示35-211线/英寸；"-"表示小于35线/英寸。(5)光泽级别-依据八8丁]\402457确定-如下"0"表示70-79;"+，，表示80-99;"++"表示大于100;"-"表示60-69;和"--"表示小于60。(6)根据观察确定的点蚀级别如下"0"表示无点蚀；"-"表示有点蚀。结果显示本发明的抗微生物组合物比相应的仅仅在它们各自抗微生物化合物方面不同的组合物表现出更佳的光泽、表面外观和表面质量。虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种透明热塑性模塑组合物，其包含芳族聚碳酸酯树脂和0.01-3.8的符合通式(I)的抗微生物化合物AgaM1bM22(PO4)3(I)式中M1是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子，M2是选自Ti、Zr和Sn的四价金属，其中a和b是正数，a+mb＝1，m是M1的化合价，百分数是相对于聚碳酸酯的重量。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗微生物化合物的含量为0.1-3.5%。3.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述抗微生物化合物选自下组Ag0.005Li0.995Zr2(PO4)3、Ag0.01(NH4)0.99Zr2(PO4)3、Ago.05Na0.95Zr20PO4)3、Ag0.2K0.8Ti20PO4)3、Ago.!H0.9Zr2(P04)3、Ag0.05H0.05Na0"0Zr2(P04)3和Ag0.05H0.55Na。.4。Zr2(P04)3。4.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述抗微生物化合物符合<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>式中x+y+z=1。5.—种包含如权利要求1所述的组合物的制品。6.—种透明热塑性模塑组合物，其包含芳族聚碳酸酯树脂和0.1-3.5的通式(I)的抗微生物化合物<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式中Mi是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子，M2是选自Ti、Zr和Sn的四价金属，其中a和b是正数，a+mb=l，m是M1的化合价，百分数是相对于聚碳酸酯的重量，所述组合物不包含苯并三唑。7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述抗微生物化合物选自下组Ag0.005Lio.995Zr2(PO4)3、Ago.oi(NH4)0.99Zr2(P04)3、Ag0.05Na0.95Zr2(P04)3、Ag0.2K0.8Ti2(PO4)3、Ag。jH0.9Zr2(P04)3、Ag0.05H0.05Na0.90Zr2(P04)3和Ag。.05H0.55Na0.40Zr2(P04)3。8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述抗微生物化合物符合NaxHyAgzZr2(P04)3式中x+y+z=1。9.一种包含如权利要求6所述的组合物的制品。10.—种热塑性模塑组合物，其特征在于，该组合物具有高透明度，并且包含芳族聚碳酸酯树脂和0.1-3.5的符合通式(I)的抗微生物化合物AgaM、M22(P04)3(I)式中M1是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子，MZ是选自Ti、Zr和Sn的四价金属，其中a和b是正数，a+mb=l，m是N^的化合价，百分数是相对于聚碳酸酯的重量，所述组合物不包含苯并三唑，所述透明度根据ISO12233标准在O.l"厚的平测试样品上测定为每英寸至少211根线。全文摘要揭示了透明的抗微生物热塑性模塑组合物。该组合物含有芳族聚碳酸酯树脂和0.01-3.8的符合通式(I)的抗微生物化合物Ag_aM¹_bM²₂(PO₄)₃(I)，式中M¹是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子，M²是选自Ti、Zr和Sn的四价金属，其中a和b是正数，a+mb＝1，m是M¹的化合价，百分数是相对于聚碳酸酯的重量。该组合物适用于模塑具有良好外观和表面质量的制品。文档编号A01N25/10GK101346068SQ200680049121公开日2009年1月14日申请日期2006年12月19日优先权日2005年12月27日发明者J·J·查尔斯,J·P·马森,M·A·格蕾斯申请人:拜尔材料科学有限公司