专利名称：一种环烷酸咪唑啉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种缓蚀杀菌多效剂，具体的说，涉及缓蚀杀菌剂环 烷酸咪唑啉及其制备方法。
背景技术：
由于常年接触腐蚀性气体，炼油厂的常压塔顶冷凝系统和回流系 统的腐蚀非常严重， 一般釆用缓蚀剂减缓腐蚀速度，提高设备的使用 寿命。环烷酸类缓蚀剂是一类常用的缓蚀剂，与目前常用的其它缓蚀 剂相比，其独特的饱和环状结构使环垸酸类缓蚀剂具有良好的油溶 性、耐低温性和对氧稳定性等优异性能，其中环烷酸咪唑啉更是在缓 蚀和杀菌方面都具有独特的特点，是一种近年新兴的环烷酸类缓蚀 剂。
环烷酸咪唑啉是环烷酸和有机多胺缩合脱水生成的，目前常用的 环烷酸主要是汽油或轻柴油中碱洗回收的环烷酸，其分子量分布集中
在170 ~ 260之间，以此为原料合成的环烷酸咪唑啉的分子量 一般在 300 ~ 500之间，狭窄的分子量分布限制了所制备的环烷酸咪唑啉衍生 物的广泛适应性和与不同油剂的高效配伍性，还使制得的产品在用作 缓蚀剂时，需要使用大量的中和剂。
因此，为了提高环烷酸咪唑啉衍生物的综合性能，除了选择合适 的胺类外，另一个更为重要的途径是提高环烷酸原料的特性。
本发明从提高原料品质入手，以原油脱出的环烷酸为原料，制备 宽分子量分布的环烷酸咪唑啉，提高了环垸酸咪唑啉的适应性以及在 不同油剂及复杂组成油剂中的配伍性，从而提高使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子量分布为200 1400的环垸酸咪唑啉，它是由从原油中脱出的宽分子量分布(允许含有部分二元酸)的 环烷酸与有机多胺缩合脱水生成。本发明的环烷酸咪唑啉具有优良的 缓蚀和杀菌性能。
本发明的另一目的是提供上述环烷酸咪唑啉的制备方法。 本发明所述的环烷酸咪唑啉是以原油中脱出的宽分子量分布的 环烷酸为起始原料，通过与有机多胺进行缩合反应而得。上述从原油 中脱出的环烷酸的分子量分布为150 ~ 1200,分子量分布符合标准正 态分布，其不需要进一步精制，可直接作为原料。
本发明所用环烷酸为从含酸原油中直接脱出分离而得，具体的分
离方法请参见"原油脱酸系统"(CN201071357Y )。
本发明还提供环烷酸咪唑啉的的制备方法，与现有的方法相比， 由于使用的原料的分子量的分布更宽，将反应温度提高，提出以下制 备方法
将原油中脱出的、含部分二元酸的宽分子量分布的环烷酸与有机 多胺、携水剂混合，在氮气或其它惰性气体环境中，125 25(TC分段 反应3 7小时，将反应产物降温到50 55'C，加入总物料量的10%~ 20%的低碳醇，制得本发明所述的环烷酸咪唑啉。
所述分段反应为在135 14(TC维持反应1 1.5小时，在150~ 155t:维持反应0.5 1.2小时，在1卯~ 195。C维持反应l ~ 1.5小时，控 制携水剂回流速度，待出水量达到理论水量的95%后，蒸出携水剂， 然后在220-225。C反应l 1.5小时，结東反应。具体的说，包括以下 五个步骤
a. 反应物料的混合向带有搅拌的反应釜中加入l倍量的环烷 酸，加入0.9~ 1.2倍理论量的有机多胺、总投料量10%~40%的携水 剂，用氮气或其它惰性气体置换釜内空气2 5次，继续搅拌15~20 分钟；
b. —级缩合脱水在a步的反应环境下，将物料升温到135"C,维持反应l小时；然后升温150'C，维持反应l小时，在19(TC维持反应 l小时，控制携水剂回流速度，至出水量达到理论水量的95%;
c. 二级缩合脱水对b步得到的中间物继续保持在19(TC，将携 水剂和反应生成的水蒸出，直至蒸出量至理论量的99.8%时即认为反 应结東；
d. 产品熟化在搅拌情况下，对c步反应物继续升温到22(TC, 熟化l小时；
e. 混配将d步产物降温到50 55'C，边搅拌边加入总物料量 10%~20%的低碳醇，搅拌20 30分钟，得本发明所述的环垸酸咪唑
其中，本发明以原油脱出的环烷酸为原料，上述的环烷酸可含部 分二元酸，其分子量分布150 1200,分子量分布符合标准正态分布。
有机多胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙二胺 的一种或多种，优选二乙烯三胺。
携水剂选自甲苯和二甲苯，优选二甲苯。
低碳醇是选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇的一种或多 种，优选甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
优选的，上述步骤a.中，携水剂的投料量可为20~30%,氮气 或其它惰性气体置换釜内空气的次数可为3 4次。
本发明的缓蚀杀菌剂，是以原油中脱出的环烷酸为原料，经与有 机多胺缩合脱水反应而成。由于从原油中脱出的环垸酸与原油的组成 碳数分布相同，其分子量范围宽且呈标准正态分布，制得的环烷酸咪 唑啉的性能明显优于传统方法生产的环烷酸咪唑啉药剂，对于炼厂常 减压装置塔顶挥发线和回流线具有优良的缓蚀性能，在配合注氨条件 下缓蚀率可以达到99%以上，即使在不注氨的条件下缓蚀率也达到了 98%以上；现有环烷酸咪唑啉使用时，氨类中和剂加入量一般在 1 OOOmg/L ~ 5000mg/L，而使用本发明的环烷酸咪唑啉，在同等缓蚀率条件下，氨类中和剂用量减少50%~80%。本咪唑啉既可用于锅炉水、 循环冷却水，也可用于油田污水的杀菌缓蚀处理。尤其对于油田污水，
由酸性、细菌等各种原因引起的腐蚀都有良好的缓蚀作用
同时，本发明还提供了一种新型广谱的油剂杀菌剂，实验证明对 污水中的硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌、黄色葡萄球菌、变形杆菌、 大肠杆菌、绿脓杆菌等有很好的抑制和杀灭作用，同时环烷酸本身的 特殊的饱合环状结构，既具有了芳香环的某些性能，又避免了芳香环 潜在的健康危害，使油剂杀菌剂更为高效和环保，因此本发明涉及的 产品更符合能源节约和环境友好的产业政策，其适用范围广、缓蚀杀 菌效果好。
本发明所述的环烷酸咪唑啉的制备方法简单、对原料的要求低， 搡作条件温和，由于原料来自原油中脱出的环烷酸，不需要经过复杂
的精制，可使生产成本降低30%以上，生产成本低；制得的环烷酸咪 唑啉的适应性强，配伍性好，其缓蚀杀菌效果明显优于现有的环烷酸 咪唑啉，对环境友好。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例l
以下述步骤制备本发明所述的环烷酸咪唑啉
a. 反应物料的混合向搅拌反应釜中加入10份的环烷酸，加入9 份的二乙烯三胺、总投料量40%的二甲苯，用氮气置换釜内空气3次， 继续搅拌20分钟；
b. —级缩合脱水在a步得到的反应环境下，将物料升温到140 °C，维持反应l小时；然后升温15(TC,维持反应l小时，在195。C维持 反应l小时，控制甲苯回流速度，至出水量达到理论水量的95%。
c. 二级缩合脱水对b步得到的中间物继续保持在195。C，将甲 苯和反应生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理论量的99.8%时即认为反应结束。
d. 产品熟化在搅拌情况下，对c步反应物继续升温到22(TC,
熟化反应l小时，结束反应。
e. 混配将d步产物降温到50。C左右，边搅拌边加入10%的正丁 醇，搅拌约30分钟后，即得缓蚀杀菌剂。
实施例2
以下述步骤制备本发明所述的环烷酸咪唑啉
a. 反应物料的混合向搅拌反应釜中加入2份的环烷酸，加入1.8 份的三乙烯四胺、总投料量l份甲苯，用氮气置换釜内空气3次，继续 搅拌15分钟；
b. —级缩合脱水在a步得到的反应环境下，将物料升温到 135°C,维持反应l小时；然后升温155。C，维持反应1.2小时，在190。C 维持反应1.2小时，控制甲苯回流速度，至出水量达到理论水量的95%。
c. 二级缩合脱水对b步得到的中间物继续保持在19(TC，将甲 苯和反应生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理论量的99.8%时即认为 反应结束。
d. 产品熟化在搅拌情况下，对c步反应物继续升温到22(TC, 熟化反应1.2小时，结束反应。
e. 混配将d步产物降温到约55。C,边搅拌边加入15%的正丁醇， 搅拌约30分钟后，即得缓蚀杀菌剂。
实施例3
以下述步骤制备本发明所述的环烷酸咪唑啉
a. 反应物料的混合向搅拌反应釜中加入10的环烷酸，加入ll 份的四乙烯五胺、总投料量35%的二甲苯，用氮气置换釜内空气5次， 继续搅拌20分钟；
b. —级缩合脱水在a步得到的反应环境下，将物料升温到 135°C,维持反应1.5小时；然后升温15(TC，维持反应l小时，在190。C维持反应1.5小时，控制二甲苯回流速度，至出水量达到理论水量的
95%。
c. 二级缩合脱水对b步得到的中间物继续保持在19(TC,将二 甲苯和反应生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理论量的99.8%时即认
为反应结東。
d. 产品熟化在搅拌情况下，对c步反应物继续升温到220。C， 熟化反应1.2小时，结東反应。
e. 混配将d步产物降温到50 55。C，边搅拌边加入20%的正戊 醇，搅拌25分钟后，即得缓蚀杀菌剂。
实施例4
在搅拌的情况下，向反应釜中按重量份加入10份环烷酸，加入12 份混合有机胺(多乙烯多胺的混合物，普通巿售品)，边搅拌边加入4 份二甲苯，用氮气置换釜内空气3次，搅拌20分钟。将物料升温到 135°C，维持反应l小时；再升温至150。C，维持反应l小时；再升温至 190°C，维持反应1.3小时，控制携水剂回流速度，至出水量达到理论 水量的95%。蒸出物全部不回流，将二甲苯和反应生成的水全部蒸出。 升温到220。C,熟化反应l小时，降温到50。C，边搅拌边加入15%的乙 醇，搅拌25分钟后，得本发明缓蚀杀菌剂。
实施例5
在搅拌的情况下，向反应釜中按重量份加入10份环垸酸，加入9 份混合有机胺(多乙烯多胺的混合物)，边搅拌边加入4份二甲苯，用 氮气置换釜内空气3次，搅拌20分钟。将物料升温到14(TC,维持反应 l小时；再升温至150。C,维持反应l小时；再升温至19(TC,维持反应 l小时，控制携水剂回流速度，至出水量达到理论水量的95%。蒸出 物全部不回流，将二甲苯和反应生成的水全部蒸出。升温到220。C， 熟化反应1.2小时，降温到50。C，边搅拌边加入15%的正丁醇，搅拌25 分钟后，得本发明缓蚀杀菌剂。实施例6
在搅拌的情况下，向反应釜中按重量份加入10份环烷酸，加入IO 份混合有机胺(多乙烯多胺的混合物)，边搅拌边加入4份二甲苯，用 氮气置换釜内空气3次，搅拌20分钟。将物料升温到135'C,维持反应 l小时；再升温至15(TC，维持反应l小时；再升温至1卯"，维持反应 l小时，控制携水剂回流速度，至出水量达到理论水量的95%。蒸出 物全部不回流，将二甲苯和反应生成的水全部蒸出。升温到22(TC, 熟化反应l小时，降温到50。C,边搅拌边加入15%的正戊醇，搅拌25 分钟后，得本发明缓蚀杀菌剂。
试验例l
常规的缓蚀剂很难同时对酸性和细菌腐蚀同时起作用，需要复配 使用方可收到良好的效果，而且投药量比较高。
本发明的咪唑啉衍生物在处理东部某油田酸化作业釆出水的缓 蚀处理时，表现出了显著的广谱和高效性。
酸化作业后投产后，前期釆出水的酸性比较高，pH值在3 4左 右，而且由于其它添加剂的作用以及开放式的环境，细菌繁殖速度快。 其腐蚀速度有时甚至达到0.82mm/a以上。使用常规的缓蚀剂投药量在 75mg/L时，缓蚀率只有90%左右，腐蚀速度仍0.08mm/a以上，超过石 油行业规定的腐蚀速度高于0.076mm/a的标准要求。使用本发明的环 烷酸咪唑啉衍生物，投药量在45mg/L时，腐蚀速度可以降至 0.002mm/a以下，缓蚀率达到了99.8%以上。
试验例2
本发明在杀菌方面具有高效广谱的特点。以在华北油田某联合站 的使用效果为例说明如下。
该站所属区块大量釆用聚合物调驱增产措施，致使釆出水中含有 大量有机物及多种化学物质。污水经过联合站处理后，滋生了大量各 个种类的细菌，不但增加了污水的腐蚀性，而且增加了机械杂质的含 量。使用常规的杀菌剂处理时，投药量50mg/L时，杀菌率只有87%左右。而使用本发明的药剂，处理同一污水，投药量只需35mg/L,杀 菌率即可达到9 9.9 %以上。验证了药剂的广谱和高效性。
权利要求
1、一种环烷酸咪唑啉缓蚀杀菌剂，其特征在于，分子量范围为200～1400，是由分子量范围为150～1200的环烷酸和有机多胺进行缩合反应制成。
2、 如权利要求l所述的环烷酸咪唑啉缓蚀杀菌剂，其特征在于, 所述环烷酸是从原油中脱出分离的。
3、 一种权利要求1所述的环烷酸咪唑啉缓蚀杀菌剂的制备方法， 包括将分子量范围为150- 1200的环烷酸与有机多胺、携水剂混合， 在氮气或其它惰性气体环境中，125 25(TC分段反应3~7小时，将 反应产物降温到50~55°C，加入总物料量的10%~20%的低碳醇，制 得，其中环烷酸有机多胺为1: 0.9-1.2,携水剂的加入量是总投 料量10%~40%。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分段反应 为在135~ 140。C维持反应1 ~ 1.5小时，在150~ 155。C维持反应0.5 1.2小时，在190 ~ 195。C维持反应1 ~ 1.5小时，控制携水剂回流速度， 待出水量达到理论水量的95%后，蒸出携水剂，然后在220 225。C 反应1 ~ 1.5小时。
5、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤a. 反应物料的混合向带有搅拌的反应釜中加入l倍量的环烷 酸，加入0.9 ~ 1.2倍理论量的有机多胺、总投料量10% ~ 40%的携水剂， 用氮气或其它惰性气体置换釜内空气2 5次，继续搅拌15 20分钟；b. —级缩合脱水在a步的反应环境下，将物料升温到14(TC， 维持反应l小时；然后升温155X:，维持反应l小时，在195'C维持反应 l小时，控制携水剂回流速度，至出水量达到理论水量的95%;c. 二级缩合脱水对b步得到的中间物继续保持在195'C,将携 水剂和反应生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理论量的99.8%;d. 产品熟化在搅拌情况下，对c步反应物继续升温到22(TC,熟化i小时；e. 混配将d步产物降温到50 55'C,边搅拌边加入10% ~ 20% 的低碳醇，搅拌20 30分钟，得本发明所述的环烷酸咪唑啉。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述有机多胺是 选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙二胺中的一种或多种。
7、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述携水剂选自甲 苯和二甲苯中的一种或二者的混合物。
8、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于低碳醇是选自甲醇、 乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇的一种或多种。
9、 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于低碳醇是甲醇和 乙醇中的一种或两种的混合物。
10、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤a.中，
全文摘要
本发明涉及一种环烷酸咪唑啉缓蚀杀菌剂及其制备方法。本发明所述的环烷酸咪唑啉缓蚀杀菌剂的分子量范围为200～1400，是采用原油中脱出的，分子量范围为150～1200的环烷酸为原料，与有机多胺进行缩合反应制成。本发明的环烷酸咪唑啉采用原油中脱出的无须精制的环烷酸为原料，生产成本低，制备方法简单，操作条件温和。制得的环烷酸咪唑啉的适应性强，配伍性好，其缓蚀杀菌效果明显优于现有的环烷酸咪唑啉，对环境友好。
文档编号A01N43/50GK101455199SQ20081022646
公开日2009年6月17日 申请日期2008年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者张志川, 李世洪, 东 袁 申请人:北京迪威尔石油天然气技术开发有限公司