专利名称：一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种包膜控释肥料及其制备方法，尤其涉及一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。
背景技术：
肥料，特别是化学肥料是作物生长所必需的养分来源。 一般而言，肥料有两种施用方式， 一是作为基肥在作物种植之前或种植之时施用，二是待作物生长到一定阶段后以追肥的形式施用到土壤中。这两种施肥方式均不能很好地与作物需肥规律相吻合，前者可能造成烧苗或作物生长后期脱肥，后者的施用时机又难以准确掌握。因此，近年来养分可以缓慢释放的缓释或控释肥料逐渐得到人们的关注和认可，包
括脲酶抑制剂型(ZL 99113382. X)、脲甲醛型、难溶物质包裹型(CN 85 1 01008，US 3342577)、树脂包膜型(CN 89101193.5， US 4657576)等。通过采用上述技术既确保了作物肥料养分的适度均匀供应，同时又减少了养分流失，保护了环境。
在上述技术类别中，包膜型缓释肥料是重要方向之一，因其养分释放影响因素比较单一，宜于控制。在包膜型缓释肥料中，无需溶剂、可以连续化生产的技术路线一直是研究人员追求的目标。对于此类产品路线，聚氨酯反应成膜技术是开发的热点。US 4711659介绍了异氰酸酯与多羟基化合物(如聚酯多元醇)反应聚合成膜，其中多羟基化合物是含有三乙醇胺或三聚氰胺催化剂的聚酯多羟基化合物。US5599374涉及到在硫磺包裹尿素(SCU)颗粒表面涂布MDI (异氰酸酯)与DEG (二甘醇)和TEA(三乙醇胺)的反应涂层。US 6663686所述的反应成膜技术，将蜡和多羟基化合物混合加入，在薄膜包衣情况下，获得了良好的控释效果。US 6231633就反应成膜技术中蜡的重要作用、如何引入、蜡的比例，蜡的种类等进行了详细阐述。
因为肥芯基体与包膜材料属于两类不同的化学物质，同时肥芯基体的表面形态也会对包膜效果产生比较大的影响。因此，肥芯基体的预处理或预涂层技术是十分重要的。
在预涂层技术方面， 一系列专利对此进行了说明。US 5374292采用了水+三乙醇胺+甘油、含催化剂的中低分子量聚酯多元醇两种包膜预处理技术。US 6039781涉及到一种肥芯的表面修饰技术，将亚麻油+粘土/硅藻土等粘结剂混合后涂布在肥芯表面以弥补肥料表面的各种缺陷，通过这一技术手段减少了包膜缺陷，降低了养
分初期溶出率。US 6663686也介绍了先在肥料表面涂布少量蜡可改善养分溶出性能。
但以上专利或者采用了与树脂涂层原料不同的预涂层材料，或者强调的是粉油混合剂对肥芯表面缺陷的弥补作用。因此提供一种既能弥补肥芯表面缺陷同时又能简化涂层制备工艺的包膜方法具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。
本发明所提供的聚氨酯包膜控释肥料是按照包括下述步骤的方法制备得到的
1) 将颗粒肥料置于带有抄板的转鼓中，进行预热；
2) 将组成聚氨酯包膜液的原料中的a)或b)通过喷嘴滴落或注入到预热的颗粒肥料表面，形成预涂层；
3) 将组成聚氨酯包膜液的各原料同时涂布于颗粒肥料的预涂层上，待所述聚氨酯包膜液固化后重复涂布所述聚氨酯薄膜液2-10次，得到所述聚氨酯包膜控释肥料；所述组成聚氨酯包膜液的原料为下述a)和b);
所述a)包括含有2-6个羟基的醇，所述b)为至少含有两个异氰酸根基团的异氰酸酯；其中，所述组成聚氨酯包膜液的原料中所述醇中的羟基基团与所述异氰酸酯中的异氰酸根基团的摩尔比
: [NC0] =1 : 0.8-2.0。
本发明中所述预涂层的质量可为所述颗粒肥料质量的0.02 1.0%，优选为0. 1 0.5%。所述聚氨酯包膜涂层的质量可为所述颗粒肥料质量的2.0 10.0%，优选为2. 0 6. 0 %。
本发明中所述含有2-6个羟基的醇可为下述醇中的一种或其任意组合:蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油基多元醇、二甘醇、丙三醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇；所述含有2-6个羟基的醇的分子量为60-3000Da;
所述异氰酸酯可为下述异氰酸酯中的一种或其任意组合甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)、改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、 二聚酸二异氰酸酯(DDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)、甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI);所述改
5性MDI是MDI与含2-3个羟基的醇反应形成的端基为异氰酸基团的低聚物，该低繁物的分子量为250-3000 Da，其中异氰酸基团的质量含量为15_30%。
本发明中组成聚氨酯包膜液的原料除了多元醇和异氰酸酯外，还可包括一种或多种添加剂，所述添加剂的质量是含有2-6个羟基的醇和至少含有两个异氰酸根基团的异氰酸酯质量之和的0. 1%-20%，优选为1. 0%-10%。
所述添加剂具体可为润滑剂和/或增韧剂；所述润滑剂可为下述至少一种熔点在6(TC-8(TC的石蜡、微晶蜡、a烯烃、聚乙烯蜡和EVA蜡；所述增韧剂可为下述至少一种脱氢醋酸、多元醇苯甲酸酯和邻苯二甲酸二辛酯。
当组成聚氨酯包膜液的原料中还包括添加剂时，所述预涂层除了可由所述或所述b)至少含有两个异氰酸根基团的异氰酸酯制成外，还可由所述含有2-6个羟基的醇和所述添加剂制成。
本发明中所述颗粒肥料可含有下述至少一种养分氮、磷、钾、钙、镁、硫和微量元素；所述颗粒肥料优选尿素、硝酸铵、NPK复合肥、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾或硫酸铵，最优选尿素或NPK复合肥。
本发明提供了一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。该方法采用聚氨酯包膜液的组分之一作为预涂层， 一是可以有效达到肥芯表面的预湿润处理，降低肥芯与树脂包膜液之间的表面张力差异，提高树脂包膜液，特别是内层包膜液在肥芯表面的快速铺展性，从而延长包膜肥料的养分释放期，二是由于预涂层是树脂包膜液的的组分之一，简化了工艺操作，降低了加工成本。本发明的方法除了应用于颗粒肥料表面包膜外，还可应用于制备其它各种颗粒物料的包膜涂层。
图1为实施例1、 2以及对比例1制备的聚氨酯包膜肥料的养分溶出曲线图。
具体实施例方式
在颗粒肥料表面可以使用各种涂层，包括热塑性树脂和热固性树脂，但更优选的是热固性树脂。热塑性树脂，如聚烯烃类，多涉及到溶剂的使用和回收，能耗高、环境污染大，连续化生产困难。热固性树脂， 一般不涉及到溶剂回收，设备较易于操作，更重要的是可以实现连续化生产。热固性树脂的实例包括环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等，优选的是聚氨酯。
在优选的实施例中，通过将多元醇或其混合物与异氰酸酯或其混合物反应形成所述的热固性聚氨酯树脂。
所述多元醇是含有2-6个羟基的醇，为下述醇中的一种或其任意组合蓖麻油、大豆油多元醇、二甘醇、丙三醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，优选蓖麻油或蓖麻油与其它所述醇的混合物；所述含有2-6个羟基的醇的分子量为60-3000Da。
所述异氰酸酯或其混合物可为下述异氰酸酯中的一种或其任意组合甲苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与含2-3个羟基的醇反应形成的端基为异氰酸酯基团的低聚物(改性MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、 二聚酸二异氰酸酯(DDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、 二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
多元醇或其混合物提供的0H基团与异氰酸酯或其混合物提供的异氰酸酯基团的比例，为
: [NC0] =1 : 0.8-2.0，优选的是l : 0.9-1.2。
在聚氨酯包膜液中，可以包含添加剂。所述添加剂要能够溶于多元醇或异氰酸酯中，或者可与上述树脂形成稳定的悬浮液。添加剂可用于改善树脂层固化时的颗粒间润滑性，也可用于改善多元醇与异氰酸酯的相溶性，也可用于增加膜层的弹性或韧性，也可用于改善膜层在土壤介质中的稳定性，也可用于降低树脂液的粘度或改善树脂液在基体表面的铺展性。
从多元醇或其混合物与异氰酸酯或其混合物在颗粒肥料表面的反应成膜固化现象来看，可分为以下几个阶段l)树脂包膜液在颗粒间的分散阶段，这一阶段大约有几十秒至1-2分钟，树脂包膜液在基质肥料表面的铺展性、粘度以及单体之间的反应速度是重要制约因素；2)反应聚合阶段，外在表现为颗粒流动性明显变差，甚至形成为一个整体滚动的"面团"，这一阶段时间的长短、面团程度的轻重是聚合反应程度的某种体现，当然也与一次涂布树脂数量多少、树脂液在基质肥料表面的分散均匀性有关，3)恢复流动性阶段，随着聚合反应的结束，在转鼓的转动带动下颗粒开始散开，并逐渐恢复流动性，这也意味着一次涂布反应周期的结束。
从基质肥料与树脂包膜液的相溶性来看，例如尿素与蓖麻油或异氰酸酯，尿素在蓖麻油中是不溶的，将两者加热至13(TC以上时，尿素呈油滴状分散在蓖麻油中；尿素与异氰酸酯加热至13(TC以上时也有类似的现象。因此，以尿素为例而言，由于基质肥料与树脂包膜液表面张力的差异性，树脂包膜液在尿素基体表面的铺展性不好，这会直接导致第一层树脂包膜液需要较长的分散均匀时间，而留给树脂包膜
液自由流动的时间仅有30-60秒，因此树脂包膜液还未分散均匀时膜层就已经固化
了，第一层膜的质量好坏会直接影响到后续涂层的完整性，特别是因为热固性树脂的高成本而追求薄膜涂层时这一点会更加突出。
通过预涂布层的引入，更准确的讲是预湿润液的引入，由于其在包膜温度下的低粘度以及不存在固化粘度上升的问题，预湿润液具有在肥料基体表面的充分分散均匀条件。而由于该预涂布层是后续涂层树脂包膜液的成份之一，因此两者之间有一个良好的混溶性，保证了第一层树脂液的快速分散性。因此，可以有效改善包膜
肥料的养分释放，包括前1-2周时间内较低的养分溶出率以及控释期的相应延长。在实践上述发明过程中，发明人发现由于上述预涂布层的引入，会导致第一层树脂膜的固化现象与无该预涂布层时出现较明显变化，主要体现在"面团"时间的延长以及"面团"程度的加深方面，或者是颗粒自由流动时间的明显延长。下面通过具体的实施例来对包膜过程及其效果进行说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例l、预涂层为蓖麻油的聚氨酯包膜控释肥料
称取中海化学公司生产的2. 00-4. 75mm大颗粒尿素0. 75kg，装入直径为26cm带有4根均布1. 5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使尿素预热至76-82'C并保温。将3.30g蓖麻油通过喷嘴加入到尿素表面，形成预涂布层。l分钟后，将预热至10(TC的5.02g含70#微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5%)与2.00g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(烟台万华公司产，牌号PM200)同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、 4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
取10. OOg上述包膜尿素置于250ml净水中，放入25T:恒温箱中，分别于7天、21天、42天测定养分溶出数据，每个样品设置三个重复，并绘制养分溶出曲线，见图1-预涂布对养分控释效果的影响中的" -预涂布多羟基物"曲线。实施例2、预涂层为蓖麻油和添加剂的聚氨酯包膜控释肥料
称取中海化学公司生产的2. 00-4. 75mm大颗粒尿素0. 75kg，装入直径为26cm带有4根均布1. 5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使尿素预热至76-82X:并保温。将预热至100'C的3.30g含70tt微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5%)通过喷嘴加入到尿素表面，形成预涂布层。l分钟后，将预热至10(TC的5.02g含70tt微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5%)与2.00g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(烟台万华公司产，牌号PM200)同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、 4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
实施例3、预涂层为异氰酸酯的聚氨酯包膜控释肥料
称取中海化学公司生产的2. 00-4. 75mm大颗粒尿素0. 75kg，装入直径为26cm带有4根均布1. 5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至76「82'C并保温。将1. 5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(烟台万华公司产，牌号PM200)通过喷嘴加入到尿素表面，形成预涂布层。l分钟后，将预热至10(TC的5.02g含70tt微晶蜡的蓖麻油(其中，70tt微晶蜡的质量百分含量为5%)与2. OOg的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(烟台万华公司产，牌号PM200)同时迅速涂布在尿素表面。5-6分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、 4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
采用同实施例1的方法测定聚氨酯包膜控释肥料的养分溶出数据，并绘制养分溶出曲线。
该样品的水培养分溶出情况见图1-预涂布对养分控释效果的影响中的"B-预涂布异氰酸酯"曲线。
对比例l、无预涂层的聚氨酯包膜控释肥料
称取中海化学公司生产的2. 00-4. 75mm大颗粒尿素0. 75kg，装入直径为26cm带有4根均布1. 5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的
9流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至76-82t并保温。将预热至10(TC的5. 02g含70tt微晶蜡的蓖麻油(其中，70tt微晶蜡的质量百分含量为5%)与2.00g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(烟台万华公司产，牌号PM200)同时迅速涂布在尿素表面。4-5分钟后，再涂布相同的第二层。依次涂布第3、 4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
采用同实施例1的方法测定聚氨酯包膜控释肥料的养分溶出数据，并绘制养分溶出曲线。
该样品的水培养分溶出情况见图1-预涂布对养分控释效果的影响中的"A-空白"曲线。
由图l-"预涂布对养分控释效果的影响"可见，通过在肥芯表面预涂布少量的蓖麻油或异氰酸酯，可明显改善包膜肥料的养分溶出性能，可以有效改善包膜肥料的养分释放，养分释放控释期明显延长。
权利要求
1、一种聚氨酯包膜控释肥料的制备方法，包括下述步骤1)将颗粒肥料置于带有抄板的转鼓中，进行预热；2)将组成聚氨酯包膜液的原料中的a)或b)通过喷嘴滴落或注入到预热的颗粒肥料表面，形成预涂层；3)将组成聚氨酯包膜液的各原料同时涂布于颗粒肥料的预涂层上，待所述聚氨酯包膜液固化后重复涂布所述聚氨酯薄膜液2-10次，得到所述聚氨酯包膜控释肥料；所述组成聚氨酯包膜液的原料为下述a)和b)；所述a)包括含有2-6个羟基的醇，所述b)为至少含有两个异氰酸根基团的异氰酸酯；其中，所述组成聚氨酯包膜液的原料中所述醇中的羟基基团与所述异氰酸酯中的异氰酸根基团的摩尔比[OH]∶[NCO]＝1∶0.8-2.0。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预涂层的质量为所述颗粒 肥料质量的0. 02 1. 0%，优选为0. 1 0. 5 %。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚氨酯包膜涂层的质 量为所述颗粒肥料质量的2. 0 10. 0%，优选为2. 0 6. 0 %。
4、 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述组成聚氨酯包膜 液的原料中，所述醇中的羟基基团与所述异氰酸酯中的异氰酸根基团的摩尔比
: [NC0] = 1 : 0.9-1.2。
5、 根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述含有2-6个羟基的醇选自下述醇中的一种或其任意组合蓖麻油、大豆油 多元醇、二甘醇、丙三醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，优选蓖麻油或蓖麻油与其它 所述醇的混合物；所述含有2-6个羟基的醇的分子量为60-3000Da;所述异氰酸酯选自下述异氰酸酯中的一种或其任意组合甲苯二异氰酸酯、二 苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲垸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚 甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁烯二酸二乙酯二异 氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二 异氰酸酯；所述改性二苯基甲垸二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯与含2-3个羟 基的醇反应形成的端基为异氰酸基团的低聚物，所述低聚物的分子量为250-3000 Da，所述低聚物中异氰酸基团的质量含量为15-30%。
6、 根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述a)为含有2-6 个羟基的醇。
7、 根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述a)由添加剂和含 有2-6个羟基的醇组成；所述步骤3)中，添加剂的质量为含有2-6个羟基的醇和 至少含有两个异氰酸根基团的异氰酸酯的总质量的0. 1%-20%，优选为1. 0%-10%。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述添加剂为润滑剂和/或增韧 剂；所述润滑剂为下述至少一种熔点为6(TC-8(TC的石蜡、微晶蜡、a烯烃、聚 乙烯蜡和EVA蜡；所述增韧剂为下述至少一种脱氢醋酸、多元醇苯甲酸酯和邻苯二甲酸二辛酯。
9、 根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述颗粒肥料含有下 述至少一种养分氮、磷、钾、钙、镁、硫和微量元素；所述颗粒肥料优选尿素、硝酸铵、NPK复合肥、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾或硫酸 铵，最优选尿素或NPK复合肥。
10、 权利要求1-9中任一所述方法制备得到的聚氨酯包膜控释肥料。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。本发明所提供的聚氨酯包膜控释肥料是按照下述方法制备得到的1)将颗粒肥料置于带有若干个抄板的水平转鼓中，进行预热；2)将组成聚氨酯包膜液的原料a)或b)通过喷嘴滴落或注入到肥料表面，形成预涂层；3)将组成聚氨酯包膜液的原料同时涂布于颗粒肥料的预涂层上，待所述聚氨酯包膜液固化后重复涂布2-10次，得到所述聚氨酯包膜控释肥料；所述组成聚氨酯包膜液的原料为下述a)和b)，所述a)包括含有2-6个羟基的醇，所述b)为至少含有两个异氰酸根的异氰酸酯。通过预涂布层的引入，延长了包膜肥料的养分控释期；同时由于预涂布层是由聚氨酯包膜液的原料之一制成，简化了工艺操作。
文档编号C05G3/00GK101648837SQ20091009205
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者李青山, 王利民, 王国喜, 王金铭, 苏晓明, 茹铁军, 郑秀兴 申请人:中国海洋石油总公司;中海石油化学股份有限公司;中国-阿拉伯化肥有限公司