专利名称：一种吡喹类杀虫剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀虫的吡喹类化合物背景技术法国专利(FR2520740)于1983年公开了吡喹酮具有杀灭人体或动物 体内血吸虫、绦虫、囊虫、华支睾吸虫、肺吸虫、姜片虫的作用，其结构式i， 本发明在该专利的基础上，对该化合物进行了结构修饰，合成了一种完全不同的 化合物。发明内容本发明的化合物，包括用于农业和非农业的盐，以及农用组合物，及其 在农业上的杀虫作用。术语中的化合物包括所有的异构体和盐。结构式 其中，X 是 CH 或 N ；Y 是 NO2 或 CN，Z 是 CHR4，0，NR4，或 S，η 是 0-4，R1和R2或者每一个单独为H，或未取代，或R5取代的烷基，或者合在一起是一个二 元或三元的亚烷基桥，或者是其中一元被杂元取代二元或三元的亚烷基桥，该杂元可选自 NR6, 0 或 S，R4是H，或未取代，或R5取代的烷基，R5是未取代，或取代芳基，或杂芳基，以及R6是H或烷基，R3选自基团H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基， C3-C6卤代炔基，C2-C6烷氧烷基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C6硝基烷甚，C2-C6氰基烷基，C3-C8 烷氧羰基烷基，C3-C6环烷基，C3-C6鹵代环烷基，卤素，CN，N3, SCN, NO2, OR7, SR7, S(O) R7, S(O)2R7, 0C(0)R7，OS (O)2R7, CO2R7, C(O) R7, C(O) NR7R8, S(O)2NR7R8, NR7R8, NR8C (0) NR7, OC(O) NHR7，NR8C(O)NHR7,NR8SO2NR7,可被1_3独立选自W的取代基取代的苯基，以及可被1_3独立选自W的取代基取代的苄基；R7选自基团H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基， C3-C6卤代炔基，C2-C6烷氧烷基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C6硝基烷基，C2-C6氰基烷基，C3-C8烷 氧羰基烷基，C3-C6环烷基,C3-C6齒代环烷基，未取代或取代的苯基和苄基，其中的取代基为 1-3独立选自W的取代基；R8选自基团H，C1-C4烷基，或者，R7和R8与同一原子相连时，可连在一起成 为-(CH2) 4，- (CH2) 5_，或-CH2CH2OCH2CH2-；W选自基团卤素，CN, NO2, C1-C2烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2鹵代烷氧 基，C1-C2烷硫基，，C1-C2 Il代烷硫基，C1-C2烷磺基，C1-C2 Il代烷磺基；B选自如下基团 A选自基团H ;m是1-3 ;C选自基团H，C1-C6烷基，苄基，C2-C6烷氧烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，可被一下基 团取代的C1-C6烷基卤素，C1C3烷氧基，C1C3卤代烷氧基，CN, NO2,，S(O)2R7, COR7，CO2R7,可 被卤素，CN, C1-C2鹵代烷基，C1-C2鹵代烷氧基取代的苯基，C3-C6环烷基，C3-C6环鹵代烷基， C3-C6环烷基烷基，CHO, C2-C6烷羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6卤代烷羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6 鹵代烷硫基，苯硫基；以及通式中的各种异构体，或适用于农业和非农业的盐。所述的杀虫剂中任一项的化合物，其特征在于该类化合物用于控制农业害虫。控 制方法包括，农业害虫或其环境，以及杀农业害虫的有效量。实施例一典型化合物I-a的制备 将0. 24g(lmmol)化合物 1 加入至lj 0. 24g(l. lmmol)化合物 2 和 5ml 三乙胺，20mL 二氯甲烷的混合物中，混合物在室温下搅拌2h，将该混合物加人到冷的稀盐酸中，用乙酸乙 酯萃取三次，萃取物合并.用无水硫酸镁干燥并浓缩，使产物从溶液中结晶出来.收集所得 晶体，用乙醚/己烷洗涤并干燥，得到0. 27g化合物1-a (收率63. 8)。H 谱HNMR(CDC13)7. 18(1H，s, Ar-H), 7. 09 (1H, d, Ar-H), 7. 02 (1H, d, Ar-H), 5. 39 (1H, dd, CHNCO)，4. 69-4. 71 (2H, m, NCH2C0)，4. 48 (2H, m, CH2NC0)，4. 18 (2H, s, 0CH2)， 3. 55 (2H, s, 0CH2N)，2. 86-3. 31 (4H, m, CH2CH2)，2. 40 (3H, s, NCH3)实施例二典型化合物I_b的制备 将0. 24g(lmmol)化合物 1 加入至lj 0. 23g(l. lmmol)化合物 3 和 4ml 三乙胺，25mL 二氯甲烷的混合物中，混合物在室温下搅拌2h，将该混合物加人到冷稀盐酸中，用乙酸乙酯 萃取三次，萃取物合并.用无水硫酸镁干燥并浓缩，使产物从溶液中结晶出来.收集所得晶 体，用乙醚/己烷洗涤并干燥，得到0. 35g化合物(收率82. 7 % )。H 谱HNMR(CDC1 3)7. 11 (1H, s, Ar-H) ,7. 02 (1H, d, Ar-H), 7. 01 (1H, d, Ar-H), 5. 30 (1H, dd, CHNCO)，4. 72 (2H, m, NCH2C0)，4. 44 (2H, m, CH2NC0)，4. 12 (2H, s, 0CH2)， 2. 81-3. 28 (4H, m, CH2CH2)，2. 37 (3H, s, NCH3)实施例三典型化合物II-a的制备 将0. 24g(Immol)化合物1加入到0. 33g(l. Immo 1)化合物4和5毫升三乙胺，20 毫升二氯甲烷的混合物中，混合物在室温下搅拌2h，将该混合物加人到稀冷的盐酸水溶液 中，用乙酸乙酯萃取三次，萃取物合并.用无水硫酸镁干燥并浓缩，使产物从溶液中结晶出 来.收集所得晶体，用乙醚/己烷洗涤并干燥，得到0.45g化合物(收率90.2%)。H 谱HNMR(CDC1 3)7. 31 (1H, s, Ar-H) ,7. 21 (1H, d, Ar-H), 7. 19 (1H, d, Ar-H), 5. 35(1H，dd, CHNC0)，4. 78 (2H, m, NCH2C0)，4. 49(2H, m, CH2NC0),3.91 (3H, s，Ome)， (2. 79-3. 43 (4H, m, CH2CH2)制剂和应用本发明的化合物一般将用于与适于农用的载体配成制剂，载体包括液体或固体稀 释剂或有机溶剂。本案化合物的有用制剂可以以常规方式制备。这些制剂包括粉剂、粒 齐U、饵剂、丸剂、溶液、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、干流动剂等。其中有许多制剂可以直 接使用。喷雾剂可以稀释在合适的介质中，使用时的喷雾体积为每公顷一百至几百升。高浓度组合物主要作为供进一步配制 用的中间体。广义地说，这些制剂量含有少于约-99% (重量)的活性成分和以下两个 组分中的至少一个(a)约0. -20%表面活性剂；(b)约5% -99%固体或液体稀释剂。 更具体地说，制剂中所含的有效量上述成分的大致比例如下重量百分比活性成分稀释剂表面活性剂可湿性粉剂25-900-74 1-10油悬浮剂、乳剂、溶液5-5040-95 0-15(包括乳油)粉剂1-2570-99 0-5粉剂、馆剂和丸剂0.01-95 5-99 0-15高浓度组合物90-990-10-2当然，活性成分的含量可以更低或更高，这取决于化合物的预期用途和物理性质。 有时希望表面活性剂与活性成分的比例较高，这可以通过把表面活性剂掺和到制剂中或通过桶混来实现。对可湿性粉剂来说优选吸 水性较强的稀释剂，对粉剂来说优选密度较大的稀释剂。对悬浮浓缩液来说优选低于0. 1 % 的溶解度；溶液浓缩液最好在0°c下不发生相分离。所有制剂都可以含有少量的添加剂以 减少发泡、结块、腐蚀、微生物生长等。各成分最好是美国环保局批准用于该预期用途的物质。制备这些组合物的方法是公知的。简单混合各成分即可制得溶液。细粒固体组合物用混合法制备，通常是在锤磨或流能磨中研磨。悬浮剂用湿磨法制备。粒剂和丸剂可以 通过将活性物质喷到预成形的颗粒载体上来制备，也可以用附聚技术来制备。实施例A乳油本案化合物20%油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物10%异佛乐酮70%混合各万分并在轻度温热下搅拌以加速溶解。在包装操作中加进一个7细孔滤 器，以确保产品中不含任何多余的未溶物。实施例B可湿性粉剂本案化合物30%烷基萘磺酸钠2%木素磺酸钠2%合成无定型硅石3%高岭土63%在掺和机中将活性成分与惰性物混合。在锤磨中研磨后，将物料再次混合并通过 50目筛。实施例C粉剂实施例B的可湿性粉剂10%叶蜡石(粉末)90%将可湿性数值剂和叶蜡石稀释剂充分混合，然后包装。该产物适于用作粉剂。实施例D粒剂本案化合物10%硅镁土颗粒(低挥发物，0. 71/0. 30謹9O %25-50号美国标准筛)将活性成分溶解在挥发性溶剂如丙酮中，在双锥混合机中喷到经过除尘和预热的 硅镁土颗粒上。然后加热逐出丙酮。然后令颗粒冷却并进行包装。实施例E粒剂实施例B的可湿性粉剂15%石膏69%硫酸钾16%在旋转混合机中混合各成分并喷水，以完成制粒。当大多数物料达到所要求的 0. 1-0. 42mm范围(18-40号美国标准筛)时，取出颗粒，干燥并筛分。将过大的物料破碎，得到另一批处在所要求范围的物料。这些颗粒含有4. 5%活性成分。
实施例F 溶液本案化合物25%N-甲基吡咯烷酮75%将各成分混合并搅拌，得到适于直接以小批量施用的溶液。实施例G
25% 75% 水悬浮剂
1. 0%
56. 7%各成分在砂磨中混合并研磨，得到粒度基本上都处于5微米以下的颗粒。实施例H油悬浮剂在砂磨中将各成分一起混合并研磨，得到基本上都处于5微米以下的颗粒。该产 品可以直接使用，用油分散，也可以用水乳化。实施例I铒剂颗粒将活性成分和表面活性剂混合物溶解在合适的溶剂如丙酮中，并喷在碎玉米芯 上。然后将颗粒干燥并包装。本案化合物也可以和一种或更多种其他杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌 剂、杀螨剂、或其他生物活性化合物混合，形成多组分的农药，产生更广谱的有效农业保护 作用。可以和本发明化合物配在一起的其他农用保护剂的例子有杀昆虫剂久效磷，茚虫威、呋喃丹、马拉硫磷、西维因、乙肟威、毒杀芬、苯硫膦、溴氰菊酯、草 肟威、睛氯苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯。氯虫苯甲酰胺、伏虫脲、甲氧保幼素、乙酰甲胺磷、谷硫 磷、氯蜱硫磷、乐果、地虫硫膦、异丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、灭定威、敌百 虫、甲氧滴滴涕。杀真菌剂本案化合物多元醇羧酸酯和油溶性石油磺酸盐的混合物二甲苯类溶剂
35. 0% 6. 0% 59. 0%本案化合物聚乙氧基化壬基酚与十二烷械苯磺酸钠的混合物碎玉米
3. 0% 9. 0%
88. 0%
9
多菌灵、福美联、十二烷胍、代森锰、地茂散、苯菌灵、三唑二甲酮、克菌丹、灭菌丹。杀线虫剂1_( 二甲基氨基甲酰基)-N_(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺酸S-甲基酯1-氨基甲酰基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺酸S-甲基酯N-异丙基氨基磷酸0-乙基0，-[4-(甲硫基)间甲苯基]二酯(克线磷)杀细菌剂碱式硫酸铜，硫酸链霉素杀螨剂千里光酸与2-仲丁基4，6 —二硝基苯酚所成的酯(乐杀螨)6-甲基-1，3—二噻戊环并[4，5-β]喹喔啉_2_酮(甲基克杀螨)4,4' 一二氯二苯乙醉酸乙酯(乙酯杀螨醇)1，1 一二(对氯苯基)-2，2，2—三氯乙醇(三氯杀螨醇)双(五氯_2，4-环戊二烯-1-基)(除螨灵)三环己基氢氧化学锡(三环锡)反式-5-(4-氯苯基)-N-环己基-4-甲基_2_氧噻咐烷_3_甲酰胺(hexythiazox)胺三氮螨克螨特生物制剂苏云金芽孢杆菌阿佛曼菌素B。实用性本发明的某些化合物的特征是具有有利的代谢和/或土壤残留形式，它们对习居 叶簇和土壤的害虫具有广谱活性，这些害虫属于生长农作物或储存农作物的害虫、林业害 虫、温室作物害虫、观赏植物害虫、苗圃作物害虫。本发明化合物对一些重要经济害虫显示 出活性，这些害虫属于农业害虫、林业害虫、温室害虫、观赏植物害虫、苗圃害虫，例如鳞翅目幼虫，包括秋粘虫和甜菜夜蛾及其他灰翅夜蛾属昆虫；烟青虫、玉米穗蛾， 棉铃虫和其他实夜蛾属昆虫；欧洲玉米螟、脐橙螟、柄/茎螟蛾，二化螟，三化螟，稻纵卷叶螟和其他螟蛾；粉纹夜蛾、紫线尺蛾和其他尺蛾；苹蠹蛾、葡 萄小卷蛾和其他卷蛾；小地老虎、八字地老虎、其他地老虎及其他夜蛾；小菜蛾，棉红铃虫。鞘翅目食叶幼虫和成虫，包括马铃薯甲虫、墨西哥豆瓢虫、棉红圆跳钾、日本金龟、 以及其他甲虫；棉子象鼻虫、稻象甲、谷象、以及其他象虫类害虫；土壤昆虫，例如玉米幼芽 根叶甲和其他叶甲属昆虫；日本金龟、欧金龟及其他鞘翅目蛴螬，以及群栖金针虫；半翅目和同翅目成虫和幼虫，包括牧盲蝽和其他盲蝽；六点叶蝉和其他叶蝉；灰褐稻虱，稻褐飞虱和其他蜡蝉；木虱；粉虱；蚜虫；蚧和盾蚧；网蝽；蝽；长蝽；蝉；沫；缘蝽； 红蝽；蝉螨目成虫和幼虫，包括苹果全爪螨、二点叶螨、锈螨、迈叶螨、食叶螨；直翅目成虫和幼虫，包括蝗虫；双翅目成虫和幼虫，包括甜菜麦蛾、摇蚊、实蝇、土壤明；缨翅目成虫和幼虫，包括葱蓟马和其他食叶蓟马。
用以举例说明控制作用的物种有棉铃虫、甜芽夜蛾，亚洲玉米螟，水稻二化螟，稻纵卷叶螟。但本发明化合物所产生的害虫控制保护作用不仅限于这些物种。应用以有效量施用本发明的一种或更多种本案化合物，能控制农业类害虫，并实现对 农作物、动物和人类健康的保护，可以施用于包括农业和非农业侵染地点在内的害虫环境， 施用于所要保护的地区，也可以直接施用于所要控制的害虫。由于这些农业类害虫的生境 和习性多种多样，采用许多不同的施药方法。优选的施药方法是用器械喷雾，这种器械能将 化合物散布于害虫环境中，散布于土壤中或动物体内，散布于植物上受侵染或需要保护的 部分。另外，这些毒性化合物的粒剂也可以施用于土壤或掺到土壤中。也可以采用其他施药 方法，包括直接喷雾和滞留喷雾、空中喷雾、毒饵、耳标、大丸剂、气雾、以及许多其他方法。本发明化合物可以以其纯态施用，但最常见的是一制剂施用，制剂中含有一种或 更多种化合物及合适的载体、稀释剂和表面活性剂。优选的施药方法涉及用化合物的水分 散液或精制油溶液进行喷雾。与喷雾油的混合、喷雾油的浓度、已经增效剂如增效醚，常常 能增强本案化合物的效力。本案化合物达到有效的控制作用所需的施用率将取决于以下这样一些因素所要 控制的害虫的种属、害虫生活史、生活期、其大小、栖息地、季节、宿主作物或动物、食性、交 配行为、环境湿度、温度等。一般来说，每公顷0.01-2千克活性成分的施用率就足以在正常 情况下对农业生态中的害虫产生大规模的有效控制作用，但也可能需要低至0. 001千克/ 公顷或高达8千克/公顷的施用率。
权利要求
吡喹类化合物，以及其各种异构体，或适用于农业和非农业的盐，结构通式I和II其中，X是CH或N；Y是NO2或CN，Z是CHR4，O，NR4，或S，n是0-4，R1和R2或者每一个单独为H，或未取代，或R5取代的烷基，或者合在一起是一个二元或三元的亚烷基桥，或者是其中一元被杂元取代二元或三元的亚烷基桥，该杂元可选自NR6，O或S，R4是H，或未取代，或R5取代的烷基，R5是未取代，或取代芳基，或杂芳基，以及R6是H或烷基，R3选自基团H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C3-C6卤代炔基，C2-C6烷氧烷基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C6硝基烷基，C2-C6氰基烷基，C3-C8烷氧羰基烷基，C3-C6环烷基，C3-C6鹵代环烷基，卤素，CN，N3，SCN，NO2，OR7，SR7，S(O)R7，S(O)2R7，OC(O)R7，OS(O)2R7，CO2R7，C(O)R7，C(O)NR7R8，S(O)2NR7R8，NR7R8，NR8C(O)NR7，OC(O)NHR7，NR8C(O)NHR7，NR8SO2NR7，可被1-3独立选自W的取代基取代的苯基，以及可被1-3独立选自W的取代基取代的苄基；R7选自基团H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C3-C6卤代炔基，C2-C6烷氧烷基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C6硝基烷基，C2-C6氰基烷基，C3-C8烷氧羰基烷基，C3-C6环烷基，C3-C6鹵代环烷基，未取代或取代的苯基和苄基，其中的取代基为1-3独立选自W的取代基；R8选自基团H，C1-C4烷基，或者，R7和R8与同一原子相连时，可连在一起成为-(CH2)4，-(CH2)5-，或-CH2CH2OCH2CH2-；W选自基团卤素，CN，NO2，C1-C2烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2鹵代烷氧基，C1-C2烷硫基，，C1-C2鹵代烷硫基，C1-C2烷磺基，C1-C2鹵代烷磺基；B选自如下基团A选自基团H；m是1-3；C选自基团H，C1-C6烷基，苄基，C2-C6烷氧烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，可被一下基团取代的C1-C6烷基卤素，C1C3烷氧基，C1C3卤代烷氧基，CN，NO2，，S (O)2R7，COR7，CO2R7，可被卤素，CN，C1-C2鹵代烷基，C1-C2鹵代烷氧基取代的苯基，C3-C6环烷基，C3-C6环鹵代烷基，C3-C6环烷基烷基，CHO，C2-C6烷羰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6卤代烷羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵代烷硫基，苯硫基。FSA00000105004900011.tif,FSA00000105004900021.tif
2.如权利要求1所述的杀虫剂中任一项的化合物，其特征在于该类化合物用于控制农 业害虫。控制方法包括，农业害虫或其环境，以及杀农业害虫的有效量。
3.如权利要求1所述的杀虫剂中任一项的化合物及其载体，其特征在于作为一种杀虫 剂的组合。
4.如权利要求1-3所述的杀虫剂，其特征在于可单独使用，也可与一种或二种以上的 杀虫剂或/和杀菌剂配成混合剂使用。
5.如权利要求1-4所述的杀虫剂，其特征在于可单独应用或配成混合剂使用，其有效 成分在制剂中所占的比例为1_99%。
6.如权利要求1-5所述的杀虫剂，其特征在于可配成乳剂，油悬浮剂、溶液(包括乳 油)，可湿性粉剂，粉剂，粒剂、饵剂，丸剂和高浓度组合物。
7.如权利要求1-6所述的杀虫剂，其特征在于适用于防治地下害虫，和地上害虫，其应 用范围覆盖所有农业作物。
全文摘要
本发明提供了一种吡喹类化合物，以及适用于农业和非农业的盐，结构通式I和II其中R1，R2，R3，X，Y，B，C如说明书所定义。
文档编号A01P7/02GK101838268SQ20101017388
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者孙德群, 杨越 申请人:孙德群