Eu³⁺/TiO₂纳米晶体的制备方法及作为荧光探针的应用的制作方法

专利名称：Eu³⁺/TiO₂纳米晶体的制备方法及作为荧光探针的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛改性技术领域，具体涉及一种纳米荧光探针及其制备 方法，尤其涉及一种可用于研究纳米二氧化钛生物效应的纳米荧光探针及其制备方法。
背景技术：
近年来，纳米材料生物效应的研究已经成为迅速发展的纳米药物和纳米生物技 术的基础。就目前来说，研究的手段主要是通过透射电子显微镜和激光共聚焦显微镜对 样品进行实时追踪，但一般来说制片过程都比较复杂。纳米TiO2是一种重要的宽带隙半 导体材料，在太阳能转化、光催化材料、环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。而 在农业领域中的应用主要集中在防治植物病害；改善光合机能；延长果蔬储藏保存期； 降解农药污染物；促进高等植物生长发育等方面。一般用于纳米材料生物效应研究的细 胞也主要是哺乳动物的细胞，目前，国内外很少有关于植物生物效应的报道，而植物在 生态环境中占据着重要的地位，一些纳米材料很有可能通过食物链和食物网的富集作用 而最终进入消费者。所以纳米材料的植物生物效应的研究将是研究纳米生物安全性的另 一重要方面。

发明内容
本发明目的在于提供一种Eu3VTiO2纳米晶体的制备方法，解决了现有技术中纳 米材料对植物的生物安全性难以检测的问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种Eu3VTiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述方法包括在温度低于 100°C的条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中通过溶胶-凝 胶反应合成Eu3VTiO2纳米晶体的步骤。优选的，所述方法中Eu2O3试剂和钛酸正丁酯按Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、 2、3、4的比例参加反应。优选的，所述方法具体按照如下步骤进行(1)将Ti (OBu) 4边搅拌边滴加到i-PrOH中，使之充分混合均勻，得到溶液A ； 按Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4配备一定量的Eu2O3加入到水中，并控制其pH 值1.5，得到溶液B;(2)将溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3 4秒1滴的 速度，缓慢的滴加到溶液B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C;(3)将溶液C在恒温75°C水浴的条件下，搅拌，回流24h;用旋转蒸发仪在真空 度700mmHg条件下，干燥lh，以除去醇类和水分；然后在温度60°C下真空干燥2h;研 磨成颗粒，即得到Eu3VTiO2纳米晶体。优选的，所述Eu3VTiO2纳米晶体经X射线衍射得到锐钛矿特征衍射峰，峰位置 分别在25.5°，37.9°，47.6°，54.7°，63.0°，和69.7° ；且衍射峰上没有显示Eu氧化物的XRD峰。本发明还提供了一种Eu3VTiO2纳米晶体作为荧光探针的应用。本发明得到一种基于稀土铕掺杂的纳米荧光探针，通过稀土铕的掺杂使纳米材 料具有荧光特性。同时，由于稀土元素存在多化合价，在纳米材料中掺杂少量稀土元 素，可延长电子与空穴的复合时间，从而提高纳米材料的光催化活性。进一步的，本发明所述的纳米荧光探针是在低温条件下，以Eu2O3试剂为荧光前 驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中发生溶胶-凝胶反应合成的纳米晶体。该探针成功地 为纳米二氧化钛生物效应的研究提供了一种直接而无干扰的简单方法，即通过荧光显微 技术直接观察其与细胞之间的相互作用，而无需添加额外的标记物。所述的纳米荧光探 针在可见光激发下同时具有抗菌性能，其可见光催化活性是通过稀土元素掺杂实现的。本发明通过稀土铕的掺杂实现，不仅可以使纳米二氧化钛具有荧光特性，从而 可以作为研究生物效应的荧光探针，而且稀土的掺杂提高了纳米材料的光催化活性，使 材料在可见光激发下就具有抗菌性能。本发明提供一种纳米荧光探针及其制备方法。本 发明所述方法简单可行，在低温条件下就可以合成作为研究纳米二氧化钛生物效应的荧 光探针。本发明提供的一种稀土铕掺杂的锐钛矿型二氧化钛，以Eu2O3试剂为荧光前驱 体，与钛酸正丁酯在酸_水溶液中发生溶胶_凝胶反应合成。本发明所述制备上述光催化剂的方法如下第一步将25ml的钛酸正丁酯Ti (OBu) 4边搅拌边滴加到8ml的异丙醇i-PrOH 中，使之充分混合均勻，得到溶液A ； —定量的氧化铕EU203(EU/Tiat%*0.5、1、2、 3、4)加入到200ml的水中，控制其pH值1.5，得到溶液B。原子百分比。第二步溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3 4秒1 滴的速度，缓慢的滴加到B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C。第三步将溶液C在恒温75°C水浴的条件下，搅拌，回流24h;用旋转蒸发仪 真空度700mmHg条件下，干燥lh，以除去醇类和水分；60°C真空干燥，2h;研钵将干 凝胶研磨成颗粒，即得到Eu掺杂的纳米TiO2颗粒。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是1.本发明在低温条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了 一种可作为荧光标记分子的Eu3VTiO2纳米晶体，成功地通过荧光显微技术直接观测其与 细胞之间的相互作用，而无需添加额外的标记物，这为纳米二氧化钛生物效应的研究提 供了一种直接而无干扰的简单方法。2、本发明制备的纳米荧光探针，由于稀土元素的掺杂，延长了电子与空穴的复 合时间，从而提高纳米材料的光催化活性，使其在可见光下就具有抗菌性能。


下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述图1是本发明制备的样品的XRD图谱；图2是本发明制备的样品的TEM图，2A、2B为不同倍率下的图片；图3是本发明制备的样品的倒置荧光显微图4是本发明制备的样品的漫反射图谱；图5是本发明制备的样品对洋葱内表皮细胞作用图；图6是本发明制备的样品可见光下抑菌效果图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说 明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条 件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1 5锐钛矿型二氧化钛纳米晶体颗粒的制备原料配比如表1所示
权利要求
1.一种Eu3VTiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述方法包括在温度低于100°c 的条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中通过溶胶-凝胶反 应合成Eu3VTiO2纳米晶体的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中Eu2O3试剂和钛酸正丁酯按 Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4的比例参加反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法具体按照如下步骤进行(1)将Ti(OBu)4边搅拌边滴加到HPrOH中，使之充分混合均勻，得到溶液A;按 Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4配备一定量的Eu2O3加入到水中，并控制其pH值 1.5，得到溶液B;(2)将溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3 4秒1滴的速 度，缓慢的滴加到溶液B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C;(3)将溶液C在恒温75°C水浴的条件下，搅拌，回流24h;用旋转蒸发仪在真空度 700mmHg条件下，干燥lh，以除去醇类和水分；然后在温度60°C下真空干燥2h ；研磨 成颗粒，即得到Eu3VTiO2纳米晶体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Eu3+/Ti02纳米晶体经X射线衍 射得到锐钛矿特征衍射峰，峰位置分别在25.5°，37.9°，47.6°，54.7°，63.0°，和 69.7° ；且衍射峰上没有显示Eu氧化物的XRD峰。
5.一种Eu3VTiO2纳米晶体作为荧光探针的应用。
全文摘要
本发明公开了一种Eu3+/TiO2纳米晶体的制备方法及作为荧光探针的应用，其特征在于所述方法包括在温度低于100℃的条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中通过溶胶-凝胶反应合成Eu3+/TiO2纳米晶体的步骤。该方法简单可行，在低温条件下就可以合成作为研究纳米二氧化钛生物效应的荧光探针。
文档编号A01N59/16GK102010712SQ201010525409
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者付德刚, 张诺, 戎非 申请人:东南大学