专利名称：取代2-噻二唑基羰基-环己烷-1，3-二酮和其亚氨基衍生物、这些化合物的制备方法、及其 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代2-噻二唑羰基-环己烷-1，3-二酮(Substituierte2-Thiadiazolylcarbonyl-cyclohexan-1，3-dione)和其亚氨基衍生物、涉及这些化合物的制备方法、还涉及这些化合物作为除草剂和植物生长调节剂的应用。
已知，某些环己二酮羧酸衍生物具有除草作用(EP-登记号0137963、0186118、0186120)。这些已知化合物的除草作用是一般化的，还嫌不足;或者，它们对重要的农作物存在选择性问题。
本发明提供新的化合物，其生理活性优于至今已知的化合物。
本发明的任务是通过具有通式Ⅰ的新的取代2-噻二唑基羰基环己烷-1，3-二酮和其亚氨基衍生物来完成的。
式中，Y1为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基、1-(C1-C4烷氧亚氨基)-C1-C4烷基、1-(C3-C4烯氧(基)亚氨基)-C1-C4烷基、1-(C3-C4炔氧亚氨基)-C1-C4烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3基团之一;
Y2为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3基团之一;或Y1和Y2与相邻的碳原子形成一个C3-C6环烷基;
Y3为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12-链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCOR1或-(CH2)mCONR2R3基团之一;
Y4为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C12烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3基团之一，或Y3和Y4与相邻的碳原子形成一个C3-C6环烷基或一个羰基;
Y5为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3基团之一;
Y6为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12-烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基或-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCOR1或-(CH2)mCONR2R3基团之一;或
Y5和Y6与相邻碳原子形成一个C3-C6环烷基;
W为一个氧原子或＝N-R2基;
Z为下面噻二唑基之一
m为0、1、2、3或4;
M为一个锂、钠和钾等阳离子、一个当量的锌、锰、钙、镁、和钡，或为通式如下的铵离子
R1为一个氢原子、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C1-C18烷基或是被一个或多个氧或硫间隔的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12链烯基或被氧或硫一次或多次间隔的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同的或不相同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12炔基或被氧或硫一次或多次间隔的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同的或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基代C1-C2烷基;
R2为一个氢原子、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C1-C18烷基或是被氧或硫一次或多次间隔的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12链烯基或是被氧或硫一次或多次间隔的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12炔基或是被氧或硫一次或多次间隔的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基代C1-C2烷基;
R3为一个氢原子、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C1-C18烷基或是被氧或硫一次或多次间隔的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12链烯基或是被氧或硫一次或多次间隔的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12炔基或是被氧或硫一次或多次间隔的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基代C1-C2烷基，或R2和R3与相邻的氮原子共同形成一个吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基(Pyrrolidinongruppe)。
R4是一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基取代的或一个-OR1或-S(O)nR1基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基取代的或一个-OR1或-S(O)nR1基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基或一个-OR1或-S(O)nR1基取代的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个相同或不同的卤素、氰基、C1-C4烷基或一个-OR1或-S(O)nR1基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基、C1-C4烷基取代的烷基或一个-OR1或-S(O)nR1基取代的苯基代C1-C2烷基，或是以下基团之一-(CH2)mCO2R1、-COR1、-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCONR2R3、-NHCONR2R3、-NHCO2R1、-NHCOR1、-NHSO2R1、-(CH2)mNR2R3、-S(O)nR1、-OR1、-CH＝NNHR1或-CH＝NOR1;
R5为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基-C1代C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基;
R6为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基-C1代C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基;
R7为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基;
R8为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基，和n为0、1或2;
如W为一个氧原子，则由式Ⅰ衍生出的通式为Ⅱ的盐也可用于完成本发明的任务。
式中，M、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z同通式Ⅰ中相应的定义。
所指“卤素”包括有关的氟、氯、溴和碘。所指“烷基”、“烯基”和“炔基”可理解为直链的或具有侧链的碳氢化合物。
依本发明的通式为Ⅰ的化合物，也能具有通式为Ⅰ′和Ⅱ″的互变异构体。
式中，W、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z具有通式Ⅰ中所给定义。这些结构也同样包括在本发明之中。为方便起见，常只叙及通式Ⅰ表示的结构。
依本发明的化合物的制备方法如下A)如W定义为一个氧原子，则使通式为Ⅲ的化合物进行催化异构化反应
式中，W、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z的定义同通式Ⅰ中的定义，或B)如W定义为＝N-R2基，则使通式为Ⅳ的化合物
式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z的定义同通式Ⅰ的相应定义，与通式Ⅴ表示的胺进行缩合，
式中，R2的定义同通式Ⅰ中的R2。
适于作异构化反应A)的催化剂有，吡啶衍生物，例如4-(N，N-二烷基氨基)-吡啶，特别是4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、N-烷基咪唑例如N-甲基咪唑、金属氰化物，例如氰化铜(Ⅰ)、氰化钠、氰化钾和氰化锌、2-羟基异丁酸腈(2-Hydroxyisobutansaurenitril)、或路易斯酸例如氯化锌和氯化铝。
使该反应在隔绝湿气的状况下、且在一种惰性溶剂中进行较好。
已经证明，特别适宜的溶剂有芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯有卤代烃，如四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷;乙腈或有机碱，如三乙胺、吡啶。
用通式Ⅶ表示的化合物使通式Ⅵ表示的β-二氧代环己烷衍生物发生酰基化，即生成通式Ⅲ表示的原料化合物。
式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6的定义同通式Ⅰ中，
式中，Z的定义同通式Ⅰ，X为一个离去基团(Fluchtgruppe)例如卤素，特别适宜的是氯原子和溴原子。
必要时，使这个酰化反应在惰性溶剂和缚酸剂存在下进行。已证实，可考虑用不同的有机碱和无机碱，特别是三乙胺和吡啶，作为缚酸剂。
制备方法B)要在有脱水作用的条件下实行，并且必要时，要在适当溶剂或稀释剂存在下实行。已证明，最适宜的为氯代烃，如二氯甲烷或氯仿醇，如甲醇、乙醇和2-丙醇。
必要时，脱水作用能用一般方法予以促进，例如，加入分子筛(3A)或硫酸镁这类能与水结合的物质。生成的水也可用蒸馏法或共沸蒸馏法移去，这是很有效的。
在制备方法A)和B)中，除已提及的溶剂外也可用所有其他对反应显惰性的溶剂或稀释剂，这样的溶剂和稀释剂的例子有脂肪族、脂环族和芳香族烃类(必要时还可是氯化了的)，如己烷、环己烷、石油醚、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烯和氯代苯;醚类，如乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二噁烷和四氢呋喃;酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;腈类，如乙腈和丙腈;醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇;酯类，如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺类如二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺;亚砜类，如二甲亚砜;砜类，如环丁砜;还有碱类，如吡啶。
所有的反应，最好都在外界压力(虽然它们也能在加压或减压下进行)下进行。此外，反应温度范围较宽。一般在-20℃至反应混合物的沸点之间的温度下，较好的是在0℃-150℃下进行。
反应催化剂的添加，对反应十分有利。适宜的催化剂有碘化钾和鎓类化合物，例如，季铵类、鏻类、鉮类和锍类化合物。同样，用聚乙二醇醚，特别是环状化合物，例如，18-冠醚-6(18-Krone-6);还有叔胺类，例如，三丁基胺也很适宜。优先选用季铵类化合物，例如，苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵都是非常优异的催化剂。
按上述方法制备的本发明的化合物，可用一般方法从反应混合物中分离出来。例如，用常压或减压蒸馏法蒸去添加的溶剂、用水使之沉淀或采用萃取的方法。更纯的纯品，则通常需通过柱层析以及分馏或结晶方法获得。
依本发明的化合物一般为无色和无味液体或结晶，部分溶于水、脂肪烃类，例如石油醚、己烷、戊烷和环己烷;易溶于的溶剂有卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳;芳烃类，例如，苯、甲苯、二甲苯;醚，例如，乙醚、四氢呋喃和二噁烷;腈类，例如乙腈;醇类，例如甲醇和乙醇;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺;亚砜类例如二甲亚砜;同时，由于它们具有酸性，故也溶于碱，例如碱金属氢氧化物的、碱金属碳酸盐的和碱金属碳酸氢盐的溶液、三乙胺或吡啶。
在制备方法A)中，进行酰化所需要的通式Ⅶ表示的化合物或者是从文献上已知的，或可仿照文献方法进行制备。有关的技术描述在如J.Am.Chem.Soc.77，5359(1955)或CHem.Ber.99，1618(1966)中。
依本发明的化合物对阔叶草和杂草显示良好的除草作用。依本发明的活性物质可在各种作物，例如油菜、萝卜、大豆、棉花、水稻、小麦、大麦和其它谷类上选择使用。同时，少数几个活性物质作为选择性除草剂，特别适用于萝卜、棉花、大豆和谷类。同样，这些化合物可在栽培过程中适用于下列各类作物防除杂草。例如，森林、装饰树木、水果、葡萄、柑桔、核桃、香蕉、咖啡、茶、橡胶、油棕、可可、桨果和啤酒花。此外，还对防除一年生作物中的杂草有效。
依本发明的化合物可应用于下列各属植物双子叶杂草欧白芥、独行菜、猪秧秧、繁缕、母菊、春黄菊、牛膝菊、藜、芥、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、旋花、甘薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、蔊菜、野芝麻、婆婆纳、
麻、曼陀罗、田堇菜、鼬瓣花、罂粟、矢车菜和菊。
单子叶杂草燕麦、看麦娘、稗、狗尾草、黍、马唐、早熟禾、蟋蟀草、臂形草、黑麦草、雀麦、莎草、冰草、慈姑、雨久花、飘拂草、荸荠、鸭嘴草和Apera。
可在芽前或芽后使用，剂量范围为0.03-5公斤/公顷。
依本发明的活性物质也可被用作脱叶剂、干燥剂和除杂草剂。
本发明化合物可单独使用或与其它活性物质混合使用，如需要的话，可与其它植物保护剂或杀虫剂，按所需目的进行配制。倘使要扩大有效作用范围，也可加入其它的除草剂。
作为适宜于用作除草剂混合物的有效配合组份的例子，可见在““杂草文摘”(“WeedAbstracts”)Vol.36，NO.12，1987中题为“常用除草剂和植物生长调节剂的通用名称和缩写”(“ListofCommonNamesandAbbreviationsemployedforCurrentlyusedHerbicidesandPGRinWeedAbstracts”)中所列举的那些。
可采用添加有机溶剂、湿润剂和油类的办法以达到增效作用，从而满足提高作用强度和速度的要求。使用这些添加物有可能减少依本发明的活性物质的使用剂量。
依本发明的化合物不仅使植物发生量变和质变，并且也使植物的新陈代谢发生变化，由此，被列为植物生长调节剂。其可能应用的范围如下一抑制木本和草本植物，例如道旁、轨道旁杂草和其它杂草的生长发育、以制止它们的疯长，抑制谷物的生长以防止它们过密或倒伏，对棉花而言则可提高产量。
对观赏性植物和人工培植植物而言，它可影响其植物性器官和生殖性器官的分叉，以增多花蕾而对烟草和蕃茄而言，则可抑制侧枝的生长。
一提高果实质量，例如，提高甘蔗、甜菜或水果的含糖量，以及提高待收获作物成熟的均匀程度，以获得较高产量。
一提高应变能力，例如，对气候的影响、象寒冷和干燥，也增加植物对化学药品的毒性的抗拒能力。
一影响橡胶作物的胶乳分泌。
一同样，也可应用于培植单性繁殖果实、花粉不孕和影响种属性别。
一控制种子胚芽萌发或发芽。
一脱叶或影响落果，使收获轻松。
依本发明的化合物特别适宜于抑制各类植物的生长和发育。而与依本发明的化合物比，至今凡能使植物生长发育受到抑制的物质，效果都不够稳定，或是效果甚微。
同时，将活性物质处理各种谷类，可使茎杆缩短、使植物提高稳固性。此外，借助这种作用可使植物的生长发育受到抑制，使它们在某些地方长不起来，例如，道旁杂草、轨道旁杂草或机场上的杂草。依本发明的除草活性物质也可用于草坪的草类，以减少剪除工作。这种活性物质通常对栽培作物也具有抑制生长的作用，这些作物通过傍芽的生长而具有太多的分枝，如烟草就这样。
在棉花上应用生长抑制剂可使蕾成熟度均匀并进而获得较高产量。
果树上有针对性的应用，有利于获得增产并省工。
对观赏性植物，常可通过减缩其生长，使多种植物可集中在一个局部内。
依本发明的化合物既可通过芽前处理也可通过芽后处理(Vor-undNachauflaufbehandlung)来发挥它的功效。根据不同应用目的，使用剂量范围可在0.001-5公斤/公顷内选择，必要时也可采用较高的用量。
使用时间要根据应用目的和气候状况而定。
依不同的应用目的，前述的活性物质或它们的混合物可以以下形式应用，例如，粉剂、喷洒剂、粒剂、溶液、乳剂或悬浮液，这是通过向活性物质中添加液态和/或固态载体或稀释剂而制成的，如必要，还使用粘着剂、湿润剂、乳化剂和/或分散助剂。
适宜的液体载体的例子有，脂肪烃和芳香烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、其它矿物油馏分和植物油。
适宜的固体载体的例子有，矿物质，例如，皂土、硅胶、滑石粉、高岭土、阿泰土(Attapulgit)石灰石，还有植物产品，例如面粉。
所用表面活性物质，如木质素磺酸钙、聚乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其盐、苯酚磺酸及其盐、甲醛缩合物、磺酸脂肪族酯以及取代的苯磺酸及其盐。
在不同形式的制剂中，活性物质的含量可在相当宽的范围内变化。例如，制剂中可采用约1-90%(重量)的活性物质、约99-10%(重量)的液体或固体载体，必要时也可能用高达20%(重量)的表面活性剂。
按常法进行药物喷洒，例如，用水作载体;喷洒液量约为100-1000升/公顷。药物可按所谓的低容量(LowVolume)和超低容量法进行使用。微粒剂也可予以应用。
制剂的制备，可采用熟悉的技术方法。例如，用磨研法或混合法进行。如必要时，个别成份可在使用前短时间内混合，如所谓的罐内混合法。
不同的制剂可采用(如)下列组份配制A).喷粉剂1)20%(重量)活性物质68%(重量)高岭土10%(重量)木质素磺酸钙2%(重量)二烷基萘磺酸酯(Dialkylnaphthali-insulfonat)2)40%(重量)活性物质25%(重量)高岭土25%(重量)胶状硅酸8%(重量)木质素磺酸钙2%(重量)N-甲基-N-油酰-氨基牛磺酸钠B)乳油20%(重量)活性物质75%(重量)异佛尔酮2%(重量)乙氧基蓖麻子白朊油3%(重量)十二烷基苯磺酸钙C)粒剂1.66%(重量)活性物质98.34%(重量)阿泰土粒(Attapulgitgranulat)下列实施例阐明依本发明的化合物的制备实施例1.01
2-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮将10.00克(89.2毫摩尔)环己烷-1，3-二酮溶于175毫升二氯甲烷和20毫升三乙胺中，在冰温下向上溶液缓慢滴加16.00克(98.4毫摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-酰氯，然后在室温下搅拌3小时。倒入冰中，掷耄谢阋来斡 N盐酸、饱和碳酸氢盐溶液和水洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩。
所得3-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰氧基)-2-环己烯-1-酮置于120毫升乙腈、25毫升三乙胺和3毫升丙酮氰醇(Acetoncyanhydrin)中，室温下搅拌24小时，沉淀物溶于100毫升乙醚，用100毫升4N盐酸洗涤，再用每次50毫升5%碳酸钾溶液萃取2次。碱性层追加100毫升乙醚后，用4N盐酸将它酸化至pH为3，分离，水洗，硫酸镁干燥，并旋转蒸发。用乙酸乙酯重结晶，获得无色针状结晶物质。
产量15.30克收率72%熔点(FP.)48-49℃类似地，也已制得以下各个依本发明的化合物实施例化合物名称物理常数(熔点)1.025，5-二甲基-2-(4-FP.68-甲基-1，2，3-噻二唑-70℃5-基羰基)-环己-1，3-二酮
(续上表)实施例化合物名称物理常数1.033，5-二氧代-4-(4-甲基FP.58--1，2，3-噻二唑-5-基羰60℃基)-环己酸乙酯1.045-甲基-2-(4-甲基-1，Fp.59-2，3-噻二唑-5-基羰基)-60℃环己烷-1，3-二酮1.054，4-二甲基-2-(4-甲基Fp.57℃-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮1.062-(1，2，3-噻二唑-5-Fp.145-基羰基)-环己烷-1，3-二酮147℃1.075，5-二甲基-2-(1，2，Fp.109℃3，-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮1.084，4-二甲基-2-(1，2，Fp.82℃3-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮1.093，5-二氧代-4-(1，2，Fp.90℃3，-噻二唑-5-基羰基)-环己酸乙酯1.10 5-异丙基-2-(4-甲基-1， n20D(折射率)2，3-噻二唑-5-基羰基)-1.5812
(续上表)环己烷-1，3-二酮1.11 3，5-二氧代-1-甲基-4- n20D1.5615(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己酸乙酯1.122-(1，2，3-噻二唑-4-Fp.93-基羰基)-环己烷-1，3-二酮95℃1.132-(4-甲氧基羰基-1，2，Fp.78-3-噻二唑-5-基羰基)-环己80℃烷-1，3-二酮1.14 2-(4-乙基-1，2，3-噻 n20D1.5887二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮1.15 2-(4-甲氧基甲基-1，2， n20D1.59443-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮1.164，4，6，6-四甲基-2-(4Fp.70--甲基-1，2，3-噻二唑-571℃-基羰基)-环己烷-1，3，5-三酮1.172-(4-乙基-1，2，3-噻Fp.37℃二唑-5-基羰基)-4，4，6，6-四甲基-环己烷-1，3，5-三酮
(续上表)1.18 4，4，6，6-四甲基-2-(4 n20D1.5668-甲氧基甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3，5-三酮1.19 4-(1-乙氧亚氨基乙基)-2 n20D1.5848-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基-羰基)-环己烷-1，3-二酮实施例2.013，5-二氧代-4-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己酸4.50克(14.5毫摩尔)3，5-二氧代-4-(4-甲基-1，2，3，-噻二唑-5-基羰基)-环己酸乙酯在30毫升5%氢氧化钠溶液中于水浴上加热30分钟。随后加入乙醚，并用盐酸调至PH＝3，分离，旋转蒸发，用甲醇重结晶，产物为无色结晶。
产量3.20克收率78%Fp.185℃(分解(Zers.))实施例2.023，5-二氧代-4-(1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己酸乙酯-钠盐
2.50克(8.4毫摩尔)3，5-二氧代-4-(1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己酸乙酯(实施例1.09)置于30毫升乙醇中，在冰温下向它滴加等量的乙醇-氢氧化钠溶液，随后在室温下搅拌2小时，真空下蒸去溶剂，即得所需产物。
产量2.7克收率100%Fp111℃类似地，已制得以下各个依本发明的化合物实施例化合物名称物理常数2.032-(4-甲基-1，2，3-Fp.267℃噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮-钠盐2.042-(4-甲基-1，2，3-Fp.57℃噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮-三乙铵盐2.052-(4-甲基-1，2，3-Fp.＞270℃噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮镁盐2.062-(4-甲基-1，2，3-Fp.＞270℃噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3-二酮钙盐2.074，4，6，6-四甲基-2-Fp.＞270℃(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，
(续上表)3，5-三酮-镁盐2.084，4，6，6-四甲基-2-Fp.＞270℃(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)-环己烷-1，3，5-三酮钙盐实施例3.012-〔1-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1-(苯基亚氨基)-甲基〕-环己烷-1，3-二酮3.00克(12.6毫摩尔)2-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基羰基)环己烷-1，3-二酮和1.5毫升苯胺在30毫升无水乙醇中、并于室温下搅拌12小时，蒸出溶剂，所得固体用己烷洗涤，用乙醇重结晶。
产量2.90克收率73.5%FP.117℃类似地，已制得下列各个依本发明的化合物实施例化合物名称物理常数3.022-〔1-(α-丁基亚氨基)FP.55--1-(4-甲基-1，2，358℃-噻二唑-5-基)-甲基〕环己烷-1，3-二酮
(续上表)3.035，5-二甲基-2-〔1-FP.136℃(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1-(苯基亚氨基)-甲基〕-环己烷-1，3-二酮3.042-〔1-α-丁基亚氨基)-1-〔4FP.82--甲基-1，2，3-噻二唑-583℃-基)-甲基〕-5，5-二甲基环己烷-1，3-二酮3.053，5-二氧代-4-〔1-(4FP.90℃-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-1-(苯基亚氨基)-甲基〕-环己酸乙酯3.063，5-二氧代-4-〔1-苯基FP.115-亚氨基-1-(1，2，3-噻二117℃唑-5-基)-甲基)-环己酸乙酯3.072-〔1-(2-羟乙基亚氨基-FP.124℃1-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基)-甲基〕-环己烷-1，3-二酮下列实施例阐明依本发明的化合物应用的可能性实施例A在温室中，所提及的植物品种，以所提到的活性化合物进行处理，其剂量为0.3公斤活性成分/公顷。为此，活性化合物以乳剂形式用500升水/公顷均匀地喷洒于植物上，在使用本发明化合物处理二周后，它显示出对小麦、玉米具有高选择性，对杂草防治效果良好。对照药剂的效果则不及本发明化合物。
下表含义0为无伤害4为全部毁灭小玉
甘大 茄婆 狗本发明化合物果婆尾田麦米麻菊青属纳草实施例1.0100434443未处理00000000对照药剂化合物201412402(EP.登记号0137963)
实施例B表内所提化合物以提及的用量应用于温室，活性物质以乳油形式置于容器，加1500毫升水。被试验植物为稻、莎草、慈姑属、萤蔺和荸荠(EleocharisKuroguwai)。于2-5叶期进行处理。用药后3周，评价植物受害程度。下表含义0为无伤害1为轻伤害2为中等伤害3为强伤害4为全部毁灭-为未检测本发明化合物药水处理稻莎慈萤荸(ppm)草姑蔺荠实施例1.013004444实施例1.063004---实施例1.151003-3-实施例2.041003---实施例3.011004-3-实施例3.071004-4-
如表所示，本发明化合物对防治水稻的杂草效果良好，水稻具有选择性。
实施例C表中所提及的本发明化合物按所提及的剂量用在温室中。活性物质以粒剂形式撤于地面。下列植物作试验植物稻、莎草、萤蔺、牛毛毡、鸭舌草、荸荠(EleocharisKuroguwai)、于它们的1-2叶期进行处理。应用3周后，评价植物损伤程度。
下表含义为0为无伤害1为弱伤害2为中等伤害3为强伤害4为全部毁灭本发明化合物活性物质莎萤牛鸭荸公斤/公顷稻毛舌草蔺毡草荠实施例1.011.1144434对照药剂吡唑特(pyrazolate)2.0142320
如表所示，本发明化合物对水稻中杂草效果很好，且对水稻具有选择性。
实施例D在温室内对提及的植物品种(芽前)，用提到的活性物质按1.0公斤/公顷剂量处理。为此用乳油形式的活性化合物加入500升水/公顷均匀喷洒植物。处理后经过3周，本发明化合物对小麦、玉米具有高选择性，而对防治杂草效果良好。对照药剂没有显出同样高的选择性。
下表含义0为无损伤害1为1-24%伤害2为25-74%伤害3为75-89%伤害4为90-100%伤害小玉 甜向 狗大 莎
猪甘本发明化合物芥日尾殃蓼麦米菜葵草黍草麻殃菊实施例1.16104434444343未处理000000000000对照药剂氟哒酮(Norflurazon)334434434341
实施例E在温室中，使提及的植物品种(芽前)用提到的化合物按3.0公斤/公顷的用量处理。为此目的，化合物以乳剂形式(加500升水/公顷)均匀地喷洒于植物。处理后经过3周，化合物对杂草显示出了良好的防治效果。
下表含义0为未伤害1为1-24%伤害2为25-74%伤害3为75-89%伤害4为90-100%伤害燕狗
猪甘本发明化合物麦尾殃草草麻殃菊实施例1.04344341.05344441.06042331.07010421.14024331.15034441.17224441.19003342.0324412
(续上表)2.04044443.01344343.02344443.03031423.04020233.07044-4实施例F在温室中，对所提及的植物品种(芽前)用提及的化合物按3.0公斤/公顷剂量处理。为此目的，化合物加500升水/公顷以乳剂形式均匀喷洒于那些植物上。处理后经过2周，本发明化合物显示出了良好的防治杂草的效果。
下表含义0为无伤害1为1-24%伤害2为25-74%伤害3为75-89%伤害4为90-100%伤害野狗
猪甘本发明化合物燕尾殃麦草麻殃菊实施例1.04334321.05224341.06433441.08320301.14034131.15142222.03034342.04124333.01344343.02244443.04010303.072043权利要求
1.取代2-噻二唑羰基-环己烷-1，3-二酮及其亚氨衍生物，其通式如下
式中，Y1为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基、1-(C1-C4烷氧基亚氨基)-C1-C4烷基、1-(C3-C4烯氧基亚氨基)-C1-C4烷基、1-(C3-C4炔氧基亚氨基)-C1-C4烷基或-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3之一Y2为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基或-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3基团之一，或Y1和Y2与相邻的碳原子共同形成一个C3-C6环烷基；Y3为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基或-(CH2)mCO2M-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3基团之一，Y4为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或者为-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3之一，或Y3和Y4与相邻的碳原子共同形成一个C3-C6环烷基或羰基，Y5为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3之一，Y6为一个氢原子、卤原子、氰基、C1-C18烷基、被卤素或氰基取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被卤素或氰基取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被卤素或氰基取代的C2-C12炔基、C3-C6环烷基，或是-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCO2R1或-(CH2)mCONR2R3之一，或Y5和Y6与相邻的碳原子共同形成一个C3-C6环烷基W为一个氧原子或=N=R2基；Z为以下噻二唑基之一
m为0、1、2、3、或4M可为锂、钠和钾阳离子中的一个阳离子、为一个当量的锌、锰、钙、镁或钡，或为一个通式如下的铵离子
R1为一个氢原子、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C1-C18烷基或是被一个或多个氧或硫间隔的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12链烯基或是被氧或硫间隔一次或多次的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12炔基或是被氧或硫间隔一次或多次的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基代C1-C2烷基；R2为一个氢原子、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C1-C18烷基或是被氧或硫间隔一次或多次的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12链烯基或是被氧或硫间隔一次或多次的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12炔基或是被氧或硫间隔一次或多次的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基代C1-C2烷基R3为一个氢原子、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C1-C18烷基或是被氧或硫间隔一次或多次的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12链烯基或是被氧或硫间隔一次或多次的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基或氰基取代的C2-C12炔基或是被氧或硫间隔一次或多次的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、硝基、氰基或C1-C4烷基取代的苯基代C1-C2烷基，或R2和R3与相邻的氮原子共同形成一个吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷基(Pyrrolidinogruppe)；R4为一个氢原子、卤素、氰基、C1-C18烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基、或是-OR1或-S(O)nR1之一取代的C1-C18烷基、C2-C12链烯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基取代的或是-OR1或-S(O)nR1之一取代的C2-C12链烯基、C2-C12炔基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基或是-OR1或-S(O)nR1之一取代的C2-C12炔基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基、C1-C4烷基或是-OR1或-S(O)nR1之一取代的苯基、苯基代C1-C2烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、氰基、C1-C4烷基或是-OR1或-S(O)nR1之一取代的苯基代C1-C2烷基，或是以下基团之一-(CH2)mCO2R1、-COR1、-(CH2)mCO2M、-(CH2)mCONR2R3、-NHCONR2R3、-NHCO2R1、-NHCOR1、-NHSO2R1、-(CH2)mNR2R3、-S(O)nR1、-OR1、-CH=NNHR1或-CH=N-OR，R5为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或被一个或多个相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基；R6为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基；R7为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基、C1-C6烷氧基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基或是被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基；R8为一个氢原子、C1-C8烷基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、氰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8烷基、苯基、被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基代C1-C2烷基、或是被一个或多个、相同或不同的卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基代C1-C2烷基，和n为0、1或2；同时，如果W代表氧原子，则还包括它的通式为Ⅱ的衍生盐
式中M、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z的定义同通式Ⅰ中。
2.通式为Ⅰ的化合物的制备方法，其特征是A)如果W定义为氧原子，则使通式为Ⅲ的化合物进行催化异构化反应，
式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z的定义同通式Ⅰ中，或B)如果W定义为＝N-R2，则使通式为Ⅳ的化合物
式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Z的定义同通式Ⅰ中，与通式为Ⅴ的化合物进行缩合。其中，R2的定义同通式Ⅰ中的R2。
3.除草剂和植物生长调节剂，其特征是，它至少含有一种根据权利要求1的化合物。
4.根据权利要求3的除草剂和植物生长调节剂的应用，以防治农业上主要作物中的单子叶和双子叶杂草。
5.根据权利要求3的剂的应用，以影响栽培作物的生长和发育。
6.根据权利要求3的剂的制备方法，其特征是，将一种或多种根据权利要求1的化合物与载体和/或其它助剂混合。
全文摘要
本发明涉及通式为I的新的取代2-噻二唑羰基-环己烷-1，3-二酮及其亚氨基衍生物，式中，W、Y
文档编号A01N43/82GK1037508SQ8910252
公开日1989年11月29日 申请日期1989年4月21日 优先权日1988年4月22日
发明者阿尔弗莱德·安格曼·斯蒂芬斯特, 海尔格·弗朗克, 理查德·利丝, 格哈德·约翰 申请人:舍林股份公司