专利名称：含有类似于斯屈比鲁林的化合物的增效杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明的主题是含有类似于斯屈比鲁林(strobilurin)的化合物的增效杀真菌组合物和使用所述组合物、医治或保护作物抵抗真菌侵袭的方法。
已知，特别是欧洲申请EP253213或398692或国际申请WO9208703揭示了类似于斯屈比鲁林(strobilurin)的化合物具有杀真菌作用，这使人们能防止侵袭作物的植物致病真菌的生长和发育。
但是，人们总是需要通过使这类化合物与其它分子合用以得到更有效的产品(与内吸杀真菌剂合用，而这些杀真菌剂是“接触”型分子)来改进这类具有杀真菌作用的化合物的杀真菌活性谱和效果或对这类化合物进行增强，或者防止出现对这些新的杀真菌剂有耐药性的真菌菌株。
人们也急需具有改进的持久效果的杀真菌产品，这是为了把满意地控制该寄生物而必须进行的各次保护植物的处理的时间拉开。
总之，能降低散布在环境中的化学品的量，同时保证高效地保护作物抵抗真菌侵袭，是特别有利的。
现已发现由于使用了本发明的杀真菌组合物可达到上述一个(或多个)目的。
因此，本发明提供了一种增效杀真菌组合物，它包括至少一种下式(I)化合物
其中A是氮原子或-CH基团，B是-OCH2-或-CH2O-或CH(CH3)-O-N＝CH-或-CH＝N-O-CH(CH3)-基团或为
基团，
R1是含1-4个碳原子的烷基，较好的是甲基，R2是-OCH3或-NHCH3，X是卤原子、氰基或含1-4个碳原子的烷基或卤代烷基，较好的是甲基或三氟甲基，n等于1或2，当n等于2时，可能有不同的X基团，和至少一种杀真菌化合物B，所述的化合物B选自亚磷酸及其衍生物，如诸如福赛第尔-Al(fosetyl-Al)的金属亚磷酸盐和亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐。组合物一般含一种化合物A。
本发明的杀真菌组合物有利地包括组份A和B，A/B的重量比为0.004到1，较好的是0.0125到0.4。
可以清楚地理解，根据打算合并于用什么真菌，所述的杀真菌组合物可含单个化合物B或含一种以上的这类化合物，如有一、二或三种化合物B。组合物也可包含一种以上的化合物A。
本发明优选的杀真菌组合物中，化合物A是(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯基氧基)邻甲苯基]乙酸甲酯或N-甲基-(E)-甲氧基亚氨基[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]乙酰胺。
更为优选的是，化合物B是如上所定义的优选化合物B中的fosetyl-Al。本发明合用可以出乎意料的方式明显改进分别使用的活性物质对于许多对作物(如葡萄或茄科植物)有害的真菌的效果。该改进导致每个组份的剂量降低，这对于使用者和环境特别有益。杀真菌产品通过Tammes方法[“Isoboles，a graphicrepresentation of synergism in pesticides”，荷兰植物病理学杂志(NetherlandsJournal of Plant Pathology，70(1964)，73-80页]证实其显示协同性质。
较好的是，对于设想的所有的作物，当组份B是fosetyl-Al时，A/B比为0.01到1，较好的是0.033到0.4。
对于草坪，A/B比为0.004到0.4，较好的是0.0125到0.1。
下列两本著作中的至少一本给出了相应于化合物B的杀真菌物质的俗名的结构-“杀虫剂手册”(“The Pesticide Manual”)，Clive Tomlin编，英国作物保护理事会，第10版；-植物保护索引[1’Index phytosanitaire]1994，农业技术协调协会(1’Associtaionde Coordination Technique Agricole)，第30版。
对于类似于斯屈比鲁林的化合物A，国际专利申请WO9208703揭示了(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(或ICIA5504)；欧洲专利申请EP253213揭示了(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯基氧基)邻甲苯基]乙酸甲酯(或BAS490F)；欧洲专利申请EP398692揭示了N-甲基-(E)-甲氧基亚氨基[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]乙酰胺(或SSF-129)。此外，ICIA5504和BAS490F列于上述著作“杀虫剂手册”中。
本发明的杀真菌组合物包括，作为活性物质，至少一种化合物A和至少一种化合物B与农业上可接受的固体或液体载体(vehicle)和/或农业上可接受的表面活性剂的混合物。特别可使用惰性、常规的载体和常规的表面活性剂。这些组合物不仅包括能通过合适的装置如喷洒装置容易施加于待处理的作物的组合物，而且也包括在施加到作物上之前必须稀释的市售浓缩的组合物。合用的至少一种化合物A和至少一种化合物B被认为是活性物质。
这些组合物也可含任何其它组份，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂之类。更普通的是，化合物A和B可与所有常规制剂技术中的固体或液体添加剂合用。
一般来说，本发明的组合物通常含有0.05-95wt％活性物质，一种或多种固体或液体载体，和任选的一种或多种表面活性剂。
本文术语“载体”指天然或合成的有机或无机材料，与活性物质合用使之容易施加到植物暴露于空气的部分。该载体因此一般是惰性的，必须是农业上，特别是被处理植物可接受的。载体可为固体(粘土、天然或合成硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固体肥料之类)或液体(水、醇类，特别是丁醇等)。
表面活性剂可为离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂，或为这类表面活性剂的混合物。提及的例子是聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸盐)、聚氧乙烯化的酚类或醇类的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯以及含有硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐官能团的上述化合物的衍生物。当活性物质和/或惰性载体不溶于水、施加的支持剂(carrier agent)是水时，至少一种表面活性剂的存在一般是必不可少的。
本发明的农用组合物因此含有很大范围的活性物质，其范围为0.05-95wt％。它们的表面活性剂含量有利地是5-40wt％。除非另作说明，本说明书和权利要求书中的百分数都是重量百分数。
本发明组合物的本身相当不同，可为固体或液体形式。
作为固体组合物的形式，可提及的是散剂(可含直至100％的活性物质)和颗粒剂，特别是通过挤出、压紧、颗粒化的支持物浸渍的或使粉末制粒得到的颗粒(后者颗粒中的活性物质含量为0.5-80％)，片剂或泡腾片剂。
本发明的杀真菌组合物也可以散剂形式使用；也可使用含50克活性物质和950克滑石粉的组合物，也可使用含20克活性物质、10克硅石细粉和970克滑石粉的组合物；混合这些组份并研磨，并通过散剂形式施加混合物。
作为液体组合物形式或在施加时形成液体组合物形式，可提及的是溶液，特别是水溶性浓缩物、乳剂、悬浮浓缩物、气溶胶、可湿性粉末(或喷洒的粉末)、糊剂或凝胶。
可这样制备能通过喷洒施加的悬浮浓缩物以得到不沉积的稳定液体产品，它们一般含10-75％活性物质，0.5-15％表面活性剂，0.1-10％触变剂和0-10％合适的添加剂，如除沫剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂，如水或活性物质不溶或几乎不溶于其中的有机液体等载体；某些有机固体或无机盐可溶于载体以辅助防止沉积或作为水的防胶凝剂。
下面给出悬浮的浓缩组合物的实例SC实施例1-活性物质500克-聚乙氧基化的三苯乙烯基苯基磷酸酯50克-聚乙氧基化的烷基苯酚50克-聚羧酸酯钠 20克-乙二醇 50克-有机聚硅氧烷油(除沫剂) 1克-多糖1.5克-水 316.5克通常这样制备可湿性粉末(或可喷洒的粉末)使它们含20～95％的活性性质，它们通常除了固体载体外还含有0-30％湿润剂，3-20％分散剂，需要时，还有0.1-10％一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂或抗结块剂、染料等。
为了得到被喷洒的或可湿性粉末，在合适的混合器中使活性物质与另外的物质密切混合，混合物在磨或其它合适的研磨机中研磨。从而得到具有有利的可湿性和悬浮性的被喷洒粉末；它们可以任何所需的浓度悬浮在水中，这些悬浮剂可被极为有利地使用，特别可施加于植物叶子。
可制备糊剂以代替可湿性粉末。制备的条件和模式以及这些糊剂的使用类似于可湿性粉末或被喷洒的粉末。
下面例举了各种可湿性粉末(或被喷洒粉末)的组合物WP实施例1-活性物质 50％-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂) 2.5％-乙氧基化的苯基乙基苯酚(分散剂)5％-白垩(惰性载体)42.5％WP实施例2-活性物质 10％-用8到10个分子的环氧乙烷进行乙氧基化的C13 0.75％支链型合成氧代醇(湿润剂)-中性木素磺酸钙(分散剂)12％-碳酸钙(惰性填充剂)加到100％WP实施例3该可湿性粉末含有与上述实施例相同的组份，其比例如下-活性物质 75％-湿润剂1.50％-分散剂8％-碳酸钙(惰性填充剂)加到100％WP实施例4-活性物质 90％-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂) 4％-乙氧基化的苯基乙基苯酚(分散剂)6％
WP实施例5-活性物质 50％-阴离子和非离子表面活性剂混合物(湿润剂)2.5％-木素磺酸钠(分散剂)5％-高岭土(惰性载体) 42.5％例如通过用水对本发明的可湿性粉末或可乳化浓缩物进行稀释得到的组合物是含量在本发明一般范围里的水性分散体和乳剂。乳剂可为水包油或油包水型，它们有稠厚的浓度，像“蛋黄酱”。
本发明的杀真菌组合物可配制成水分散颗粒，它们也在本发明的范围里。
这些可分散颗粒的堆积密度约为0.3-0.6，其粒径约为150-2000微米，较好的是300-1500微米。
这些颗粒的活性物质含量一般约为1-90％，较好的为25-90％。
颗粒的其余部分主要由固体填充剂和任选的表面活性助剂构成，这使颗粒产生了水分散性质。这些颗粒根据填充剂是否溶于水而区分成两种类型。当填充剂溶于水时，它可为无机的，或较好的是有机的。用脲可得到优秀的结果。对于不溶的填充剂，较好的是无机物，如高岭土或膨润土。有利的是带有表面活性剂(其比例为占颗粒的2-20wt％)，其一半以上应当由如至少一种分散剂，主要是阴离子性的分散剂，如碱金属或碱土金属聚萘磺酸盐或是碱金属或碱土金属木素磺酸盐构成，剩余的由非离子或阴离子性湿润剂，如碱金属或碱土金属的烷基萘磺酸盐构成。
此外，虽然不是必不可少的，但也可加入诸如除沫剂的其它助剂。
本发明的颗粒可这样制备使必要的组份混合，然后根据一些本身已知的技术(制粒机、流化床、喷雾机、挤压等等)来制粒。通常用压碎，然后过筛以选择在上述限定范围里的粒径来制备。也可使用如上得到然后用含活性物质的组合物浸渍的颗粒。
较好的是通过挤出、或通过如下述实施例的制备来得到。
DG实施例1可分散的颗粒使90wt％活性物质和10wt％珠状的脲在混合器中混合。混合物然后在针磨(pin mill)中研磨。所得的粉末用约8wt％的水湿润。潮湿的粉末在有孔的辊式挤出机中挤出。使所得的颗粒材料干燥，然后压碎和过筛，这样只分别保留粒径为150-2000微米之间的颗粒。
DG实施例2可分散颗粒在混合器中混合下列组分-活性物质 75％-湿润剂(烷基萘磺酸钠) 2％-分散剂(聚萘磺酸钠)8％-水不溶惰性填充剂(高岭土) 15％该混合物在水的存在下在流化床上制粒，然后干燥、压碎并过筛以得到粒径为0.15-0.80mm的颗粒。
这些颗粒可单独使用或在水溶液或水分散液中使用以得到所需的剂量。它们也可与其它活性物质，特别是杀真菌剂制成复方，后者可为可湿性粉末或颗粒或水悬浮液。
至于适合储存和运输的组合物，它们更有利地是含有0.5-95wt％活性物质。
本发明的进一步特征是医治或预防性控制针对作物或草地、使植物致病的真菌的方法，其特征在于给植物暴露于空气的部分结合施加有效和非植物毒性剂量的至少一种化合物A和至少一种化合物B的组合物，例如本发明的杀真菌组合物。
可用该方法控制的针对作物的使植物致病的真菌特别有-来自卵菌纲-来自疫霉属，如致病疫霉(茄科，特别是土豆或西红柿的绒毛霉)、柑橘褐腐疫霉、辣椒疫霉、恶疫霉、棕榈霉、樟疫疫霉、大雄疫霉、寄生疫霉，-来自霜霉科，特别是葡萄生单轴霉(葡萄绒毛霉)、霍尔斯单轴霉(葵花绒毛霉)、假霜霉属(特别是葫芦或蛇麻草的绒毛霉)、莴苣盘梗霉(莴苣绒毛霉)或烟草假霜霉(烟草绒毛霉)，-来自半知菌纲-来自交链孢属，例如Alternaria solani(茄科，特别是西红柿和土豆的交链孢病)，-来自球座菌属，特别是Guignardia bidwellii(葡萄黑腐菌)，-来自粉孢菌属，如葡萄粉霉(Uncinula necator)、豆类粉霉，如Erysiphepolygoni(十字花科粉霉)；Leveillula taurica，Erysiphe cichoracearum，Sphaerothecafuligena，Erysiphe cichoracearum，Sphaerothecafuligena；(十字花科、菊科或西红柿粉霉)；Erysiphe communis(甜菜和卷心菜粉霉)；Erysiphe pisi(豌豆或紫花苜蓿粉霉)；Erysiphe polyphaga(蚕豆和黄瓜粉霉)；Erysipheumbelliferarum(伞状花科，特别是胡萝卜的粉霉)；Sphaerotheca humuli(蛇麻草粉霉)；或Erysiphe graminis(谷类粉霉)，-来自壳针孢属，例如颍枯壳针孢或小麦壳针孢(谷类壳针孢病)；-来自担子菌纲-来自双孢锈属，例如Puccinia recondita或stmiformis属(小麦锈病)。
不仅可以针对真菌来分类，也可按下列针对作物来分类-葡萄粉霉(Uncinula necator)、绒毛霉(Plasmopara viticola)、excoriosis(Phomopsis viticola)和黑腐烂病(Guignardia bidwellii)，-茄科绒毛霉(致病疫霉)、交链孢病(Alternaria solani)和腐烂病(Botrytiscinerea)，-蔬菜作物绒毛霉(Peronospora sp.，Bremia lactucae，Pseudoperonospora sp.)或交链孢病(交链孢属)，核盘病(Sclerotinia sp.)，腐烂病(Botrytis cinerea)或粉霉(Erysiphe sp.或Sphaerotheca fuliginea)，-树木的培植结痂(Venturia inaequalis)，粉霉(Podosphaera leucotricha)和从梗孢病(Monilia fructigena)，-柑橘类水果结痂(Elsinoe fawcetti)，黑变病(Phomopsis citri)和由于疫霉属引起的疾病，-香蕉尾孢病(Mycosphaerella figiensis)，-草地锈病、粉霉、蠕虫孢子病(helminthosporium)或土壤病(Microdochiumnivale，Pythium sp.，Rhizoctonia solani等)。
本发明的杀真菌组合物通过各种处理方法施加，如-将包含所述组合物的液体喷洒在被处理作物暴露于空气中的部分，-撒，将颗粒或粉末掺入土壤，洒、注入树木或涂敷。
较好的处理方法是将液体喷洒在被处理的作物暴露在空气中的部分。
“有效和非植物毒性剂量”表示本发明的组合物足以控制或消灭存在的或可能在作物上出现的真菌，且对所述的作物不产生任何重大的植物毒性症状的量。这样的量能在很大范围里根据被控制的真菌、作物类型、天气条件和在本发明组合物中的化合物而改变。这样的量可由该技术领域的人员根据大田系统试验来测定。
在本发明实施方法中使用的剂量一般为对于葡萄、蔬菜作物、茄科、香蕉、培植的树木或柑橘类水果500-5000克/公顷化合物B，如福赛第尔(fosetyl)-Al+50-500克/公顷化合物A，更精确的是1000-3000克+100-400克/公顷，即本发明组合物的总剂量为550-5500克/公顷，较好的是1100-3400克/公顷，对于草地5000-25000克/公顷化合物B，如福赛第尔(fosetyl)-Al+100-2000克/公顷化合物A，更精确的是10000-20000克+250-1000克/公顷，即本发明组合物的总剂量为5100-27000克/公顷，较好的是10250-21000克/公顷。
下列实施例仅供阐述本发明，它们并非用来限定本发明。
在本说明书所附的附图中，以指定的水平控制植物致病真菌所需每个活性物质的单独使用剂量与将两个活性物质作为混合物所需的每个活性物质的剂量进行比较。单独使用的每个活性物质的有效剂量在横坐标和纵坐标上显示，绘出直线与这两个轴相交，并使两个剂量得以关连。当单独使用的活性物质无效时，直线与表示该活性物质剂量的坐标轴平行。对于两个活性物质成为混合物时，给定比率的混合物剂量为一个点。
实施例1通过在感染前72小时作预防性处理，ICIA5504与福赛第尔(fosetyl)-Al针对Plasmopara viticola(葡萄绒毛霉)合并使用的体内试验制备一种在液体混合物中包含化合物A和B的悬浮液，所述的液体混合物由表面活性剂(脱水山梨糖醇聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)和水构成。
组份B是fosetyl-Al；A/B比率为0.05、0.07和0.1(B/A＝20、15和10)。
让夏敦埃(Chardonnay)种葡萄藤(Vitis vinifera)插条生长在小盆中。当这些秧苗长到2月龄(8到10片叶片阶段，高度为10-15厘米)时，喷洒上述悬浮液进行处理。
用作对照的秧苗用不含活性物质的类似的悬浮液(空白制剂)处理。
72小时后，通过用Plasmopara viticola孢子水悬浮液喷洒每株秧苗而使之感染，其中的孢子水悬浮液来自7天前感染的生长了孢子的叶子。这些孢子以100000单位/厘米3接种物的浓度悬浮。通过将接种物喷洒在叶的下表面进行感染。
感染的秧苗然后在20-22℃、90-100％相对湿度和自然光照下培育7天。
感染后7天进行读数，并与对照秧苗进行对比。
相应于50％寄生物消灭的结果以点的形式记载，在Tammes等效(isobole)图上标绘，所述的坐标图的横坐标表示A剂量[以ppm(mg/l)表示]，纵坐标表示B的剂量(以ppm(mg/l)表示)。
现得到
图1。它表明加入fosetyl-Al可以出乎意料的方式将消灭50％寄生物所需的A的剂量降到低于1.5ppm(mg/l)，后者相当于单独使用A时杀灭同样百分比所需剂量。
根据上述Tammes方法得到的点的排列显示了所述的效果“双侧效果”。该排列相应于所述方法(已引用的相应书目第75页)的III型等效线(isobole)，其特征为具有增效作用。
实施例2通过感染前72小时预防性处理，SSF-129与fosetyl-Al针对Plasmopara viticola(葡萄绒毛霉)合并使用的体内试验。
除了用SSF-129代替化合物A(ICIA5504)外，其它操作同实施例1。
化合物B仍为fosetyl-Al；A/B比为0.07，0.1和0.2(B/A＝5，10和15)。
这样得到图2。这表明加入fosetyl-Al可以出乎意料地将消灭50％寄生物所需的A的剂量降到低于4.6ppm(mg/l)，后者相当于单独使用A时杀灭同样百分比所需剂量。
根据上述Tammes方法得到的点的排列显示了所述的效果“双侧效果”。该排列相应于所述方法(已引用的相应书目第75页)的III型等效线(isobole)，其特征为具有增效作用。
权利要求
1.一种增效杀真菌组合物，包括至少一种下式(I)的化合物A
其中A是氮原子或-CH基团，B是-OCH2-或-CH2O-或CH(CH3)-O-N＝CH-或-CH＝N-O-CH(CH3)-基团或为下列基团，
R1是含1-4个碳原子的烷基，较好的是甲基，R2是-OCH3或-NHCH3，X是卤原子、氰基或含1-4个碳原子的烷基或卤代烷基，较好的是甲基或三氟甲基，n等于1或2，当n等于2时，可能有不同的X基团，和至少一种杀真菌化合物B，所述的化合物B选自亚磷酸及其衍生物，如诸如fosetyl-Al的金属亚磷酸盐和亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐；所述的组合物包括组份A和B，A/B的重量比为0.004到1，较好的是0.0125到0.4。
2.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于其中化合物A是式(I)化合物，为(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧基亚氨基[α(邻甲苯基氧基)邻甲苯基]乙酸甲酯或N-甲基-(E)-甲氧基亚氨基[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于化合物B是fosetyl-Al。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于A/B比率为0.01-1，较好的是0.033-0.4。
5.根据权利要求1-3任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于当施用于草地时A/B比率为0.004-0.4，较好的是0.0125-0.1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于它包括化合物A和B与农业上可接受的固体或液体载体和/或农业上可接受的表面活性剂混合的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的杀真菌组合物，其特征在于它包括0.05-95wt％活性物质。
8.在某地区控制抵抗植物致病真菌的方法，包括在该地区施加有效和非植物毒性剂量的至少一种化合物A和至少一种化合物B，化合物A和B如权利要求1所述。
9.一种医治或预防性控制对作物或草地有植物致病性的真菌的方法，其特征在于给植物暴露于空气中的部分施加有效的、非植物毒性剂量的如权利要求1-7任一项所述的杀真菌组合物。
10.根据权利要求9所述的控制对作物有植物致病性的真菌的方法，其特征在于，其中组合物的施加剂量为550-5500克/公顷，较好的是1100-3400克/公顷。
11.根据权利要求9所述的控制对草地有植物致病性的真菌的方法，其特征在于，其中组合物的施加剂量为5100-27000克/公顷，较好的是10250-21000克/公顷。
12.一种产品，包括至少一种化合物A和至少一种化合物B供同时、分开或相继施加在某一地区控制植物致病真菌。
全文摘要
一种增效杀真菌组合物,包括类似于斯屈比鲁林的式(Ⅰ)化合物,其中A是氮原子或－CH基团,B是－OCH
文档编号A01P13/00GK1193890SQ9619647
公开日1998年9月23日 申请日期1996年7月23日 优先权日1995年7月24日
发明者P·迪韦特 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司