用于玉米(玉米)的包含吡啶-2-甲酸衍生物的安全化的除草组合物的制作方法
【专利说明】用于玉米（玉米）的包含吡啶-2-甲酸衍生物的安全化的 除草组合物
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求了提交日为2013年3月15日的美国临时专利申请序列号61/792, 777 的权益，将其披露内容通过引用的方式明确地并入本申请中。
【背景技术】
[0003] 保护农作物免受抑制农作物生长的杂草和其它植被侵害是农业中持续出现的问 题。为有助于对抗该问题，合成化学领域的研究者已经制备出多种有效防治这种有害生长 的化学品和化学制剂。很多类型的化学除草剂已经在文献中公开，且大量化学除草剂已经 在商业中使用。然而，有时，除了想要防治的杂草和其它植被之外，这种除草剂还可损害正 在保护的作物。
【发明内容】
[0004] 本申请提供用于玉米（corn)(玉米（maize))的安全化的除草组合物，所述安全化 的除草组合物包含除草有效量的（a)式（I)化合物
[0005]
[0006] 或其农用盐或酯和（b)安全剂或能够安全化的相容性除草剂，例如解草达 (AD-67)、苯磺酰胺（benzenesulfonamide)、解草嗪（benoxacor)、N_(氨基羰基）_2_氯苯磺 酰胺（N-(aminocarbonyl)-2-chlo;robenzenesulfonamide) (2-CBSU)、杀草隆（daimuron)、 稀丙酰草胺（dichlormid)、二氯乙酰胺、dicyclonon、解草唑（fenchlorazole-ethyl)、 解草啶（fenclorim)、氟草聘（fluxofenim)、解草噁唑（furilazole)、双苯噁挫 酸（isoxadifen-ethyl)、吡挫解草酯（mefenpyr-diethyl)、naphthopyranone、萘二 甲酐（naphthalicanhydride) (NA)、解草臆（oxabetrinil)、月亏（oxime)、苯基啼啶 (phenylpyrimidine)、苯基脲（phenylurea)、来自喹啉氧基乙酸酯家族化学品的化学品、或 其农用盐、酯或混合物。所述组合物还可以含有农用辅料或载体。
[0007] 本申请还提供防治玉米（corn)(玉米（maize))中的不需要植被的方法，所述方法 包括将安全化的除草组合物施用至玉米（corn)(玉米（maize))，接触植被或与所述植被邻 近的区域，所述安全化的除草组合物包含除草有效量的（a)式（I)化合物
[0008]
[0009] 或其农用盐或酯和（b)安全剂或能够安全化的相容性除草剂，例如解草达 (AD-67)、苯磺酰胺（benzenesulfonamide)、解草嗪（benoxacor)、N_(氨基羰基）_2_氯苯磺 酰胺（N-(aminocarbonyl)-2-chlorobenzenesulfonamide) (2-CBSU)、杀草隆（daimuron)、 稀丙酰草胺（dichlormid)、二氯乙酰胺、dicyclonon、解草挫（fenchlorazole-ethyl)、 解草啶（fenclorim)、氟草月亏（fluxofenim)、解草噁挫（furilazole)、双苯噁挫 酸（isoxadifen-ethyl)、吡挫解草酯（mefenpyr-diethyl)、naphthopyranone、萘二 甲酐（naphthalicanhydride) (NA)、解草臆（oxabetrinil)、月亏（oxime)、苯基喃啶 (phenylpyrimidine)、苯基脲（phenylurea)、来自喹卩林氧基乙酸酯家族化学品的化学品、或 其农用盐、酯或混合物。
【具体实施方式】
[0010] 定义
[0011] 如本发明使用的，式（I)化合物具有以下结构：
[0012]
[0013] 式（I)化合物可通过名称4_氨基_3_氯_6_ (4_氯_2_氣_3_甲氧基苯基）_5_氣 吡啶-2-甲酸确认，且其已描述在美国专利号7, 314, 849 (B2)中，所述专利在此通过引用整 体并入。式（I)化合物的示例性用途包括在多种非作物及种植情况下防治不需要植被，包 括禾本、阔叶和莎草杂草。
[0014]如本申请中使用的，安全剂包括解草达（AD-67)、苯磺酰胺 (benzenesulfonamide)、解草嗪（benoxacor)、N-(氨基羰基）-2-氯苯磺酰胺（N-(a minocarbonyl)-2-chlorobenzenesulfonamide) (2-CBSU)、杀草隆（daimuron)、稀丙 酰草胺（dichlormid)、二氯乙酰胺、dicyclonon、解草挫（fenchlorazole-ethyl)、 解草啶（fenclorim)、氟草月亏（fluxofenim)、解草噁挫（furilazole)、双苯噁挫 酸（isoxadifen-ethyl)、吡挫解草酯（mefenpyr-diethyl)、naphthopyranone、萘二 甲酐（naphthalicanhydride) (NA)、解草臆（oxabetrinil)、月亏（oxime)、苯基喃啶 (phenylpyrimidine)、苯基脲（phenylurea)、来自喹啉氧基乙酸酯家族化学品的化学品、或 其农用盐、酯或混合物。
[0015] 来自喹啉氧基乙酸酯家族化学品的化学品描述于美国专利号4, 902, 340中。来 自喹啉氧基乙酸酯家族化学品的化学品/安全剂包括喹氧乙酸（cloquintocet)的衍 生物，例如喹氧乙酸（cloquintocetacid)、解毒喹（cloquintocetmexyl)、喹氧乙酸 三异丙基胺（cloquintocettriisopropylamine)和喹氧乙酸二甲基胺（cloquintocet dimethylamine)。喹氧乙酸（cloquintocet)为（5-氯喹啉-8基氧基）乙酸的通用名。 喹氧乙酸（cloquintocetacid)的安全活性描述于Tomlin,C.D.S. ,Ed.ThePesticide Manual:AWorldCompendium, 15thed. ;BCPC:Alton，2009(以下称作"ThePesticide Manual,FifteenthEdition, 2009"）中。
[0016] AD67(MON4660)为4-(二氯乙酰基）-1-氧杂-4-氮螺[4, 5]癸烷的通用名。AD67 的安全活性描述于ThePesticideManual,ThirteenthEdition, 2003 中。
[0017]
[0018] 解草嗪（benoxacor)为（±)-4-(二氯乙酰基）-3,4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并 噁嗪的通用名。解草嗪（benoxacor)的安全活性描述于ThePesticideManual,Fifteenth Edition, 2009 中。
[0019]
[0020] 2-CBSU为N-(氨基羰基）-2-氯苯磺酰胺的通用名。2-CBSU的安全活性描述于 ModernCropProtectionCompounds, 2007 中。
[0021]
[0022] 杀草隆（daimuron)为N-(4-甲基苯基）-N'_(l-甲基-I-苯基乙基）_脲的通用 名。其除草活性描述于ThePesticideManual,FifteenthEdition, 2009 中。
[0023]
[0024] 稀丙酰草胺（dichlormid)为N,N-二稀丙基-2, 2-二氯乙酰胺的通用名。其安全 活性描述于ThePesticideManual,FifteenthEdition, 2009 中。
[0025]
[0026] Dicyclonon(BAS145 138H)为（RS)-I-二氯乙酰基-3, 3, 8a-三甲基全氢吡咯 [l，2_a]啼啶_6(2H)_酮的通用名。其安全活性描述于PesticideBiochemistryand Physiology1992, 42, 128-139 中。
[0027]
[0028] 解草唑（fenchlorazole)为l-(2,4_ 二氯苯基）_5_(三氯甲基）-lH_l，2,4-三 P坐-3_駿酸的通用名。其安全活性描述于ThePesticideManual,FifteenthEdition, 2009 中。
[0029]
[0030] 解草啶（fenclorim)为4, 6-二氯-2-苯基啼啶的通用名。其安全活性描述于The PesticideManual,FifteenthEdition, 2009 中。
[0031]
[0032] 解草挫（fenchlorazole-ethyl)为4, 5_二氣_5, 5_二苯基_3_异噁挫-駿酸乙 酯的通用名 其安全活性描述于ThePesticideManual，FifteenthEdition，2009 中D
[0033]
[0034] 氣草聘（fluxofenim)为 1_(4_ 氣苯基）_2, 2, 2_ 二氣乙焼酬〇-(1，3_ 二氧戊 环-2-基甲基）聘的通用名其安全活性描述于ThePesticideManual，Fifteenth Edition，2009 中D
[0035]
[0036] 解草噁唑（furilazole)为（±)-3_(二氯乙酰基）-5-(2-呋喃基）-2,2_二甲基噁 挫焼的通用名D其安全活性描述于ThePesticideManual，FifteenthEdition，2009中D
[0037]
[0038] P比挫解草酯（mefenpyr-diethyl)为 1_(2, 4-二氯苯基）_4, 5-二氢-5-甲 基-IH-吡挫-3, 5-二羧酸二乙酯的通用名其安全活性描述于ThePesticide Manual，FifteenthEdition，2009 中 〇
[0039]
[0040] 萘二甲酐（naphthalicanhydride)为萘-1，8-二羧酸酐的通用名。其安全活性 描述于ThePesticideManual,EighthEdition, 1987 中。
[0041]
[0042] 解草腈（oxabetrinil)为a-[ (1，3-二氧戊环-2-基）甲氧基亚胺基]苯乙腈的 通用名。其安全活性描述于ThePesticideManual,FifteenthEdition, 2009 中。
[0043]
[0044] 如本申请中使用的，除草剂是指杀死、防治或者以其它方式不利地改变植物生长 的活性成分。
[0045] 如本申请中使用的，除草有效量或者植被防治量是对于植被导致不利的改变效 果（包括导致偏离自然发展（naturaldevelopment)、杀死、影响调节、导致干燥、导致迟滞 等）的活性成分的量。
[0046] 如本申请中使用的，防治不需要植被是指防止、降低、杀死、或其它不利地改变植 物和植被的发育。本申请描述的防治不需要植被的方法是通过施用某些除草剂组合或组合 物。施用方法包括但不限于，施用至植被或其所在地，以及芽前、芽后、叶面（散播、定向、带 状、定点、机械、跃顶式或复育），以及通过手、背包、机械、拖拉机、或空中（飞机和直升机） 施用方法，在水中施用（水现植被和沉水植被、散播、定点、机械式、水注式、粒状散播、粒状 定点、摇瓶或喷流）。
[0047] 如本发明使用的，植物和植被包括但不限于，发芽的种子、新出现的幼苗、从营养 繁殖体发芽的植物以及长成的植被。
[0048] 如本申请中使用的，安全剂为在玉米（corn)(玉米（maize))的情况下，选择性保 护作物植物免受除草剂损害而不显著降低目标杂草品种活性的化合物。
[0049] 如本申请中使用的，农用盐和酯是指呈现除草活性，或可在植物、水或土壤中转化 为所述除草剂的盐和酯。示例性农用酯为或可为例如在植物、水或土壤中水解、氧化、代谢 或以其它方式转化为相对应的羧酸的酯，取决于PH，其可为解离或非解离形式。示例性盐 包括衍生自碱金属或碱土金属的那些以及衍生自氨和胺的那些。示例性阳离子包括钠、钾、 镁，以及下式的铵阳离子：
[0050] R1R2R3R4N+
[0051] 其中R1、R2、R3和R4各自独立表示氢或C「C12烷基，C3-C12烯基或C3-C12炔基，其各 自任选由一或多个羟基，C1-C4烷氧基，Ci-C4烷基巯基或苯基取代，条件是R\R2、R3和R4是 空间相容的。此外，R1、R2、R3和R4的任两者可在一起表示脂肪族双官能团，其含有1至12 个碳原子以及至多2个氧或硫原子。盐可通过金属氢氧化物（例如氢氧化钠），胺类（例如 氨水、三甲基胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙基胺、吗啉、环十二 胺或苄胺）或氢氧化四烷铵（例如氢氧化四甲铵或氢氧化胆碱）处理而制备。
[0052] 示例性酯包括衍生自C1-C12烷基、C3_C12烯基、C3_C12炔基或C7-(；。芳基取代的烷 醇，例如甲醇、异丙醇、1-丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇、环 己醇或未取代或经取代的苄醇的那些。苄醇可由1-3个取代基取代，所述取代基独立选自 卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。酯类的制备可通过用醇偶合酸，其中使用任意量的适当 活化剂，例如肽偶合所用的那些，例如二环己基碳二亚胺（DCC)或羰基二咪唑（⑶I);通过 在碱例如三乙胺或碳酸锂存在下，使酸与烷化试剂例如烷基卤化物或烷基磺酸盐反应；通 过使酸的对应酰氯化物与适当的醇反应；通过在酸催化剂存在下使对应的酸与适当的醇反 应；或通过酯交换反应。
[0053] 组合物和方法
[0054] 本申请提供用于玉米（corn)(玉米（maize))的安全化的除草组合物，其包含除草 有效量的（a)式⑴化合物
[0055]
[0056] 或其农用盐或酯和（b)安全剂或能够安全化的相容性除草剂。可以用于本申 请所述组合物和方法的安全剂或能够安全化的相容性除草剂包括但不限于，AD_67(M0N 4660)，苯磺酰胺（benzenesulfonamide)、解草嗪（benoxacor)、N_(氨基羰基）-2_ 氯苯磺 酰胺（N-(aminocarbonyl)-2-chlo;robenzenesulfonamide) (2-CBSU)、杀草隆（daimuron)、 稀丙酰草胺（dichlormid)、二氯乙酰胺、dicyclonon、解草唑（fenchlorazole-ethyl)、 解草啶（fenclorim)、氟草聘（fluxofenim)、解草噁唑（furilazole)、双苯噁挫 酸（isoxadifen-ethyl)、吡挫解草酯（mefenpyr-diethyl)、naphthopyranone、萘二 甲酐（naphthalicanhydride) (NA)、解草臆（oxabetrinil)、月亏（oxime)、苯基啼啶 (phenylpyrimidine)、苯基脲（phenylurea)、来自喹啉氧基乙酸酯家族化学品的化学品、或 其农用盐、酯或混合物。
[0057] 本申请还提供防治玉米（corn)(玉米（maize))中的不需要植被的方法，所述方 法包括将安全化的除草组合物施用至玉米（corn)(玉米（maize))，接触植被，或施用至 与植被相邻的土壤或水，所述安全化的除草组合物包括除草有效量的（a)式（I)化合物 或其农用盐或酯，和（b)安全剂或能够安全化的相容性除草剂，所述安全剂或能够安全 化的相容性除草剂包括但不限于，AD_67(M0N4660),苯磺酰胺（benzenesulfonamide)、 解草嗪（benoxacor)、N-(氨基羰基）-2-氯苯磺酰胺（N-(aminocarbonyl)-2_chlor obenzenesulfonamide) (2-CBSU)、杀草隆（daimuron)、稀丙酰草胺（dichlormid)、二 氯乙酰胺、dicyclonon、解草唑（fenchlorazole-ethyl)、解草啶（fenclorim)、氟草月亏 (fluxofenim)、解草噁唑（furilazole)、双苯噁唑酸（isoxadifen-ethyl)、吡挫解草酯 (mefenpyr-diethyl)、naphthopyranone、萘二甲酉干（naphthalicanhydride) (NA)、角军草臆 (oxabetrinil)、)^亏（oxime)、苯基啼啶（phenylpyrimidine)、苯基脈（phenylurea)、来自喹 啉氧基乙酸酯家族化学品的化学品、或其农用盐、酯或混合物。
[0058] 当使用有效剂量的除草剂时，可能一定程度地损害待保护以免受不需要植物生长 的不利作用的玉米（corn)(玉米（maize))植物。本申请中使用的安全化是指防止除草剂对 玉米（corn)(玉米（maize))植物的不利作用，即保护玉米（corn)(玉米（maize))植物，同 时也不显著影响（即，过度减低）对于待对抗的不需要植物生长（即，杂草）的除草作用。
[0059] 本申请所述的式（I)化合物或其农用盐或酯和（b)安全剂或能够安全化的相容性 除草剂可单独施用或作为系统的一部分一起施用。例如，当作为系统的一部分时，本申请所 述的式（I)化合物或其农用盐或酯和（b)安全剂或能够安全化的相容性除草剂可配制在一 种组合物中，进行槽混合、同时施用或按顺序施用。本申请所述的式（I)化合物或其农用盐 或酯和（b)安全剂或能够安全化的相容性除草剂可芽前施用至玉米（corn)(玉米（maize)) 或不需要植被，或芽后施用至玉米（corn)(玉米（maize))或不需要植被。此外，式（I)化 合物或其农用盐或酯可芽前或芽后施用至玉米（corn)(玉米（maize))或不需要植被，b) 本申请所述的安全剂或能够安全化的相容性除草剂可作为种子处理剂施用至玉米（corn) (玉米（maize)) 〇
[0060] 当将式（I)化合物直接施用至任何生长阶段的植物或与植物相邻的区域时，展现 出其除草活性。观测的功效取决于待防治的植物品种、植物的生长阶段、稀释的应用参数以 及喷雾液滴大小、固体成分的粒度、使用时的环境状况、使用的特定化合物、使用的特定辅 料和载体、土壤类型等，以及化学物质施用量。可调整这些及其它因素以促进非选择性或选 择性除草作用。可将本申请所述的式（I)组合物以芽后施用、芽前施用的方式施用至相对 未成熟的不需要植被以实现杂草的最大防治。
[0061]本申请提供的所述组合物和方法可用于防治玉米（corn)(玉米（maize))作物 中的杂草，也可用于具有以下耐受性的玉米（corn)(玉米（maize))作物中的杂草：草甘 膦耐受性（glyphosate-tolerant)、5_稀醇丙酮莽草酸-3-磷酸（EPSP)合酶抑制剂耐 受性(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate(EPSP)synthaseinhibitor-tolerant)、 草铵膦耐受性（glufosinate-tolerant)、谷氨酰胺合酶抑制剂耐受性（glutamine synthetaseinhibitor-tolerant)、麦草畏耐受性（dicamba-tolerant)、咪唑啉酮 耐受性（imidazolinone-tolerant)、横脈耐受性（sulfonylurea-tolerant)、啼啶 基硫代苯甲酸酯耐受性（pyrimidinylthiobenzoate-tolerant)、三唑并啼啶耐受性 (triazolopyrimidine-tolerant)、横酰基氨基幾基三唑啉酮耐受性（sulfonylaminocarb onyltriazolinone-tolerant)、苯氧基范长素耐受性（phenoxyauxin-tolerant)、吡啶氧 基范长素耐受性（pyridyloxyauxin-tolerant)、范长素耐受性（auxin-tolerant)、范长 素运输抑制剂耐受性（auxintransportinhibitor-tolerant)、芳氧基苯氧基丙酸酯耐 受性（aryloxyphenoxypropionate-tolerant)、乙酰辅酶A駿化酶（ACCase)抑制剂耐受 性（acetylCoAcarboxylase(ACCase)inhibitor-tolerant)、乙酰乳酸合酶（ALS)抑制剂 或乙酰羟基酸合酶（AHAS)抑制剂耐受性（acetolactatesynthase(ALS)oracetohydroxy acidsynthase(AHAS)inhibitor-tolerant)、4_ 轻苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD)抑制 剂 耐受性(4-hydroxypheny1-pyruvatedioxygenase(HPPD)inhibitor-tolerant)、 番前红素脱氢酶抑制剂耐受性（phytoenedesaturaseinhibitor-tolerant)、类胡 萝卜素生物合成抑制剂耐受性（carotenoidbiosynthesisinhibitor-tolerant)、 原卟卩林原氧化酶（PPO)抑制剂耐受性（protoporphyrinogenoxidase(PPO) inhibitor-tolerant)、纤维素生物合成抑制剂耐受性（cellulosebiosynthesis inhibitor-tolerant)、有丝分裂抑制剂耐受性（mitosisinhibitor-tolerant)、微 管抑制剂耐受性（microtubuleinhibitor-tolerant)、极长链脂肪酸抑制剂耐受性 (verylongchainfattyacidinhibitor-tolerant)、脂肪酸和脂质生物合成抑制 剂耐受性（fattyacidandlipidbiosynthesisinhibitor-tolerant)、光合系统 I抑制剂耐受性（photosystemIinhibitor-tolerant)、光合系统II抑制剂耐受性 (photosystemIIinhibitor-tolerant)、三嗪耐受性（triazine-tolerant)和溴苯臆耐 受性（bromoxynil-toleranth本申请提供的所述组合物和方法可用于玉米（corn)(玉 米（maize))种子，施用至育苗场的玉米（corn)(玉米（maize))，作为玉米（corn)(玉米 (maize))的种子处理剂、种植前处理剂和芽后处理剂。所述组合物和方法可以用于防治玉 米（corn)(玉米（maize))中的不需要植被，所述玉米（corn)(玉米（maize))基因转化为 表达特定属性。特定属性的实例包括农艺压力耐受性（包括但不限于干旱、寒冷、高温、盐、 水、养分、肥沃度、pH)、害虫耐受性（包括但不限于昆虫、真菌和病原体）以及作物改良特性 (包括但不限于产量；蛋白质、碳水化合物、或油含量；蛋白质、碳水化合物、或油组合物；植 物高度和植物架构）。另外的实例包括对无脊椎动物害虫表达蛋白毒性的那些，例如苏云金 杆菌（Bacillusthuringiensis)或其它杀虫性毒素，或具有"叠加"外源基因的那些，所述 "叠加"外源基因表达杀虫性毒性、除草剂抗性、营养强化和/或其它有益属性。
[0062] 本申请提供的所述组合物和方法可用于防治玉米（corn)(玉米（maize))中的 不需要植被。例如，（a)式（I)化合物或其农用酯或盐和（b)包括但不限于以下的安全剂 或能够安全化的相容性除草剂或其农用盐、酯或混合物的组合用于防治玉米（corn)(玉 米（maize))中的不需要植被：苯磺酰胺（benzenesulfonamide)、解草嗪（benoxacor)、 N-(氨基幾基）_2_ 氯苯横酰胺（N-(aminocarbonyl)-2-chlorobenzenesulfonamide) (2_CBSU)、杀草隆（daimuron)、稀丙酰草胺（dichlormid)、二氯乙酰胺、dicyclonon、 解草挫（fenchlorazole-ethyl)、解草啶（fenclorim)、氣草月亏（fluxofenim)、解草嚼 挫（furilazole)、双苯噁挫酸（isoxadife