专利名称：生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种氢气和甲烷生产方法，更具体地说，本发明涉及一种利用生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法。
背景技术：
由于氢气具有很高的能量密度，燃烧产物是水，并且没有污染性，故是一种理想的清洁能源，21世纪人类将迎来“氢能经济”。常规制氢方法主要是从天然气、石油、煤等化石燃料中提取或通过电解水法制取，需要消耗大量的化石燃料以及能量，并且产生大量污染。目前国际上许多国家投入巨资研究的生物制氢是一项利用微生物的生理代谢作用分解有机物从而产生氢气的生物工程技术，它是一种符合可持续发展战略的可再生能源。目前在生物制氢研究方面主要分为光合法和发酵法两大类，其中发酵法具有产氢菌种生长速率快、产氢能力高、反应无需光源、发酵底料来源广等优点，所以更容易实现连续产氢和工业化生产。
目前许多城市都产生了大量的工业和生活垃圾，造成严重的环境污染。据1999年统计，我国造纸业、纺织业、食品、饮料和烟草业产生的固体废弃物历年累计堆积量已达到654万吨，占地面积142万多平方米，年产量达到80万吨左右。2000年我国有近700个城市的生活垃圾历年堆存量达到60多亿吨，占地面积5亿多平方米，垃圾年产量达到1.5亿吨左右，并且每年以8-10％的速率增长。目前全国已有200多座城市陷入了垃圾包围城市的严重局面，如何对城市固体废弃物进行减量化、无害化和资源化利用成为我国经济社会可持续发展的迫切需求。我国一般城市生活垃圾中有机成分占30-55％，水分占40-60％，灰土占10-50％，热值普遍低于4000kJ/kg。近年来随着经济发展，其构成在总体上呈现出含水率降低而纸类、织物、木材和塑料等有机成分增加的特点。目前许多城市实现了垃圾分拣回收，许多粮食、蔬菜、肉类加工厂及销售市场等每天都会对大量废弃食物进行规模化收集处理，而各类宾馆、饭店、食堂以及居民楼等一般也都有专门的厨余垃圾收集箱，将这些可降解的有机废弃物集中处理，无疑为其大规模资源化利用创造了有利条件。传统的城市垃圾填埋场可以在微生物作用下产生大量沼气，活跃的填埋场产生的沼气中90％以上为甲烷和CO2，但是甲烷用于燃烧时仍会产生温室气体CO2，造成一定的大气污染。利用生物质及固体有机废弃物以微生物发酵法制氢对发展清洁高效的可再生能源和减少环境污染具有重要意义。
对于城乡量大面广的生物质及固体有机废弃物而言，它们主要是由三大类复杂大分子即不溶解的碳水化合物、蛋白质和类脂物组成的，其厌氧消化产氢过程可分为水解、酸化和产氢产乙酸三个阶段。由于固体有机废弃物降解产氢过程的复杂性，其发酵制氢存在三大难点(1)产氢的能源转化率低，如畜粪发酵产氢的能源转化率仅为产甲烷的40％；(2)副产物有机酸累积抑制生物降解进程，如美国城市生活垃圾发酵过程中有机脂肪酸浓度累积到13000-20000mg/L时酸化反应就会停止，而此时固体有机物的气化率尚不到4％；(3)对厌氧活性污泥而言，需要寻找能有效抑制产甲烷菌同时激活产氢菌的方法。
目前国内已申请公开的专利中，有报道利用厌氧活性污泥(中国专利申请92114474.1)进行有机废水发酵法制氢，由于厌氧活性污泥未经过任何处理，主要用pH值来控制，而厌氧活性污泥中含有大量的产甲烷菌、盐酸盐还原细菌等厌氧细菌，这些细菌可利用氢气而生存，因此氢气的总量和回收产生了一定的影响；而一种生物制氢发酵液(中国专利申请00105462.7)制备方法，其水解制备培养液需要1～4个月，同时制备发酵液亦需1～4个月，所需准备时间较长。上述已公开的相关专利都只是通过发酵法得到H2作为目标产物，而单纯产氢的能源转化率低下是目前存在的一大难题。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法，以显著提高能源转化效率。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的本发明提供了一种生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法，包括以下步骤
(1)将生物质及固体有机废弃物在温度30℃～60℃、pH值4.5～7.0的条件下水解，生成可溶解的糖类、氨基酸与长链的脂肪酸；(2)将上述水解后得到的混合物在温度30℃～60℃、pH值4.5～7.0的条件下酸化，生成丙酮酸、短链脂肪酸和少量H2、CO2；(3)丙酮酸和短链脂肪酸混合物在发酵产氢菌作用下生成大量氢气，并得到小分子有机酸副产物乙醇、乙酸、丙酸和丁酸，产氢反应中控制温度为30℃～60℃，pH值为4.5～7.0；(4)上一步骤中小分子有机酸副产物在产甲烷菌作用下继续发酵生成甲烷，产甲烷反应中控制温度为30℃～60℃，pH值为7.0～8.0。
所述步骤(1)水解反应和步骤(2)酸化反应是在同一个水解和酸化反应器中进行的；生物质及固体有机废弃物装填于水解和酸化反应床中，反应获得的有机酸混合物自反应器底部循环到顶部，以提高反应效率。
所述步骤(3)产氢反应是在有机酸产氢反应器中进行的；有机酸产氢反应器中有一多孔填料床，有机酸在反应器中进行上流式循环以提高反应效率。
所述步骤(4)产甲烷反应是在产甲烷反应器中进行的；产甲烷反应器中有一多孔填料床，将产氢过程残留的小分子有机酸副产物送入该反应器中，进行上流式循环以提高反应效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明提供的方法利用生物质及固体有机废弃物制取氢气，既可以控制环境污染，又产生了新型洁净能源，大大降低了制氢的成本。本发明收集发酵产氢过程残留的小分子有机酸副产物继续产甲烷，从而实现氢气和甲烷的联产，使整个系统的能源转化率和基质利用率都获得突破性提高，理论上能源转换率可由单纯发酵产氢的33.5％大幅度提高到89.0％。
本发明运行管理简单，成本低廉，易于维护，性能可靠稳定。该工艺适用于各类生物质及固体有机废弃物的微生物发酵过程，既可高效处理废弃物，减少其对环境的严重污染，又可联产高浓度的氢气和甲烷气体，能够实现废弃物的资源化利用，从而变废为宝。
本发明具有很高的发酵联产氢气和甲烷气体的能力，非常适合城市垃圾填埋场、农村生物质废弃物处理中心、以及各类粮食、食品、蔬菜、瓜果和肉类加工厂等进行应用推广，具有良好的经济和社会效益。
图1是本发明装置流程图具体实施方式
以下通过具体实施例进一步对本发明进行描述。
在城市污水处理厂或沼气池等处采集的厌氧活性污泥中，一般都含有一定量的分解产酸菌(如蛋白质分解菌Proteolyticbacteria、淀粉分解菌Amylolyticbacteria和纤维素分解菌Cellulose decomposing bacteria等)以及发酵产氢菌(如丁酸梭菌Clostridium butylic和产气肠杆菌Enterobacter aerogenes等)。含水95％的城市污水污泥通过厌氧发酵前后所含细菌的种类和数量如表1所示。厌氧有机物的分解产酸菌会产生胞外酶(如蛋白质酶Protein enzyme、淀粉酶Amylase和纤维素酶Cellulose enzyme等)，从而生成胞外酶水解有机物(参考文献郑元景，杨海林，蔺金印编，有机废料厌氧发酵技术，化学工业出版社)。
表1 1g污泥中(含水率95％)的活性细胞数(个)在文献可查的17属55种产甲烷菌中，90％左右的产甲烷菌都要利用H2和CO2或者要求在H2存在条件下利用有机酸作为其生长和产生甲烷的底物，而甲烷八叠球菌(Methanosarcina)仅利用乙酸、甲醇和甲基胺等就能作为生长和产生甲烷的底物，完全不必利用H2和CO2。因此，本发明提出将葡萄糖发酵过程分为两个阶段第一个阶段是利用发酵产氢菌完成产生氢气的反应过程，将氢气作为最终产品抽出收集；第二阶段是将产氢过程中残余的小分子有机酸转移到另一个反应器，利用甲烷八叠球菌接种后继续发酵产甲烷，从而实现氢气和甲烷两种终端产品的联产工艺。
本实施例中装置包括水解和酸化反应器1、有机酸产氢反应器3和产甲烷反应器6，水解和酸化反应器1底部、物料泵2、有机酸产氢反应器3底部、有机酸产氢反应器3顶部、物料泵5和产甲烷反应器6底部依次连接；物料泵2出口与水解和酸化反应器1顶部相连，物料泵4出口与有机酸产氢反应器3底部相连。三个反应器上均安装有温度计和酸度计。反应器顶部均设置有气体排放口，气体排放口分别设置流量计。一个物料泵9连接水解和酸化反应器1的物料入口，物料入口延伸至反应器内部并连接一个给料器7。一个物料泵8连接水解和酸化反应器1顶部和物料泵4入口。有机酸产氢反应器3和产甲烷反应器6均为上流式反应器，内部分别设置玻璃珠填料床，填料床上下分别设置多孔板。反应器、泵之间均设置阀门，便于调整工艺操作。
本实施例中装置的运行过程如下启动时，将加热预处理的厌氧活性污泥与培养基底料用物料泵9输送到水解和酸化反应器1顶部物料入口，并且通过给料器7送入填有生物质及固体有机废弃物的反应床中。在该反应床中三类复杂大分子有机质即不溶解碳水化合物、蛋白质和类脂物等首先在胞外酶的作用下发生水解和酸化过程，然后在产酸菌作用下酸化成液相的丙酮酸、短链脂肪酸以及气相的少量H2、CO2等。利用温度计控制固体物料床的温度在37℃左右以适于菌株代谢，从床层顶部及时抽取并且收集发酵气体，以防止氢气分压力太高会对酸化过程造成抑制作用。通过物料泵2将降解得到的有机酸液进行再循环，提高菌株在酸液中的利用率以提高产氢率。
由于有机酸盐累积会对酸化反应进程产生抑制作用，因此将水解、酸化过程与酸液产氢过程相分离，采用水解和酸化反应器1底部安装的酸度计检测有机酸浓度，并定期将水解和酸化反应器1内积存的有机酸液通过物料泵2送到有机酸产氢反应器3中，使得水解和酸化反应器1内的有机酸还远未达到临界浓度时即被排出，保证了固体物料酸化过程的正常进行。
在有机酸产氢反应器3中，有机酸液在其所携带的产氢菌株的代谢作用下，进行产氢产乙酸反应。采用的上流式填料床不仅可以延长酸液底料和菌株的反应时间，而且可以有效防止菌株随废液排污流失。在有机酸产氢反应器3顶部得到大量高浓度的氢气，而出口的有机酸液可通过物料泵4再循环到有机酸产氢反应器3的底部入口，或者通过物料泵8再循环到水解和酸化反应器1的顶部入口。
为实现高的能源转化率，将有机酸产氢反应器3中经过发酵产氢过程残余的富含乙酸的小分子有机酸液转移到产甲烷反应器6中，同时由物料泵5送入嗜乙酸甲烷八叠球菌，以残余的小分子有机酸作为底物继续完成产甲烷的过程。将产甲烷反应器6出口的终端残余液在该床自身进行再循环，以提高有机酸液及产甲烷菌的利用率，并增加反应时间以提高甲烷产量。从而实现了氢气和甲烷的联产工艺，使系统的能源转化率和基质利用率都获得突破性提高。
具体实施例1(1)采集城市污水处理厂的厌氧活性污泥，在水封条件下煮沸后，接种于培养基中，在恒温培养箱内驯化培养7天，以得到大量发酵产氢菌作为接种体。将粉碎后的马铃薯作为发酵底料，在温度为35℃、pH值5.0的条件下水解，生成可溶解的糖类、氨基酸与长链的脂肪酸；(2)将上述水解后得到的混合物在温度35℃、pH值5.0的条件下酸化，生成丙酮酸、短链脂肪酸和少量H2、CO2；该步骤的水解反应和酸化反应是在同一个水解和酸化反应器中进行的；马铃薯装填于水解和酸化反应床中，反应获得的有机酸混合物可以自反应器底部循环回反应器顶部，以提高反应效率。
(3)丙酮酸和短链脂肪酸混合物在发酵产氢菌如丁酸梭菌作用下，发酵产生大量氢气、二氧化碳以及乙醇、乙酸、丙酸、丁酸等小分子有机酸副产物。发酵过程中控制温度为35℃，控制pH值为5.0。
该步骤的产氢反应是在有机酸产氢反应器中进行的；有机酸产氢反应器中有一多孔填料床，有机酸在反应器中进行上流式循环以提高反应效率。
(4)将发酵产氢过程中残余的小分子有机酸导入产甲烷反应器中，利用甲烷八叠球菌接种后继续发酵产甲烷，控制反应温度为35℃，控制pH值为7.5。
该步骤的产甲烷反应是在产甲烷反应器中进行的；产甲烷反应器中有一多孔填料床，将产氢过程残留的小分子有机酸副产物送入该反应器中，进行上流式循环以提高反应效率。
氢气和甲烷两种终端产品的联产工艺可表达为一个总反应式，则联产氢气和甲烷的能源转化率理论值可高达89.0％(远高于单纯产氢的能源转化率理论值33.5％)。在整个发酵实验过程中，折算成1mol葡萄糖可产生2.3mol氢气和1.15mol甲烷，则联产氢气和甲烷的整体能源转化率实际值可达到51.2％左右(而单纯发酵产氢的能源转化率实际值仅为19.3％左右)，故采用该联产工艺可使能源转化率和基质利用率都获得突破性提高。
具体实施例2本实施例的步骤与具体实施例1相同，其中步骤(1)水解反应中控制温度为30℃，pH值为4.5；步骤(2)酸化反应中控制温度为30℃，pH值为4.5；步骤(3)产氢反应中控制温度为30℃，pH值为4.5；步骤(4)产甲烷反应中控制温度为30℃，pH为7.0。
具体实施例3本实施例的步骤与具体实施例1相同，其中步骤(1)水解反应中控制温度为60℃，pH值为7.0；步骤(2)酸化反应中控制温度为60℃，pH值为7.0；步骤(3)产氢反应中控制温度为60℃，pH值为7.0；步骤(4)产甲烷反应中控制温度为60℃，pH为8.0。
本发明中所使用细菌或菌种均为现有已知菌种，例如，发酵产氢菌(丁酸梭菌)、产甲烷菌(甲烷八叠球菌)，其中发酵产氢菌(丁酸梭菌)为厌氧活性污泥自身大量携带的细菌，甲烷八叠球菌为市场上可购买的菌种，例如甲烷八叠球菌可选用苏州大学生产的嗜乙酸甲烷八叠球菌。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法，包括以下步骤(1)将生物质及固体有机废弃物在温度30℃～60℃、pH值4.5～7.0的条件下水解，生成可溶解的糖类、氨基酸与长链的脂肪酸；(2)将上述水解后得到的混合物在温度30℃～60℃、pH值4.5～7.0的条件下酸化，生成丙酮酸、短链脂肪酸和少量H2、CO2；(3)丙酮酸和短链脂肪酸混合物在发酵产氢菌作用下生成大量氢气，并得到小分子有机酸副产物乙醇、乙酸、丙酸和丁酸，产氢反应中控制温度为30℃～60℃，pH值为4.5～7.0；(4)上一步骤中小分子有机酸副产物在产甲烷菌作用下继续发酵生成甲烷，产甲烷反应中控制温度为30℃～60℃，pH值为7.0～8.0。
2.根据权利要求1所述生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)水解反应和步骤(2)酸化反应是在同一个水解和酸化反应器中进行的；生物质及固体有机废弃物装填于水解和酸化反应床中，反应获得的有机酸混合物自反应器底部循环回反应器顶部，以提高反应效率。
3.根据权利要求1所述生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(3)产氢反应是在有机酸产氢反应器中进行的；有机酸产氢反应器中有一多孔填料床，有机酸在反应器中进行上流式循环以提高反应效率。
4.根据权利要求1所述生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)产甲烷反应是在产甲烷反应器中进行的；产甲烷反应器中有一多孔填料床，将产氢过程残留的小分子有机酸副产物送入该反应器中，进行上流式循环以提高反应效率。
全文摘要
本发明涉及一种氢气和甲烷生产方法，旨在提供一种利用生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的方法。本发明提供的方法，包括将生物质及固体有机废弃物水解、酸化，生成丙酮酸、短链脂肪酸和少量H
文档编号C12P5/02GK1858213SQ200610049908
公开日2006年11月8日 申请日期2006年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者岑可法, 周俊虎, 程军, 刘建忠, 杨卫娟, 王智化, 周志军, 黄镇宇 申请人:浙江大学