专利名称：辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及属于食品化学领域，具体涉及到辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法。
背景技术：
辛烯基琥珀酸淀粉酯(Starch Octenyl Succinate)，又称辛烯基琥珀酸淀粉钠(StarchSodium Octenyl Succinates，SSOS)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉、辛烯基丁二酸酯化淀粉、纯胶。它是由淀粉或其衍生物与辛烯基琥珀酸酐(Octenyl Succinic Anhydride，简称OSA)在碱性或弱碱性条件下生成的酯化产品，生产时往往以钠盐的形式制备出来。
制备辛烯基琥珀酸淀粉酯使用的原料可以是不同种类的原淀粉、酸变性淀粉、糊精及其它衍生物。在众多的烯基琥珀酸淀粉酯产品中，现在只有用辛烯基琥珀酸酐处理生产的变性淀粉被美国食品及药物管理局(FDA)于1972年批准列入食品添加剂范畴。
辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种安全性高的乳化增稠剂，已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准使用。其质量指标为生产食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯时，辛烯基琥珀酸酐的最大允许处理量为3％，取代度约为0.02，辛烯基琥珀酸的残留量小于0.3％。联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)评价日许量无需特殊规定可用于食品，使用范围没有限制。我国政府于1997年批准该变性淀粉作为食品添加剂，2001年又批准扩大了该产品在食品中的使用范围，用量可以根据需求添加，无需控制。
1953年Caldwell和Wurzburg发现其制备原理是基于酯化可在温和的碱性条件下进行。此产品在1997年被列入美国食品添加剂范畴。Shogren等人于2000年研究了辛烯基琥珀酸酐在辛烯基琥珀酸淀粉(蜡质玉米)酯的淀粉颗粒内外的分布情况，为进一步解释辛烯基琥珀酸淀粉酯结构和物理特性之间的关系提供了依据。其中辛烯基琥珀酸淀粉酯在国外已投入工业化生产，产品市场前景看好，如美国的国民淀粉化学有限公司，日本的松谷化工株式会社等都有多种辛烯基琥珀酸淀粉酯产品问世。以国民淀粉有限公司为例，该企业生产的食品用变性淀粉有六、七十种之多，其中辛烯基琥珀酸淀粉酯有二十几个品种。
在国内，这方面的研究工作近几年才开始。已取得的成果大都是关于十二烯基琥珀酸淀粉酯，对作为食品添加剂使用的辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究还停留在起步阶段，产品主要依赖进口，这主要有三个方面的原因首先，该变性淀粉技术含量高，工艺路线复杂，涉及到原淀粉的两次变性及终产品的流度控制，一般企业无法胜任；其次是国内缺乏辛烯基琥珀酸酐原料，目前尚没有化工厂能生产这种酸酐，从而制约了辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产；另一个原因是应用领域滞后，人们对该淀粉产品还缺乏足够的认识，市场的开发需要一定的时间。中国食品添加剂工业协会秘书长刘莲芳1999年在“食品工业科技”第三期著文指出辛烯基琥珀酸淀粉酯在国外已广泛应用，我国尚无生产，由于具有其它产品无法取代的优越性能(如粘度和乳化性能)，故值得开发，这对淀粉工业和食品添加剂的发展，定会起到积极的推动作用。“中国食品添加剂”2001年第一期和第三期又有人把辛烯基琥珀酸淀粉酯列为国内添加剂急需开发的短缺品种。目前，国内只有帝达变性淀粉有限公司和瑞霖化工有限公司等少数几家企业可以生产辛烯基琥珀酸淀粉酯。但国内和国际上大多数采用玉米淀粉作为原料进行生产，而且产品的粘度不高，无法满足实际应用的需求。
尽管SSOS目前在国内的推广还存在以上诸多不利因素，但它的优势也很明显。第一，产品技术含量提高，大幅度提高了廉价原淀粉的附加值，使其竞争力大大提高；第二，由于产品目前在国内还未真正实现产业化，技术完全被国外垄断，利润很大，因此该产品在我国具有广阔的发展空间。
马铃薯作为一种丰富的淀粉原料，其广泛的来源能极大的降低生产成本；同时马铃薯淀粉颗粒大，直链淀粉聚合度大，具有糊化温度低、粘度高、弹性好、蛋白质含量低等特性，是其他淀粉不能替代的。因此发明人考虑采用马铃薯淀粉为原料来制备生产取代度高的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种取代度高的辛烯基琥珀酸淀粉酯生产方法，采用本发明方法生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯黏度高、安全性好。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，包括以下步骤1)、将马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液，马铃薯淀粉占乳液总重的30％～40％；反应温度为30～40℃，搅拌速度90～110r/min；2)、采用重量浓度为3％的氢氧化钠调节上述乳液的pH值至7.5～8.0；3)、采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐，无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3～7倍；4)、将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系，所述稀释后的辛烯基琥珀酸酐与乳液中马铃薯淀粉的重量比为3％；添加重量浓度为3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至7.5～8.0，反应时间为2～4小时；5)、先用2mol/L的盐酸(HCl)溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.4～6.6；再分别用水、重量浓度为70％的乙醇各洗涤一次；接着依次进行干燥和粉碎，即得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
本发明是在综合考虑各种因素的情况下，选择水相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯。其反应机理如下 其中R为三甲亚基，R’为8碳烯基。
具体如下在碱的作用下，酸酐的环被打开，一端以酯键的形式与淀粉分子的羟基相结合，另一端则产生一个羧基，整个反应体系的pH值随着反应的进行而下降，所以在酯化反应中碱的另一个作用是中和游离出的羧酸，以维持反应体系的弱碱性，使反应向酯化方向进行。
辛烯基琥珀酸淀粉酯分为两大类产品一类以原淀粉为原料制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯主要用作高粘体系的增稠稳定剂，另一类以淀粉降解产物为原料生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯可以得到比较低的粘度，在微胶囊工业中有着重要的应用。本专利采用湿法工艺探讨了以马铃薯原淀粉为原料制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺条件和方法，极大提升我国马铃薯加工和利用的附加值，开发出能满足多种需求的马铃薯变性淀粉产品。
为了检验本发明，可通过下述方法实现建立样品取代度及反应效率的测定方法，该测定方法不仅简单、经济。准确称取2.0g样品置于250mL烧杯中，用10mL90％的异丙醇润湿，搅拌10min，加入15mL 2.5mol/L的盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后加入50mL 90％的异丙醇溶液，继续搅拌10min。将样品移入布氏漏斗，用90％的异丙醇洗涤至无Cl-(用0.1 mol/L硝酸银检验)。再将样品移入500mL的烧杯中，加蒸馏水至300mL，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol/LNaOH滴定至粉红色。
取代度(DS)计算公式如下 A=V×CW;]]> 式中A为每克辛烯基琥珀酸淀粉钠(SSOS)所耗用0.1mol/LNaOH标准溶液的物质的量，mmol；V滴定淀粉糊消耗NaOH标准溶液的体积，mL；CNaOH标准溶液的浓度，mol/L；W辛烯基琥珀酸淀粉酯样品的质量(干基)，g；0.1624葡萄糖的摩尔质量为162.4，g/moL；0.21辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量为210，g/moL；W1辛烯基琥珀酸酐的质量，g；W2淀粉质量(干基)，g。
本发明在创作过程中，首先比较和筛选了不同反应条件对酯化反应的影响，还考察了酸酐的稀释倍数、反应时间、反应温度、反应PH和淀粉乳初始浓度、OSA加入量等反应条件对酯化反应的影响。结果发现考虑到对食品的安全性，本实验选择无水乙醇作为稀释剂，稀释5倍时辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度最高，所以本专利中OSA使用前稀释5倍。在反应的前3个小时，取代度DS和反应效率RE随时间延长迅速增加，再延长反应时间，取代度开始下降，因此反应时间以3小时为宜。从研究结果可知，DS和RE随着温度的升高缓慢增加，在35℃达到最高，再继续升温则开始下降，因此选择35℃作为酯化反应的温度。在酯化反应中，pH也是一个非常重要的因素，它在酯化反应中起着双重作用。pH在8.0时，DS和RE达到最高，再升高pH，DS和RE开始急剧下降。淀粉作为反应底物，其浓度直接影响到反应本身的效率。DS和DE随着淀粉乳浓度的增加而升高，到35％的时候达到最高，再增加浓度则开始缓慢降低。OSA作为起决定性作用的反应底物，其加入量对最终的DS有着很大的影响。但是在食品工业中，对食品级的辛烯基琥珀酸酐的最大添加量是有限制的，其加入量不超过3％(DS约为0.02)，所以OSA不能无限制的加入。本发明最后还对影响酯化反应的主要因子进行了正交优化，以获得最大化的酯化反应条件。
在单因素实验基础上，对反应温度，反应pH，反应时间，淀粉乳浓度四个因素设计正交实验，确立四因素三水平表，进行优化试验。通过极差分析可以得出，四个因素对反应DS的影响主次顺序为淀粉乳浓度＞反应时间＞反应温度＞反应pH。酯化反应最佳组合即为反应时间3h，反应温度35℃，淀粉乳浓度35％，反应pH8.0。
本发明与现有技术相比，其主要优点如下1、马铃薯来源广泛、价格低廉，能降低生产成本，且产品易于制备；2、采用该方法和工艺生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度较高，最高达到0.0177，还具有原马铃薯淀粉的一些优势特征；3、采用本发明的方法生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯中采用了无水乙醇作为辛烯基琥珀酸酐的稀释剂，改变了传统方法中采用异丙醇(有潜在安全问题)为稀释剂，是一种安全的食品添加剂，降低了食品安全风险。
具体实施例方式
实施例1、一种马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度测定方法准确称取2.0g样品置于250mL烧杯中，用10mL 90％的异丙醇润湿，搅拌10min，加入15mL 2.5mol/L的盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后加入50mL 90％的异丙醇溶液，继续搅拌10min。将样品移入布氏漏斗，用90％的异丙醇洗涤至无Cl-(用0.1mol/L硝酸银检验)。再将样品移入500mL的烧杯中，加蒸馏水至300mL，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol/LNaOH滴定至粉红色。
取代度(DS)计算公式如下 A为每克辛烯基琥珀酸淀粉钠(SSOS)所耗用0.1mol/L NaOH标准溶液的物质的量，mmol；实施例2、一种马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，依次进行以下步骤1、马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液，马铃薯淀粉占乳液总重的30％；反应温度为30℃，搅拌速度100r/min；
2、采用重量浓度为3％的氢氧化钠调节上述乳液的pH值至7.5；3、采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐，无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为5倍；4、将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系，所述稀释后的辛烯基琥珀酸酐与乳液中马铃薯淀粉的重量比为3％；添加重量浓度为3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至7.5，反应时间为2小时；5、先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.5；再分别用水、重量浓度为70％的乙醇各洗涤一次，洗去中和反应产生的NaCl和没有反应的辛烯基琥珀酸酐；然后将所得物置于45℃烘箱内干燥，粉碎烘干后的产品过120目筛，即得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
所得的辛烯基琥珀酸淀粉酯，经检测其取代度为0.0127。检测方法如实施例1。
实施例3、一种马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，依次进行以下步骤1、马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液，马铃薯淀粉占乳液总重的35％；反应温度为35℃，搅拌速度100r/min；2、采用重量浓度为3％的氢氧化钠调节上述乳液的pH值至8.0；3、采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐，无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为5倍；4、将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系，所述稀释后的辛烯基琥珀酸酐与乳液中马铃薯淀粉的重量比为3％；添加重量浓度为3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至8.0，反应时间为3小时；5、先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.5；再分别用水、重量浓度为70％的乙醇各洗涤一次，洗去中和反应产生的NaCl和没有反应的辛烯基琥珀酸酐；然后将所得物置于45℃烘箱内干燥，粉碎烘干后的产品过120目筛，即得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
所得的辛烯基琥珀酸淀粉酯，在最佳反应条件下，取代度可以达到0.017。检测方法如实施例1。
实施例4、一种马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，依次进行以下步骤1、铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液，马铃薯淀粉占乳液总重的40％；反应温度为35℃，搅拌速度100r/min；2、采用重量浓度为3％的氢氧化钠调节上述乳液的pH值至7.5；
3、采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐，无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为5倍；4、将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系，所述稀释后的辛烯基琥珀酸酐与乳液中马铃薯淀粉的重量比为3％；添加重量浓度为3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至7.5，反应时间为4小时；5、先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.5；再分别用水、重量浓度为70％的乙醇各洗涤一次，洗去中和反应产生的NaCl和没有反应的辛烯基琥珀酸酐；然后将所得物置于45℃烘箱内干燥，粉碎烘干后的产品过120目筛，即得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
所得的辛烯基琥珀酸淀粉酯，经检测其取代度为0.015。检测方法如实施例1。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，包括以下步骤1)、将马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液，马铃薯淀粉占乳液总重的30％～40％；反应温度为30～40℃，搅拌速度90～110r/min；2)、采用重量浓度为3％的氢氧化钠调节上述乳液的pH值至7.5～8.0；3)、采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐，无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为3～7倍；4)、将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系，所述稀释后的辛烯基琥珀酸酐与乳液中马铃薯淀粉的重量比为3％；添加重量浓度为3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至7.5～8.0，反应时间为2～4小时；5)、先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.4～6.6；再分别用水、重量浓度为70％的乙醇各洗涤一次；接着依次进行干燥和粉碎，即得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，其特征在于步骤1)中马铃薯淀粉占乳液总重的35％；反应温度为35℃，搅拌速度100r/min；步骤3)中无水乙醇与辛烯基琥珀酸酐的体积比为5倍；步骤4)中反应体系的pH值为8，反应时间为3小时。
全文摘要
本发明公开了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，包括以下步骤1)将马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液；2)采用重量浓度为3％的氢氧化钠调节上述乳液的pH值至7.5～8.0；3)采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐；4)将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系；添加重量浓度为3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至7.5～8.0，反应时间为2～4小时；5)先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.4～6.6；再分别用水、重量浓度为70％的乙醇各洗涤一次；接着依次进行干燥和粉碎。采用本发明方法生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯黏度高、安全性好。
文档编号A23L1/0522GK1962696SQ200610154618
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者何国庆, 陈启和, 宋晓燕, 许琼 申请人:浙江大学