专利名称：一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法
技术领域：
本发明涉及一种木质纤维素预水解液中糖分的精制方法，尤其涉及应用纳滤技术
对木质纤维素预水解液中的糖分进行回收和浓縮，对预水解液中的毒性抑制物进行去除的 方法。
背景技术：
木质纤维素是自然界中来源广泛、价格低廉的可再生资源，其主要成分为纤维素、 半纤维素和木质素。生物转化木质纤维素中的糖类聚合物生产生物燃料或生物基化学品是 木质纤维素综合利用的一个有效途径。但由于木质纤维素结构和成分都很复杂，必须对其 进行预处理才能使酶将其水解为可发酵性糖，进而被微生物发酵产各种化学品。木质纤维 素预处理的方法有很多，有物理、化学、理化、氧化和有机溶剂等方法。在用除物理预处理方 法外的其它预处理方法对木质纤维素进行预处理时，除纤维素和半纤维素降解产生的各种 发酵性戊糖和己糖外，还会形成各种发酵抑制物，主要包括弱酸类抑制物(如甲酸、乙酸和 乙酰丙酸)、糠醛类抑制物(如糠醛和5-羟甲基糠醛)和酚类抑制物(如4-羟基苯甲酸、 香草醛和邻苯二酚)，这些抑制物特别是浓度高的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物对随后的 酶水解和微生物发酵过程都有明显的抑制作用，降低产物产率，所以必须采取方法将木质 纤维素预水解液中的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物脱除。目前，采取的抑制物脱除方法主 要有物理、化学和生物等方法。 物理方法包括蒸发、有机溶剂萃取和吸附等。蒸发能去除发酵抑制物中的一部分 低沸点有机物；有机溶剂萃取能去除大部分抑制物，但有机溶剂回收困难；活性炭吸附操 作简单，但受抑制物性质、预水解液pH、预处理温度、时间和活性炭浓度影响并且去除抑制 物的程度有限；离子交换树脂吸附对弱酸性抑制物的脱除效果显著，但对糠醛类抑制的脱 除效果有限。 化学法主要是通过添加化学试剂使预水解液中的抑制物形成沉淀或通过调节pH
值使抑制物的电离发生改变而达到脱毒效果。常用的化学法是氢氧化钙过中和法，也就是
用氢氧化钙调pH至9 10，再用硫酸回调至pH5.5左右。该方法操作简单、成本低且抑制
物去除效果明显，但是由于钙离子的沉淀，对后续操作的各种设备不利。 生物法是指用一些特定的酶或微生物处理抑制物使之结构发生改变从而降低其
毒性。由于酶催化具有特异性和专一性，所以酶处理也只能去除特定的某种抑制物。微生
物预处理虽然能对预水解液中的抑制物具有一定的脱毒作用，但是微生物也能利用预水解
液中的各种糖类。 膜分离技术现今已广泛应用于各个领域的分离、纯化，其分离机理主要为筛分作 用，即在压力的驱动下，尺寸较小的物质透过膜，而尺寸较大的物质则被截留，从而达到分 离溶液大小不同组分的目的。常用的膜分离技术包括微滤、超滤、电渗析、反渗透和纳滤等。
纳滤膜是近几十年发展起来的，介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术。 纳滤膜在压力驱动下允许一些无机盐和小分子有机物透过膜，既能使大分子有机物和小分子有机物得到分离，又能使有机物和无机盐得到分离同时兼顾有机物浓縮。纳滤具有分离 过程无相变、无需加热、操作简单、节能减排、容易放大和与其它分离技术相集成等诸多优 点，有着良好的应用前景。因此，本发明提出应用纳滤技术对木质纤维素预水解液进行糖分 的回收、浓縮和抑制物的脱除，不仅工艺简单、安全节能并且无任何副产物产生，具有良好 的工业化前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种木质纤维素预水解液中糖分的净化、回收和浓縮的方 法，该方法不仅能去除木质纤维素预水解液中的各种弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙 酸等)和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)，还能对预水解液中的各种糖分进行浓縮。 该方法工艺简单、高效节能、易于工业化应用。 本发明提供的应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中糖分的净化、回收和浓縮的 方法，是利用纳滤膜分离技术实现木质纤维素预水解液中糖分和抑制物的分离，降低各种 抑制物的含量，提高糖分的浓度，提高预水解液的可发酵性。该方法是首先调节木质纤维 素预水解液的PH值至2. 0 5. 0并用微滤等预处理方法对得到的预水解液进行预处理；然 后再用纳滤膜组件对微滤等预处理得到的透过液进行纳滤操作，预水解液中的糖分被纳滤 膜截留，而弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸等)和糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠 醛等)则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓縮预水解液中的糖分，实现 预水解液中糖分的净化、回收和浓縮。 所述的纳滤操作中所用的纳滤膜组件的截留分子量为90 400Da，纳滤膜组件形 式为巻式、管式或平板式；纳滤膜材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚 砜、聚哌嗪或聚乙烯醇。 所述的纳滤操作方式是浓縮_洗滤相结合或洗滤_浓縮相结合的方式。当木质纤 维素预水解液中糖浓度较低时，采用浓縮_洗滤的操作方式，而当木质纤维素预水解液中 糖浓度较高时，则采用洗滤_浓縮的操作方式。 所述的浓縮_洗滤相结合的操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤等预处 理后，得到的透过液泵入纳滤组件，直至截留液体积浓縮至原经预处理后得到的透过液体 积的1/4 2/3时停止操作，此时开始不断地向纳滤得到的截留液中加水，控制加水速率使 之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至纳滤得到的截留液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸等酸性 抑制物的浓度小于1. Og/L、糠醛和5-羟甲基糠醛等糠醛类抑制物的浓度小于0. 5g/L时停 止操作；所述的洗滤_浓縮相结合的操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤等预处 理，得到的透过液泵入纳滤组件，同时不断的向经微滤等预处理得到的透过液中加水，控制 加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至微滤等预处理透过液中甲酸、乙酸和乙 酰丙酸等酸性抑制物的浓度小于0. 6g/L、糠醛和5-羟甲基糠醛等糠醛类抑制物的浓度小 于0. 3g/L时停止加水，继续纳滤操作直至微滤等预处理透过液的体积浓縮至1/5 4/5时 停止操作。 所述的纳滤操作中的操作温度为20 5(TC，压力为0. 4 4. OMPa ;所述的微滤操 作中的操作温度为20 5(TC，压力为0. 1 0. 2MPa。 本发明提供的应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中的糖分进行净化、回收和浓縮的方法具有以下特点和优势 1.操作简单、节能减排、易于工业化连续生产。 2.不仅能去除木质纤维素预水解液中的大部分弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰 丙酸等)和糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠醛等)，还能提高预水解液中糖分的浓度。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限 于这些实施例。 实施例1 :一种净化、回收和浓縮木质纤维素预水解液中糖分的方法，包括如下步 骤 (1)经稀酸预处理得到的木质纤维素预水解液(木糖80g/L、葡萄糖20g/L、阿拉 伯糖10g/L、甘露糖lg/L、半乳糖lg/L、甲酸5g/L、乙酸20g/L、乙酰丙酸4g/L、糠醛40g/L、 5-羟甲基糠醛5g/L， pH3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力 为0. 1 0. 2MPa、温度为25"、孔径约为0. 45微米。 (2)步骤(1)得到的透过液进入料液槽中，然后经进料泵加压后以26.5L.m—lh一1 的膜通量通过截留分子量为90Da的平板式聚酰胺纳滤膜组件，同时将去离子水不断的加 入到料液槽中，控制加水速率使之与纳滤膜的透过通量相等，直至料液槽中弱酸性抑制物 (甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于0.6g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的 浓度小于0.3g/L时停止加水；继续纳滤操作，直至料液槽中溶液的体积浓縮至步骤(1)中 得到的透过液体积的4/5时停止操作，过程中操作压力约为0. 8 2. 9MPa。此时得到的木 质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是木糖84g/L、葡萄糖22g/L、阿拉伯糖11g/L、甘 露糖1. 4g/L、半乳糖1. 2g/L、甲酸0. 35g/L、乙酸0. 41g/L、乙酰丙酸0. 78g/L、糠醛0. 6g/L、 5-羟甲基糠醛0.85g/L。 实施例2 :—种净化、回收和浓縮木质纤维素预水解液中糖分的方法，包括如下步 骤 (1)经蒸汽爆破预处理后得到的木质纤维素预水解液(木糖10g/L、葡萄糖50g/L、 阿拉伯糖lg/L、甘露糖6g/L、半乳糖3g/L、甲酸lg/L、乙酸10g/L、乙酰丙酸8g/L、糠醛lg/ L、5-羟甲基糠醛20g/L，pH3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压 力为0. 1 0. 16MPa、温度为25"、孔径约为0. 45微米。 (2)步骤(1)得到的透过液进入料液槽中，然后经进料泵加压后以39. 8L. m—2. h—1 的膜通量通过截留分子量为150Da的平板式聚酰胺纳滤膜组件，同时将去离子水不断的加 入到料液槽中，控制加水速率使之与纳滤膜的透过通量相等，直至料液槽中弱酸性抑制物 (甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于0.6g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的 浓度小于0. 3g/L时停止加水；继续纳滤操作，直至料液槽中溶液的体积浓縮至步骤(1)中 得到的透过液体积的2/3时停止操作，过程中操作压力约为0. 4 2. 4MPa。此时得到的 木质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是木糖6. 5g/L、葡萄糖47g/L、阿拉伯糖0. 72g/ L、甘露糖5. 7g/L、半乳糖2. 6g/L、甲酸0. 08g/L、乙酸0. 25g/L、乙酰丙酸0. 66g/L、糠醛 0. 17g/L、5-羟甲基糠醛0. 43g/L。 实施例3 :—种净化、回收和浓縮木质纤维素预水解液中糖分的方法，包括如下步
5骤 (1)经酒精等有机溶剂预处理得到的木质纤维素预水解液(木糖30g/L、葡萄糖 15g/L、阿拉伯糖0. 3g/L、甘露糖0. 6g/L、半乳糖0. 3g/L、甲酸0. 3g/L、乙酸5g/L、乙酰丙酸 0. 6g/L、糠醛4g/L、5-羟甲基糠醛0. 7g/L， pH3. 0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂 质。微滤组件内压力为0. 1 0. 16MPa、温度为25t:、孔径约为0. 45微米。
(2)步骤(1)得到的透过液进入料液槽中，然后经进料泵加压后以39. 8L. m—2. h—1 的膜通量通过截留分子量为150Da的平板式聚酰胺纳滤膜组件，直至截留液体积浓縮至原 经微滤等预处理后得到的透过液体积的1/2时，开始向截留液中加入加入去离子水，控制 加水速率使之与纳滤膜的透过通量相等，直至料液槽中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰 丙酸)的浓度小于1. Og/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的浓度小于0. 5g/L 时停止操作。过程中操作压力约为0.4 2.4MPa。此时得到的木质纤维素预水解液中的 各组分浓度分别是木糖41. 4g/L、葡萄糖23. 2g/L、阿拉伯糖0. 46g/L、甘露糖0. 81g/L、半 乳糖0. 37g/L、甲酸0. 23g/L、乙酸0. 65g/L、乙酰丙酸0. 94g/L、糠醛0. 13g/L、5_羟甲基糠 醛0. 48g/L。
权利要求
一种应用纳滤技术对木质纤维素预水解液进行糖分浓缩和抑制物去除的方法，其特征是首先调节木质纤维素预水解液的pH值至2.0～5.0并对木质纤维素预水解液进行过滤预处理以去除悬浮性的杂质；然后再用纳滤膜组件对预处理得到的透过液进行纳滤操作，预水解液中的糖分被纳滤膜截留，而弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)、糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠醛)则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓缩预水解液中的糖分，实现预水解液中糖分的净化、回收和浓缩。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于制得木质纤维素预水解液的的木质纤维素 预处理方法包括稀酸等化学预处理、双氧水等氧化预处理、蒸汽爆破等理化预处理、酒精等 有机溶剂预处理等各种预处理方法。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于木质纤维素预水解液中甲酸、乙酸和乙酰 丙酸等弱酸性抑制物的浓度为0. 1 50g/L ;糠醛和5-羟甲基糠醛等糠醛类抑制物的浓度 为0. 1 50g/L。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于木质纤维素预水解液中木糖和葡萄糖的浓 度为2 100g/L ;阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和甘露糖的浓度为0. 1 40g/L。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于过滤预处理方法包括砂滤、微滤等，其中优 选微滤。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳滤操作方式是浓縮_洗滤相结合或洗 滤_浓縮相结合的方式，当木质纤维素预水解液中糖浓度较低时，采用浓縮_洗滤的操作方 式；而当木质纤维素预水解液中糖浓度较高时，则采用洗滤-浓縮的操作方式。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于微滤预处理所用的微滤膜的孔径为0. 22 1.0微米。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于浓縮-洗滤相结合的操作方式，是将木质纤 维素预水解液进行微滤等预处理，得到的透过液泵入纳滤组件，直至截留液体积浓縮至原 经预处理后得到的透过液体积的1/4 2/3时停止操作，此时开始不断地向纳滤得到的截 留液中加水，控制加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至纳滤得到的截留液中 甲酸、乙酸和乙酰丙酸等酸性抑制物的浓度小于1.0g/L、糠醛和5-羟甲基糠醛等糠醛类抑 制物的浓度小于0. 5g/L时停止操作；所述的洗滤_浓縮相结合的操作方式，是将木质纤维 素预水解液进行微滤等预处理，得到的透过液泵入纳滤组件，同时不断的向经微滤等预处 理得到的透过液中加水，控制加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至微滤等预 处理透过液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸等酸性抑制物的浓度小于0. 6g/L、糠醛和5-羟甲基糠 醛等糠醛类抑制物的浓度小于0. 3g/L时停止加水，继续纳滤操作直至微滤等预处理透过 液的体积浓縮至1/5 4/5时停止操作。
9. 根据权利要求1、6或8所述的方法，其特征在于纳滤操作中所用的纳滤膜组件的截 留分子量为90 400Da ;所述的纳滤膜组件形式为巻式、管式或平板式；纳滤膜材料为醋酸 纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇。
10. 根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征在于纳滤操作中的操作温度为20 50。C，压力为0. 4 4. OMPa ;所述的微滤操作中的操作温度为20 50°C ，压力为0. 1 0.2MPa。
全文摘要
本发明涉及应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中的糖分进行回收、浓缩和毒性抑制物进行去除的方法。通过下述方案予以实现首先调节木质纤维素预水解液的pH值至2.0～5.0并经过滤预处理以去除悬浮性的杂质；然后采用纳滤膜进行糖分浓缩和抑制物去除，葡萄糖、木糖等糖分被纳滤膜截留，弱酸性抑制物(甲酸、乙酸、乙酰丙酸等)、糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠醛等)则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓缩预水解液中的各种糖分，以实现预水解液中糖分的净化、回收和浓缩，提高糖分的可发酵性。本发明操作简单安全、高效节能、易于连续生产，纳滤具有净化、回收和浓缩三重效果，可实现工业化生产。
文档编号C13K13/00GK101787398SQ201010100480
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者万印华, 伊守亮, 沈飞, 罗建泉, 苏仪, 陈向荣, 齐本坤 申请人:中国科学院过程工程研究所