专利名称：一种利用油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物燃料合成技术领域，特别涉及一种以含水乙醇作为酰基受体的酶促油脂制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是由生物油脂原料与甲醇或乙醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种新型的无污染可再生能源。目前生物柴油主要依赖化学法生产。化学法制备生物柴油存在以下缺点，如油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行；生产过程中存在严重的“三废”排放等。利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、无污染物 排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。目前已经工业化生产的生物柴油主要以甲醇作为酰基受体。而来自于可再生原料的乙醇，近年来作为酰基受体用于生物柴油的制备已逐渐引起人们的关注。与甲醇相比，乙醇可以由可再生的淀粉质原料发酵制备，可作为生物柴油的制备原料。然而，由这些淀粉质发酵制备的乙醇粗产品浓度一般在80% (体积比)以下，需经过繁琐的后续蒸馏以及脱水处理才能得到浓度高于99%的乙醇，大大增加了生物柴油的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接以发酵粗产品乙醇作为酰基受体进行酶促油脂制备生物柴油的方法。为了实现本发明目的，本发明的一种利用油脂制备生物柴油的方法，其是将一定量的油脂和脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加含水乙醇。本发明的目的还可以采用以下的技术措施来进一步实现。前述的利用油脂制备生物柴油的方法，其是将一定量的油脂以及基于每克油脂质量20-2000个酶活单位的脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加体积浓度为5%-80%的乙醇，乙醇和油脂的摩尔比为3-6 1，反应温度20°C 50°C，反应时间3-10小时。优选地，其是将一定量的油脂以及基于每克油脂质量500-1500个酶活单位的脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加体积浓度为35% -70%的乙醇，乙醇和油脂的摩尔比为4-5 1，反应温度25°C 50°C，反应时间5 9小时。前述的方法,所述的脂肪酶来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)、嗜热丝抱菌(Thermomyces Ianuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillusoryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)和米根霉(Rhizopus oryzae)等中的一种或多种。前述的方法，所述的油脂为生物油脂，包括植物油脂、动物油脂或微生物油脂。其中，所述的植物油脂为蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油或小桐子油等；所述的动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油等；所述的微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂等。前述的方法，所述的油脂还包括废食用油或油脂精炼下脚料。其中，所述的废食用油为潲水油或地沟油等，所述的油脂精炼下脚料为酸化油等。前述的方法，所述的乙醇来自于工业发酵乙醇粗产品或其它工业乙醇粗产品。前述的方法，从反应开始时匀速或变速流加含水乙醇，3 4小时流加完毕。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果本发明的利用油脂制备生物柴油的方法，直接利用乙醇发酵粗产品(体积浓度在 80%以下)作为酰基受体进行酶促油脂制备生物柴油，可以有效省去乙醇在后续精制过程中的精馏和脱水等工序，直接以这种乙醇粗产品进行生物柴油的制备，可以显著降低生物柴油制备过程中的原料成本，且油脂原料转化生成生物柴油的得率超过90%，因此，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中所用的试剂和材料均为市售商品，实施例I加入IOg菜籽油以及基于单位油脂质量200个标准酶活(200U/g菜籽油)的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶,控温40°C,再将体积浓度为5%的乙醇(乙醇与油脂摩尔比为3 I)在3个小时内匀速加入。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率为92%。实施例2加入IOg蓖麻油以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶,控温50°C,在将体积浓度为10%的乙醇(乙醇与油脂摩尔比为4 I)在前4个小时内匀速加入。反应6小时,体系中脂肪酸单酯收率为90%。实施例3加入IOg大豆油以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的固定化脂肪酶,控温50°C,在将体积浓度为10%的乙醇(乙醇与油脂摩尔比为4 I)在前4个小时内匀速加入。反应6小时,体系中脂肪酸单酯收率为93%。实施例4加入IOg猪油以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的固定化脂肪酶,控温50°C,再将体积浓度为20%的乙醇(乙醇与油脂摩尔比为3 I)在前3个小时内匀速加入。反应6小时,体系中脂肪酸单酯收率为82%。实施例5加入IOg潲水油以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶,控温50°C,再将体积浓度为10%的乙醇(乙醇与油脂摩尔比为4 I)在前4个小时内匀速加入。反应6小时,体系中脂肪酸单酯收率为94%。实施例6加入IOg棉籽油以及基于单位油脂质量1000个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucor miehei) i的固定化脂肪酶,控温40°C,再将体积浓度为20%的乙醇在反应前4个小时内匀速加入(乙醇与油脂的摩尔比控制在4. 5 I)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率为95%。实施例7加入IOg麻风树油以及加入基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于米根霉(Rhizopus oryzae)的固定化脂肪酶,控温30°C,再将体积浓度为30%的乙醇在反应前5个小时内匀速加入(乙醇与油脂的摩尔比为6 I)。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为92%。 实施例8加入IOg棕榈油以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌(Thermomyces Ianuginosus)的液体脂肪酶,控温45°C,再将体积浓度为80 %的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为3)在4个小时内匀速加入。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为94%。实施例9加入IOg酵母油脂以及基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶,控温50°C,再将体积浓度为50%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比控制在5 I)在4个小时内匀速加入。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为92%。实施例10加入IOg小桐籽油以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶,控温40°C,再将体积浓度为30%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为6 I)在5个小时内匀速加入。反应8小时,体系中脂肪酸单酯收率为95%。实施例11加入IOg藻类油脂以及基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶,控温20°C,再将体积浓度为30%的乙醇在5个小时内匀速加入(乙醇与油脂的摩尔比为6 I)。反应10小时，体系中脂肪酸单酯收率为92% .实施例12加入IOg鱼油以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucor miehei) i的液体脂肪酶,控温30°C,再将体积浓度为20%的乙醇(乙醇与油脂摩尔比为4 I)在4个小时内匀速加入。反应8小时,体系中脂肪酸单酯收率为93% .实施例13加入IOg玉米油以及基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶,控温50°C,再将体积浓度为70%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为5 I)在4个小时内匀速加入。反应10小时,体系中脂肪酸单酯收率为90%。实施例14加入IOg潲水油以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucor miehei) i的液体脂肪酶,控温35°C,再将体积浓度为5%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为5 I)在4个小时内匀速加入。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为93%。实施例15加入IOg酸化油以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶,控温40°C,然后再变速加入体积浓度为20%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为5 1)，30%的乙醇(基于乙醇与油脂的摩尔数)在反应前2小时匀速加完，剩下的70 %的乙醇在接下来的2个小时内匀速加完。总共反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为92%。 实施例16加入IOg蓖麻油以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶,控温45°C,然后再变速加入体积浓度为10%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为6 1)，40%的乙醇(基于乙醇与油脂的摩尔数)在反应前2小时匀速加完，剩下的60 %的乙醇在接下来的2个小时内匀速加完。总共反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为92%。实施例17加入IOg地沟油以及基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶,控温35°C,然后再变速加入体积浓度为80%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为4 1)，10%的乙醇(基于乙醇与油脂的摩尔数)在反应前I小时匀速加完，剩下的90 %的乙醇在接下来的3个小时内匀速加完。总共反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为95%。实施例18加入IOg蓖麻油以及加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米根霉(Rhizopus oryzae)的液体脂肪酶和基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌(Thermomyces Ianuginosus)的液体脂肪酶,控温30°C,再将体积浓度为30%的乙醇在反应前5个小时内匀速加入(乙醇与油脂的摩尔比为6 I)。反应8小时,体系中脂肪酸单酯收率为96%。实施例19加入IOg棕榈油以及基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌(Thermomyces Ianuginosus)的液体脂肪酶和基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶,控温45°C,再将体积浓度为80%的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比为3 I)在4个小时内匀速加入。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率为95%。实施例20加入IOg潲水油以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米根霉(Rhizopus oryzae)的固定化脂肪酶和基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的固定化脂肪酶,控温55°C,再将体积浓度为50 %的乙醇(乙醇与油脂的摩尔比控制在4 I)在4个小时内匀速加入。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率为96%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.ー种利用油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，将一定量的油脂和脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加含水こ醇。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，将一定量的油脂以及基于每克油脂质量20-2000个酶活単位的脂肪酶，装入ー级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加体积浓度为5%-80%的こ醇，こ醇和油脂的摩尔比为3-6 1，反应温度20°C 50°C，反应时间3-10小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将一定量的油脂以及基于每克油脂质量500-1500个酶活単位的脂肪酶，装入ー级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加体积浓度为35% -70%的こ醇，こ醇和油脂的摩尔比为4-5 I，反应温度25°C 50°C，反应时间5 9小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酶来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)、嗜热丝抱菌(Thermomyces Ianuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黑丰 R 毛 4 (Rhizomucor miehei)和米根霉(Rhizopus oryzae)中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的油脂为生物油脂，包括植物油脂、动物油脂或微生物油脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的植物油脂为蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油或小桐子油；所述的动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油；所述的微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的油脂还包括废食用油或油脂精炼下脚料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的废食用油为潲水油或地沟油，所述的油脂精炼下脚料为酸化油。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的こ醇来自于エ业发酵こ醇粗产品或其它エ业こ醇粗产品。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，从反应开始时匀速或变速流加含水こ醇，3 4小时流加完毕。
全文摘要
本发明提供了一种利用油脂制备生物柴油的方法，其是将一定量的油脂和脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在反应过程中向体系中流加含水乙醇。本发明提供的直接利用乙醇发酵粗产品(体积浓度在80％以下)作为酰基受体进行酶促油脂制备生物柴油的方法，可以有效省去乙醇在后续精制过程中的精馏和脱水等工序，直接以这种乙醇粗产品进行生物柴油的制备，可以显著降低生物柴油制备过程中的原料成本，且油脂原料转化生成生物柴油的得率超过90％，具有明显的经济效益和环境效益。
文档编号C12P7/64GK102676305SQ201110062699
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者刘德华, 杜伟, 杨威 申请人:清华大学