一种酶解高纤维水生植物联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于生物能源【技术领域】的一种采用高纤维水生植物酶解联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法。该方法将水体富营养化导致的大量繁殖的沉水植物打捞转移，采用降解酶酶解预处理后作为发酵底物，并与厌氧活性污泥混合，通过厌氧生物发酵方式，调节反应过程中的反应条件来达到产氢之后产甲烷，实现氢气-甲烷联合生产，以生物燃气的形式回收固体有机质中所含生物质能源。本发明在有机废弃物高值化利用的同时实现了减排产能的目标，并将可再生资源利用、污染治理和生物能源制备联合进行，具有重要的环境效益和广阔的应用前景。
【专利说明】一种酶解高纤维水生植物联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物能源【技术领域】，涉及一种酶解联产氢气和甲烷的新工艺，具体涉及一种采用高纤维水生植物酶解联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法。
【背景技术】
[0002]由于人类生产及生活的影响，大量氮、磷营养盐经农田退水、工业废水、生活污水及地表流失输入到湖泊、水库及河道，造成日益严重的水体富营养化。在以大型水生植物响应型的草型湖泊内，各种沉水植物过量生长，形成了极大的初级生产力，其群落盖度可达100%，最大生物量(鲜重)为22.5kg/m2以上，它们充塞水体空间，破坏自然景观，危害渔业生产，沉落腐败后对水体造成二次污染，同时还形成强烈的生物促淤作用，导致草型湖泊迅速沼泽化。据调查，乌梁素海、哈素海、红山水库、伊胡塔湖、于桥水库、异龙湖、南四湖、东太湖、固城湖、滇池、洱海、赤湖、保安湖、隔湖等都在不同程度上存在着这方面的影响。
[0003]沉水植物在生长期间具有从水中和底质中吸收与富集营养盐的能力，收获沉水植物即可使湖泊内氮、磷营养盐的积累效应得到抑制，并减少生物填平作用。目前，国际上对“通过控制营养盐而控制湖泊营养状态的途径”已达成共识，因此通过机械化方式收割沉水植物，在地球化学物质循环中转移氮、磷营养盐已成为草型湖泊富营养化治理的关键技术。
[0004]草型湖泊的沉水植物资源是一笔未被利用的巨大财富，是可持续开发利用的水生植物资源。例如乌梁素海沉水植物生产量8.5X 104t *a_1 (干重)，以收割60%计算，每年可开发利用5X104t (干重)水生植物资源。采用生物厌氧发酵技术将水生植物转化为具有高附加值的绿色生物能源——氢气，厌氧产氢的末端产物进一步被产甲烷菌利用产生甲烷燃气，实现氢气和甲烷的联产。
[0005]目前，在能源紧张和环境污染日益严重，开发可替代能源成为世界各国政府和科学家所关注的热点之一。许多学者对两相厌氧同时产氢、产甲烧方法处理有机废水或有机固体废物过程进行了广泛研究。有文献报道，氢气和甲烷混合作为燃料可减少氮氧化物等的排放。与单相厌氧过程相比，两相厌氧过程将不同的优势菌群分选于两相中，并且保持两相中菌群的稳定，使产氢产酸菌主要维持在第一阶段，产甲烷菌主要维持在第二阶段。两步联产氢气和甲烷工艺，一方面可以继续降低废弃物中的有机物含量，另一方面又能生产CO2作为能源气体，使得整个发酵过程的能源转化率大幅提高，是一种理想的变废为宝，环境友好的能源化工艺。
[0006]因此，研发一种龙须眼子菜酶解后联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法，不仅能够缓解沉水植物大量繁殖导致的环境污染，解决农业废弃物的处置问题，还可通过有机废弃物的高值化生产绿色生物能源，在一定程度上减少对化石燃料的依赖，优化我国能源结构，促进社会经济的可持续发展 和生态环境的改善。
【发明内容】
[0007]为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种酶解高纤维水生植物联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法。该方法将水体富营养化导致的大量繁殖的沉水植物打捞转移，采用降解酶酶解预处理后作为发酵底物，并与厌氧活性污泥混合，通过厌氧生物发酵方式，调节反应过程中的反应条件来达到产氢之后产甲烷，实现氢气-甲烷联合生产，以生物燃气的形式回收固体有机质中所含生物质能源。本发明在有机废弃物高值化利用的同时实现了减排产能的目标，并将可再生资源利用、污染治理和生物能源制备联合进行，具有重要的环境效益和广阔的应用前景。
[0008]本发明所述的酶解高纤维水生植物联产氢气和甲烷的生物燃气的制备方法:
[0009](I)酶解预处理:将高纤维水生植物清洗干净后冷冻干燥，粉碎至粒径为0.2-lcm;然后与降解酶混合加入反应罐中，降解酶与高纤维水生植物的质量比为(1:1)-(15: l)mg/g ;添加0.5-5倍体积的水，温度35-55 °C，厌氧条件下处理12_48h后，取出冷却至室温备用；
[0010](2)产氢气阶段:将步骤(I)酶解预处理后的高纤维水生植物加入厌氧发酵罐中，接入10-30wt%的厌氧活性污泥，通入氮气或氩气2-10min，排除体系中的空气；控制反应体系的PH值为4.5-6.5，反应温度为30-50°C，搅拌速度控制在80_180rpm，产氢7_15d后进入产甲烷阶段；
[0011](3)产甲烷阶段:控制pH值为7-8，反应温度为30-50°C，搅拌速度为80_180rpm，产甲烷7-15d后终止反应。
[0012]所述的高纤维水生植物为沉水植物，包含龙须眼子菜、苦草、金鱼藻、狐尾藻、黑藻。
[0013]所述的降解酶为纤维素酶、半纤维素酶、木质素酶中的一种或几种；其中纤维素酶包含葡聚糖内切酶、葡聚糖外切.酶、纤维二糖酶、3 -葡萄糖苷酶，木质素酶包含木质素过氧化物酶、漆酶和锰过氧化物酶。
[0014]所述的pH值调控采用0.5-2.5M的HCl和0.5-2.5M的NaOH溶液经蠕动泵流加进入厌氧发酵罐内进行控制。
[0015]本发明的原理在于降解酶特异性地吸附在沉水植物的纤维素上，使天然纤维素在一种非水解性质的解链因子或解氢键酶作用下，纤维素链间和链内氢键打开，形成无序的非结晶纤维素，在降解酶的协同作用下水解成纤维糊精和葡萄糖，以提高底物的利用率；然后在厌氧条件下，利用厌氧污泥混合菌种的作用进行生物发酵，首先将酶解后沉水植物中的有机高分子化合物、碳水化合物、蛋白质和脂肪分解为挥发性脂肪酸和氢气；第二步产甲烷阶段产甲烷菌利用产酸阶段生成的挥发性短链脂肪酸产生甲烷，达到氢气-甲烷联产。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0017](I)本发明利用高效生物酶对高纤维植物进行预处理，有效破坏植物蜡质层结构，增大微生物附着面积和生物酶反应界面，提高生物酶及微生物的特异性吸附作用，显著提高高纤维植物联产氢气和甲烷燃气的产能效率，缩短反应器的启动时间。
[0018](2)本发明将湖泊水体富营养化及水体修复产生的大量高纤维植物高值能源化，不仅使湖泊内氮、磷营养盐的积累效应得到有效控制，减少生物填平作用，而且节约成本，减少固体废弃物对环境的危害，实现了有机废弃物的资源化、减量化、无害化。
[0019](3)本发明中高纤维水生植物经生物酶解预处理后，通过调控pH值、有机负荷等，使单一反应器反应体系中微生物适应生长环境，实现两阶段厌氧发酵产能，分阶段实现氢气和甲烷的生产与收集，其产物氢气、甲烷不会对环境造成二次污染。
[0020](4)本发明易于操作及控制，设备简单，反应条件温和，能耗低，效率高，可以在降解高纤维水生植物的同时产生生物燃气一氢气和甲烷，保证厌氧发酵产氢过程的微生物代谢平衡，有效解决了厌氧发酵产氢效率低，产氢过程不稳定等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为酶解高纤维水生植物联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法的工艺流程图；
[0022]图2为实施例1厌氧发酵产氢气阶段的气相产物色谱图；
[0023]图3为实施例1厌氧发酵产甲烷阶段的气相产物色谱图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025](I)酶解预处理:将乌梁素海的优势沉水植物龙须眼子菜清洗干净后冷冻干燥，粉碎至粒径为0.5-lcm ;然后与纤维素酶R-1O混合加入厌氧发酵罐中，纤维素酶R-1O与龙须眼子菜的质量比为10mg/g ;添加2倍体积的水，温度48°C，厌氧条件下处理48h后，取出冷却至室温备用；
[0026](2)产氢气阶段:将步骤(I)酶解预处理后的高纤维水生植物加入厌氧发酵罐中，接入25wt%的厌氧活性污泥，通入氮气2min，排除体系中的空气；控制反应体系的pH值为
5.0，反应温度为37°C，搅拌速度控制在150rpm，产氢7d后进入产甲烷阶段；
[0027](3)产甲烷阶段:调节pH至7，反应温度为37°C，搅拌速度为150rpm，产甲烷IOd后终止反应。
[0028]所用的龙须眼子菜，含水率为80%_98%，粗蛋白7.55-15.21 %，粗脂肪0.6-1.89%，粗纤维素 19.1-23.7%，总糖类含 46.0-51.6%?
[0029]所述的pH值调控采用IM的HCl和IM的NaOH溶液经蠕动泵流加进入厌氧发酵罐内进行控制。
[0030]其中，气体收集采用排气收集法，组分测定采用气相-质谱联用色谱仪测定气相和液相产物组成，湿式气体流量计测定产气量。
[0031]采用SP-6890型气相色谱法测定发酵气相产物组成和浓度，气相色谱条件为:柱长4m，担体为13X分子筛，T⑶热导池检测器，高纯氩气作载气，流速为40mL/min，柱温120°C，热导池和进样器温度为150°C，进样量lmL，以峰面积定量，校正归一法计算气体含量。生物气各成分测定的色谱图参见图2和3。
【权利要求】
1.一种酶解高纤维水生植物联产氢气和甲烷的生物燃气制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为: (1)酶解预处理:将高纤维水生植物清洗干净后冷冻干燥，粉碎至粒径为0.2-lcm ;然后与降解酶混合加入反应罐中，降解酶与高纤维水生植物的质量比为(l:l)-(15:l)mg/g;添加0.5-5倍体积的水，温度35-55°C，厌氧条件下处理12_48h后，取出冷却至室温备用； (2)产氢气阶段:将步骤(I)酶解预处理后的高纤维水生植物加入厌氧发酵罐中，接入10-30wt%的厌氧活性污泥，通入氮气或氩气2-10min，排除体系中的空气；控制反应体系的pH值为4.5-6.5，反应温度为30-50°C，搅拌速度控制在80_180rpm，产氢7_15d后进入产甲烷阶段； (3)产甲烷阶段:控制pH值为7-8，反应温度为30-50°C，搅拌速度为80_180rpm，产甲烷7-15d后终止反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高纤维水生植物为沉水植物，包含龙须眼子菜、苦草、金鱼藻、狐尾藻、黑藻。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的降解酶为纤维素酶、半纤维素酶、木质素酶中的一种或几种；其中纤维素酶包含葡聚糖内切酶、葡聚糖外切酶、纤维二糖酶、3 -葡萄糖苷酶，木质素酶包含木质素过氧化物酶、漆酶和锰过氧化物酶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的pH值调控采用0.5-2.5M的HCl和0.5-2.5M的NaOH溶 液经蠕动泵流加进入厌氧发酵罐内进行控制。
【文档编号】C12P5/02GK103436559SQ201310399780
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】贾璇, 祝超伟, 杨洋, 席北斗, 李鸣晓, 刘东明 申请人:中国环境科学研究院