专利名称：：分级分离的果胶产品的制造方法
技术领域：
：本发明涉及直接从富含果胶的植物原料中提取分级分离的果胶组合物的方法。本领域中有多种提取果胶的方法，这些产品有多种用途。典型的果胶生产方法包括以下步骤(1)水性溶剂提取植物原料，(2)纯化液体提取物，和(3)从液体中分离提取出的果胶。在果胶的酸法提取中，一般采用稀酸如硝酸、硫酸、盐酸、或其它无机或有机酸在较高温度下(具体而言为70～90℃)将果胶从植物原料的纤维素组分中脱除。常用的植物原料有果汁生产中的桔子皮残渣、以及苹果汁和苹果酒生产中的苹果残渣。选择提取条件使得植物原料中所含的大部分果胶分子从植物原料细胞壁转移至提取介质中。在酸提取步骤之后，得到固体植物原料和含果胶的液体的混合物。将该混合物过滤、离心或采取其它本领域技术人员已知的常规方法进行分离。湿的固体滤饼可被再次提取或经中和后按牲畜饲料卖出。再次提取可在其它本领域常见的单步骤或多步骤或连续逆流提取器中进行。在提取液中加入适当的醇以沉淀果胶。使果胶在所得的醇水混合物中不溶。采用适当方法如过滤、离心等将不溶的果胶从醇/水混合物中分离出来。将所得果胶滤饼干燥并研磨至所需粒径。工业生产的果胶主要由聚半乳糖醛酸链组成，其中含有鼠李糖。中性糖可连接在鼠李糖单元之上。要成为果胶，脱水半乳糖醛酸至少应占典型商品果胶去灰分后干重的65％。天然果胶中半乳糖醛酸单元被甲醇部分甲酯化。根据常规，50％以上羧基被甲醇酯化的果胶称为高甲氧基果胶；而50％以下羧基被甲醇酯化的果胶称为低甲氧基果胶。商业生产所得的提取物由提取中所用pH、温度及时间条件下溶解的分子组成。提取物由分子量、分子量分布和酯化程度不同的分子混合物构成。在绝大多数情况下，提取物由高甲氧基果胶组成。为制造低甲氧基果胶需要进一步对提取物作脱酯化处理。高甲氧基果胶的性质高度依赖于提取出的果胶的具体分子混合物的构成。果胶制造商仅能通过选择原材料及提取条件而在某种程度上控制分子混合物的组成。因此，在提取物和提取物之间以及制造商和制造商之间，果胶的性能存在差异，而且果胶性能的规范化一般来说是必需的。为此可通过不同提取物的混配，利用可接受的稀释剂如蔗糖、葡萄糖、果糖等的稀释进行性能调节，但这种方法对于具体果胶性能的控制有限。对于本领域技术人员来说，高甲氧基果胶不是一种很明确的分子，它实际上是不同类型果胶分子的复杂混合物。各型高甲氧基果胶可具有非常有用的性质。高甲氧基果胶间的主要功能差异之一是它们对不同浓度的多价离子如钙离子的敏感度。本发明将对钙离子存在的敏感性称为钙敏感度。本领域技术人员已经熟知钙敏感度是一种对其它多价离子敏感性的强指示剂。商品高甲氧基果胶含有钙敏感和钙不敏感果胶的混合物。第5,567,462号美国专利公开了一种从含果胶的植物原料制备果胶－纤维素组合物的方法，其中在酸性水溶液中处理经粉碎的桔子皮以溶解果胶。然后通过调节溶液pH将果胶重新回收到桔子皮的纤维素基体中并干燥。所得果胶－纤维素产品用于配制食品和其它产品。在国际专利申请No.PCT/WO97/03574中公开了一种方法，其中在酸性环境中采用至少一种蛋白和重组酶处理高度酯化的果胶原料。现有技术并未公开本发明。在果胶工业中仍存在着一种需求，那就是更简单、经济、安全和更有效分离制备钙敏感果胶(CSP)和钙不敏感果胶(NCSP)的方法。发明简述本发明涉及一种直接从植物原料中提取不同果胶组分的两步骤方法，其中典型植物原料为桔子皮。本发明采用不同pH条件顺序进行两步骤的提取。在第一提取步骤中，利用弱pH条件提取钙敏感度低的果胶组分。所得第一组分称为钙不敏感果胶或NCSP。在第二提取步骤中，采用更为酸性的条件提取钙敏感度高的果胶组分。所得第二组分称为钙敏感果胶或CSP。更具体而言，本发明涉及一种方法，其包括采用足以构成富含NCSP水相的条件处理果胶原料。本发明还包括一种含钙不敏感果胶的水性组合物，其pH大于2.5，含有小于2wt％的醇。此外，本发明还涉及一种方法，其包括(1)在足以形成富含CSP的改良果胶材料的条件下处理果胶原料，以及(2)在足以形成富含CSP水相的条件下处理改良果胶材料。本发明还提供一种含钙敏感果胶的水性组合物，其pH小于2.5，含有小于2wt％的醇。本发明还包括一种果皮组合物，以CSP和NCSP总和计，其包含一种CSP比例增高的果皮。在分离果胶组分期间本发明的方法不需要异丙醇(IPA)，而且仅使用提取果胶所采取的典型设备。此外，已发现在NCSP提取时有时添加少量可溶性钙盐是有益的，特别是在酸性条件强于正常时情况更是如此。与其它用于分离CSP和NCSP果胶组分的方法相比，本发明更为简单，相对易于实现，更有效而且也更经济。附图简述图1显示本发明方法的框图。图2显示本发明的一个实施方案，其中使用单个提取器。图3显示本发明使用单阶段、多池、逆流提取法的实施方案。发明详述令人表示震惊的是现已经发现仅利用基于不同pH酸性的简单方法即可将CSP从NCSP，从果胶原料中提取出来。换而言之，利用不同的pH范围可将CSP和NCSP直接从果胶原料中原位提取出来。从而避免了先将两组分一起脱除至同一溶液中，然后利用异丙醇以及用于分离的阳离子，接着使用过滤设备的这种作法。本发明的分级提取法顺序使用两种溶剂从果胶原料中提取不同果胶部分。第一种溶剂含有一种相对较弱的酸溶液，并可任选地包含少量阳离子盐，用于在某些情况下提取NCSP而将CSP原位固定。第二种溶剂是一种酸性相对较强的溶液，用于提取剩余的CSP。对于弱和强酸溶剂的pH范围，弱酸大于2.5，而强酸小于2.5。本发明涉及一种从相同植物原料中顺序提取两种果胶的方法，这两种果胶的差别是其在溶液中的钙敏感度。此处描述的发明是一种两步骤的方法，其中每步采用不同的pH。工业规模提取果胶时通常仅采用单步骤的方法。在本发明的两步骤方法中，第一步是在pH大于2.5的弱酸性条件下进行的，而第二步是在pH小于2.5的强酸性条件下进行。任何无机酸均可采用。优选的酸为硝酸。有机酸也可采用，只要它可达到本发明的pH要求即可。本发明第二提取步骤所要求的低pH值使得绝大多数有机酸不能适用。现己发现第一步所提取的钙不敏感果胶或NCSP在25℃，0.5wt％的溶液中所表现出的钙敏感度为0至20cps。NCSP的钙敏感度为0至10cps时更为优选。现已发现第二步所提取的钙敏感果胶或CSP在25℃,0.5wt％的溶液中所表现出的钙敏感度为大于20cps。钙敏感度为100至1000cps的CSP是特别有用的，其中采用下述方法测量钙敏感度。本发明采用“钙敏感度”试图表示果胶产品的一种性能，其中涉及采用以下“分析方法”部分中描述的方法在适当条件下果胶产品溶液的粘度增大。因为钙敏感度是对其它多价阳离子敏感性的一种强指示剂，本发明也涵盖了对其它阳离子的敏感性，例如镁、铜、铁、锌、铝、镁和钡离子。CSP和NCSP的另一重要性能是酯化程度(DE)。本发明采用“酯化程度”试图表示包含在聚半乳糖醛酸链中的游离羧基被酯化(如甲酯化)或因其它方法使其成为非酸性(如酰胺化)的程度。利用本发明方法所制得的果胶组分的酯化程度在约60％至80％之间。与CSP材料相比，NCSP的DE一般要更高。例如，NCSP的DE值为70～80％，而CSP的DE值为60～70％。本发明NCSP和CSP组分中的钙含量对于果胶的酸乳稳定性能具有重要意义。以重量计，CSP果胶中优选钙浓度小于1500ppm。优选钙含量小于750ppm，更优选为小于500ppm。这种浓度可以通过本领域的常规方法如离子交换获得。如果需要将NCSP转化为低DE值果胶，则NCSP的优选钙浓度也应小于1500ppm，优选为小于750ppm，更优选为小于500ppm。如上所述，本发明的方法包括对含有可提取果胶的植物原料的处置。典型植物原料包括柑桔如柠檬、桔子、柚子、酸橙的皮，但也可包括其它水果如苹果，或其它植物如甜菜或向日葵。第一步提取在第一步提取中，将果皮、水和酸置于一反应器中。在第一步反应器中加入足量酸，将pH调节为2.5至4.0。反应介质的pH影响果胶的提取速率及数量。在本发明中可明显看出pH也影响所提取果胶的类型或组分。虽然在pH为0-7的任何酸性条件下均可从植物原料中提取果胶，但只有pH为2.5至4.0、温度为70℃至90℃时方能提取出NCSP。pH高于3.3时NCSP提取率下降，pH为2.7或更低时少量CSP可以在第一步中被提取出。pH范围的下限优选为2.7，更优选为2.8。pH范围的上限优选为3.0，更优选为3.3。在第一步中提取维持时间的下限为0.5小时，优选为0.75小时，更优选为1.0小时。提取维持时间的上限为5.0小时，优选为4.0小时，更优选为3.0小时。当第一步提取中pH更高时，如为3.0或更高时，不需添加钙来防止CSP的萃出。不加钙离子时最优选的pH范围为3.0至3.3。当第一步提取于pH为2.5至3.0这一更为酸性的条件，或温度高于常用温度如75℃至90℃时，向提取用的酸混合物中添加少量优选的钙盐是有利的。现已发现在更为苛刻的提取条件下添加钙可防止CSP在此步骤中被提出。在第一步提取中这种二价离子的浓度可在一相对狭窄的范围内变动，如钙离子在酸溶液中的浓度为1至50毫摩尔(mM)。浓度范围的下限优选为3mM，最优选为5mM。浓度范围的上限优选为33mM，更优选为25mM，最为优选的浓度上限为20mM。所添加的钙多于植物原料中天然存在的，其通常约为干重的1wt％。钙离子或其它二价离子的最佳用量依赖于pH和温度，是对给定参数的简单优化。对于一具体实施例来说，第一步提取的pH可低至2.5，此时发现加到植物原料中的酸的钙离子浓度约为20mM是有利的。添加钙离子时最优选pH范围为2.7全3.0。可用于第一步提取中苛刻条件的钙盐包括氢氧化钙、氯化钙和氧化钙。更为优选的盐为硝酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙和乳酸钙。最为优选的钙盐是碳酸钙。石灰也可用作碳酸钙源。其它钙盐也可用于本发明的实践中，只要它们在提取过程中有一合理溶解度即可，其实例包括酸式磷酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、磷酸二氢钙、甲酸钙、谷氨酸钙、甘油酸钙、甘油磷酸钙、甘氨酸钙、磷酸氢钙、碘化钙、乳酸磷酸钙、碳酸钙镁、肌醇六磷酸钙镁、磷酸三钙、磷酸钙、焦磷酸钙、琥珀酸钙、蔗糖钙派生物、亚硫酸钙、和四聚磷酸钙。也可使用其它多价离子的盐，如铁、钡、镁、铜、特别是铝离子的盐。第一步提取的温度也是一个重要变量。为符合果胶的要求，提取果胶必须在70至90℃温度下进行。在较低温度如50～70℃下进行，所得产品不能被叫作果胶。通常在70℃提取果胶是有利且最为经济的。在更高温度下提取可加速果胶从植物原料中的提取，因而缩短了提取时间。但在较高温度下，第一步提取时不需要的CSP的提取可能发生，在此操作条件下这一情况必须引起注意。在较高温度下提取也会对果胶分子量造成负作用。第一步提取中最优选的温度范围为70至75℃。第一步提取后将含NCSP的液体与仍含CSP的果皮分离。可采用真空过滤或本领域已知的方法将液体与果皮分离。所分离出来的水性组合物是一种NCSP果胶溶液，其pH大于2.5，含有小于2wt％的醇。应认识到尽管在该简单步骤中没有使用醇，但在体系中仍会存在少量作为杂质或在提取过程上可能形成的醇；因此为涵盖这些外源性的醇使用了小于2wt％这一术语。采用纯化果胶的常规方法处理第一步提取所得的含NCSP的液体。除去NCSP后，剩余的果皮是富含CSP的果皮，它可用于同时需要纤维和CSP的场合。尽管通常是将这种CSP果皮送到第二阶段的反应器中进行进一步加工。第二步提取在第一步提取和分离后，将果皮置于第二步反应器中并加入更多的水和酸进行第二步提取。在更酸性的条件下进行第二步提取。最主要的不同点是NCSP已经从果皮中被除去了，第二步所提取的果胶是相对较纯的CSP。在第二步提取时加入足量的酸，将pH调至1.5至2.2之间。对于第二步提取，提取CSP的pH下限优选为1.6，pH为1.7更为优选。pH范围的上限优选为2.1，更优选为2.0。在第二步提取中可选用温度是在70℃至90℃之间的多种温度，但第二步的优选温度范围是70至75℃，而且在第二步中不添加钙。在第二步中添加钙会降低CSP的提取率，因为钙具有将CSP凝结或粘附在果皮上的能力。提取也可在更低温度如50至70℃下进行，但所得产物不能被称为果胶。在第一步中提取维持时间的下限为0.5小时，优选为0.75小时，更优选为1.0小时。提取维持时间的上限为5.0小时，优选为4.0小时，更优选为3.0小时。第二步提取后，采用过滤或其它本领域常规的方法，将果皮和液体分离。然后添加异丙醇(IPA)，将CSP组分从水溶液中沉淀出来。接着将CSP干燥，研磨并标准化以供出售。NCSP组分也可经同样方法处理，这些方法是本领域常规的方法，或者也可将其以水溶液形式用在其它加工过程中，如酰胺化或完全去酯化以产生低甲氧基果胶。采用常规技术将果胶组分转化成固态并将它们处理成供售卖的状态。利用常规技术，如常压或减压炉中加热，将其干燥，干燥后为水分优选小于10％。干燥温度应维持在果胶变性温度之下，其中变性包括如颜色、分子量等改变。研磨技术也是为人所知的。可采用任意已知技术研磨果胶以产生所需粒度。最为优选的是终产品为干燥的粉末形式，其含水量为10％或更少。干燥粉末形式是用于指产品可倾倒并且基本不结块。就易于使用方面考虑这是优选的。依据本发明任何常规装置均可用于本发明。虽然本发明的方法是一个二步骤的方法，但每个步骤中又可分为多个步骤。这是指本发明的二个步骤仅用于指征从果胶中除去不同组分所需的二个不同pH范围。装置可以是一个在各步骤间移动的固定床，或是一个利用搅拌密切接触的固定化反应器，或是一个溶剂可渗过床体的固定床。唯一的要求是设计各阶段使得紧密接触维持足够时间以进行分离。因此可采用多步骤的方法，因为步骤越多，接触和分离也越多。本发明的方法可以是连续或分批进行的，其中连续法为优选。图1显示用于描述本发明简易性的框图。图1显示将水、酸、和任选的阳离子盐加到操作温度约70℃的容器(1)中，维持至少一小时以便将NCSP从切成小块的桔子皮中提取出来。提取过程中，NCSP溶液以及通常存在于桔子皮中的其它产品被除去并被送至离子交换器(2)中，由此将阳离子脱除使其浓度低于1500ppm。接着将NCSP溶液送至蒸发器(3)中以便将水从NCSP中除去。蒸发器可以在减压或常压中于正常蒸馏温度下蒸馏。然后在容器(4)中用一阳离子将NCSP沉淀，沉淀被送至干燥器(5)和研磨器(6)中，将NCSP干燥成颗粒并研磨成所需粒径，最后将颗粒产品打包用于出售。当NCSP基本从果皮中除去后(可通过取样进行评价)，将富集CSP的果皮送至第二阶段(7)中进行CSP提取。含CSP和其它副产品的提取溶液送至离子交换器(8)中脱除阳离子，使其浓度低于1500ppm。接着将CSP溶液送至蒸发器(9)中将水从CSP中除去。蒸发器可以在减压或常压中于正常蒸馏温度下蒸馏。然后在容器(10)中用一阳离子将CSP沉淀，沉淀被送至干燥器(11)和研磨器(12)中，最后将颗粒产品打包用于出售。接着将步骤(7)中的废桔子皮固体除去并按常规方法处置；一般来说将其卖给农民作为动物如牛或猪的饲料。图2显示了本发明一个更为详细的实施方案，其中采用单个带夹套(15)的圆柱形容器(提取器)(10)，该容器具有一个可移走的顶盖和一个置于容器近底部用于支撑果皮床(12)的多孔性支架(11)、以及一个用于在果皮床上分配提取流体以渗过该床的分配器(13)；提取的两个步骤均在提取器(10)中进行。将提取溶溶剂或提取流体通过保温管线(14)利用蠕动泵(17)从第一接受器(20)中泵入至提取容器(10)中，保留足够完成第一次提取的时间后又回到第一接受器(20)中。液体通过分配器(13)并流经提取床(12)再回到第一接受器(20)中。循环回路连续进行直至所有组分基本提取完全为止。在提取完成时，打开用管线(6)指示的吸引管线将提取床抽干。第一次提取时阀门V1和V4开放，而阀门V2、V3、V5、V6和V7关闭。按此方式提取床的植物原料可被顺序提取。在第二次提取中，第二接受器(30)接受CSP组分。在操作开始时，依赖于循环将提取溶剂经接受器(20)或(30)引入到系统中。在提取流体进入提取器之前应确保其处于正确的温度之下，使得系统操作更为有效。利用夹套加热器和循环器(16)通过夹套(15)中乙二醇/水混合物的循环控制两次提取中提取器(10)的温度。夹套阀J1、J2、J3和J4用于控制加热流体的流量。流动与接受器并联并与提取器串联。通过位于所有容器(10)、(20)、和(30)中的探头(未显示)可仔细监测温度。通过植物原料床的压降可由液体高过提取床的水平进行控制。所有容器均通大气。在提取NCSP的第一循环中，关闭阀门J1和J4而打开阀门J2和J3，使加热流体流通并循环。在提取CSP的第二循环中，阀门J1和J4被打开同时关闭J2和J3。该循环过程中接受器和提取器被维持在同一温度上。在商业操作中逆流提取器是优选的，因为它们可回收更多从植物原料中水解出的果胶。本发明的优选实施方案是一种本领域中典型的连续逆流处理装置。例如，可采用常规尺寸的水平提取器，其中固体是沿一传送带移动的，或也可采用转动式逆流提取器，如Rotacel提取器。在任何情况下，提取机组必须适于顺序引入两种不同溶剂，并且具有导出产品的装置。本领域技术人员可在装置中轻易完成这些改造工作，或采用第二套设备进行第二次提取。图3显示了一种具有两个工段的逆流提取器(100)，第一工段(101)用于提取NCSP，而第二工段(102)用于提取CSP。如上所述不同工段采用不同提取流体。各工作又被分为若干池(或片段)(a、b、c、d、e、f、g、h、i、j)；池的数量依赖于装置的设计以及本领域技术人员所要求的设计提取效果。这种设计使得在第一工段(101)中提取NCSP和第二工段(102)中提取CSP更为完全。在这种固定床式渗漉操作中，可在植物原料中添加填料以增加提取液通过提取床(105)或(106)的速率，提取床(105)和(106)延穿孔的传送带(103)或(104)移动。填料对提取液是惰性的，为提取床提供支撑并创造供液体渗漉的空隙。天然材料如花生壳、瓜子壳、木纤维及其混合物为优选填料。也可采用无腐蚀性包装材料，如Rashig环、线圈等。在各工段中，固定床在穿孔的传送带(103)或(104)上运动，而提取流体(111或112)则沿相反方向通过提取床。如图中所示，流体与被提取的材料一起被除去，接着又被用于各工段中多孔池的提取流体。各工段中流经各池后被提取的材料与提取流体在池a或f的底部经管线107或108除去。通过泵(109或110)将提取流体和被提取的材料沿提取床(105或106)逆流运动，并通过喷洒装置(113或114)引入至下一工段中。虽然该实施方案被描述成在线性传送带上移动的提取床，它也可采取转动式多工段系统，如Rotacel渗漉提取器或任意其它本领域已知的形式。系统中主要考虑因素是提取床在各工段操作中基本保持固定，使得在尽量少干扰提取床的条件下使提取液和植物原料紧密接触，从而使提取液中没有或大大减少颗粒材料。本发明所描述的组合物具有前所未有的独特性能。由于其更多的开孔结构，高甲氧基CSP要比酯化程度低的相应材料吸收更多的水。这产生了一种对食品、化妆品等多个应用领域具有重要意义的更软、更易变形的凝胶。凝胶易于降至理想的小尺寸，而且其改善的变形性导致更好的口感和乳液性。虽然本发明的产品因其油脂样的感觉而可用作油脂替代品，但也可将它们加到一般不含脂肪的食品中以赋予油脂样的感觉。现有低甲氧基果胶商品的酯化程度约小于50％，具有更多供钙交联的结合位点，因此，其结构更加致密而使吸水能力下降。酯化度约小于50％的果胶与钙构成较硬的凝胶，从而降低了产品的口感。本发明比现有技术更具优点。例如，与不作分离处理的果胶产品相比，本发明的CSP在很多应用中更为有效，则如在酸化的蛋白系统，如酸奶饮料和酸乳酪产品中作为稳定剂效能要提高两倍。为测量果胶的稳定化性能进行YOG试验(由以下分析部分描述)。未分级分离的果胶的典型YOG值在约100至140之间。在本发明中，果胶CSP组分的YOG值大于150，优选大于160，更优选大于180，最优选为大于200。YOG值越高则说明果胶在终产品中的稳定化能力就越高。而且，如在要求果胶不与阳离子反应的应用中，本发明的果胶性能更好。本发明的NCSP的优点是在钙存在下不形成凝胶，易溶于10℃以下的溶液，可溶在含钙离子的溶液中。这些性质有利于很多最终应用的效果。本发明的产品可用于肉、禽、鱼产品，乳制品如牛奶、冰激淋、酸乳酪、奶酪、布丁、以及风味乳制品，焙烤食品如面包、蛋糕、曲奇、脆饼、饼干、派、炸面包圈、椒盐卷饼、和土豆片，非乳制品的酱，蛋黄油柠檬汁调味汁，汤，沙司，蘸水，敷料，冷冻甜食，果汁制品，果酱和者喱，饮料，水凝胶，甜者喱，以及低油脂酱中。本发明也适用在一次性尿布、创伤敷料、棉塞和大小便失禁器具中。此外，本发明方法所制得的产品也可用于晒黑霜、防晒组合物、以及膏中，其中含有增加皮肤光滑感的润肤剂如肉豆蔻酸异丙酯、硅油、矿物油、和植物油，以及使皮肤产生清凉感的皮肤清凉剂如薄荷醇、乳酸薄荷酯、薄荷基吡咯烷酮羧酸酯N-乙基-p-薄荷烷-3-羧酸酰胺以及其它薄荷醇衍生物，香精，非香精类除臭剂，其功能是用于降低或消除皮肤微生物，尤其是那些导致体臭的微生物，抗汗剂，其功能用于降低或消除皮肤出汗，抗胆碱能剂，其功能是在汗液到达皮肤表面之前抑制汗液产生。分析方法果胶样品钙敏感度(CS)的测定用蒸馏水配制所需浓度的果胶溶液并用1MHCl调pH至1.5。果胶样品必须为酸或单价盐形式。初始果胶浓度为0.60wt％。将测量用145g果胶溶液加至粘度测量玻璃杯中。将5ml的250mM氯化钙溶液加到此145g果胶溶液中，使钙的最终浓度为8.3mM。在磁力搅拌器充分搅拌下将25ml含1M乙酸根离子、pH为4.75的乙酸盐缓冲液加到果胶溶液中使pH达4.2。此步骤后果胶的终浓度约为0.5wt％。取出搅拌子并将玻璃杯于室温(25℃)放置一天后，于25℃下用Brookfield粘度仪测量粘度。虽然该方法最适用于测量粘度不高于100的果胶样品，粘度高达200时采用Brookfield粘度仪测量也有好的重现性。更高粘度的果胶样品倾向于凝胶化，从而使测量结果重现性下降。但该方法可指示出样品的相对钙敏感度。测量不添加氯化钙－仅用蒸馏水稀释的相同果胶样品的粘度，用含钙溶液的粘度值或CS+减去不含钙溶液的粘度值或CS-，即可得出钙离子对含钙溶液的粘度贡献值。该数值称为CS值(在表中被表示成△CS)。对于钙敏感度(CS)非常低的果胶样品，这一差值一般小于20cps。实施例中所报出的结果是添加和不添加钙所测粘度的差值，如果粘度差值小于20cps，测被归为钙不敏感果胶或NCSP。如果粘度差值大于20cps，则被归为钙敏感果胶或CSP。CSP的粘度一般大于100cps。半乳糖醛酸和酯化度的测量称取5g样品，精确至0.1mg，并将其置于适当的烧杯中。加入5ml盐酸TS(TS表示需经标定)和100ml60％乙醇的混合物并搅拌10分钟。将溶液转移至适当的玻璃漏斗(30至60ml容量)中过滤并用六份15ml的HCl-60％乙醇混合物洗涤，然后用60％乙醇洗涤直至滤液不含氯化物。最后用20ml乙醇洗滤饼，在105℃的炉中干燥2.5小时，冷却后称重。精确转移1/10的干燥样品(相当于0.5g未洗涤样品)至250ml锥形瓶中并用2ml乙醇TS润湿。加入100ml冷却的新蒸蒸馏水，具塞并不时振摇使其完全溶解。加入5滴酚酞TS，用0.1N氢氧化钠TS滴定并将结果记为初始滴定值(V1)。精确加入20ml0.5N氢氧化钠溶液，具塞，剧烈振摇后静置15分钟。精确加入20ml0.5N盐酸TS并振摇，直至粉红色消失为止。加入3滴酚酞TS后，用0.1N氢氧化钠TS滴至剧烈振摇后浅红色不消失为止；该数值记为皂化滴定值(V2)。将锥形瓶中的内容物定量转移至装配有Kjeldahl收集器和水冷凝器的蒸馏瓶中，其输料管插至接收烧瓶中150ml无二氧化碳水和20.0ml0.1N盐酸TS混合物的液面之下。向蒸馏瓶中加入20ml10％氢氧化钠溶液，密封各接头，然后小心加热以防过度起泡。继续加热直至收集80～120ml馏出液为止。在接受瓶中加入几滴甲基红TS，用0.1N氢氧化钠TS滴定过量酸，将所需体积按ml单位记为S。采用20.0ml0.1N盐酸作空白实验，将所需体积按ml为单位记为B。将酰胺化滴定值(B-S)记为V3。用下式计算酯化程度(以总羧基计，按％表示)100×V2V1+V2+V3]]>用下式计算半乳糖醛酸的mg数19.41×(V1+V2+V3)以此所得的半乳糖醛酸的mg数为经洗涤并干燥样品的1/10。计算在无水分且无灰分条件下半乳糖醛酸的百分含量，将该mg数乘以1000/x，其中x为经洗涤并干燥样品的mg重量。稳定性能的测量-8.5％无脂肪乳类固形物(MSNF)－分级YOG分析原理将不同浓度果胶溶液与酸乳酪混合，均质并于70℃下加热10分钟。冷却至50℃后测量沉淀数量和粘度。将未知样品的数值与标准样品作对照。装置1．天平(百分之一)2．天平(千分之一)3．培养箱，Hetotherm,102A923型或类似型号4．水浴，恒温至5℃5．水浴，恒温至75℃6．混合器，Silverson型或类似型号7．均质器，APVRannieLab均质器，MINI-LAB型、8.30H型、或类似型号8．磁力搅拌器，JKIka-CombimagReo或类似型号9．烧杯，1500、600和400ml。10．试管，15ml。11．离心机，HereausChrist,GL型或类似型号12．Brookfield粘度仪LVT13．粘度仪玻璃杯(内径50mm，内部长110mm)14．pH计15．自动分散器，Fill-Master,311型方法制备酸乳酪，17％无脂肪乳类固形物(MSNF)参见酸乳酪生产控制方法708-17％MSNF。检测稳定化性能1、利用Silverson混合器制备X％果胶去离子水溶液。混合5分钟。加热至70℃共10分钟。为使果胶溶解，冷却并用蒸馏水作调整。X计算为实施例如果要达到100级YOG，则制备1％溶液。如果要达到200级YOG，则制备0.5％溶液。100YOG级的标准YOG-8.5-STD2与未知果胶样品平行。2、将果胶溶液和水按下表称至系列600ml烧杯中并混合30秒。3、在磁力搅拌器搅拌下，使用自动分散器将200g酸乳酪(17％MSNF)加到果胶溶液中。继续搅拌直至溶液均匀为止。最终产品为8.5％MSNF酸乳酪。最终重量为400g。4、在150-180bar下均质。5、在75℃水浴中加热至70℃以上维持10分钟。6、按以下方法测量沉淀重量a)记录离心试管重量(各果胶浓度2支，分度为千分之一)。b)在离心试管(各果胶浓度2支)中添加溶液至距上缘约1cm为止。c)对所有含样品的离心试管进行称重。数据记至小数点后三位。d)在4500rpm(约3000×g)下离心样品20分钟。e)倾出上清液并将试管倒置30分钟以排干残余液体。f)用Kleenex吸水纸擦干试管并称重。数据记至小数点后三位。g)按下式计算沉淀占离心样品的百分率h)采用与带有计算程序的计算机相连的秤是有利的。7、按以下方法测量粘度a)每浓度溶液加至一个测粘度玻璃杯中并在5℃下静置18-24小时。b)用LVT型Brookfield粘度仪在60rpm下测量粘度。1分钟旋转后读粘度数据。计算1．以果胶浓度为x轴、百分沉淀量为y轴，将标准样品和未知样品的结果画图。用直线连接相邻数据点画出两条曲线，一条为标准样品，另一条为未知样品。2．按以下方法限定果胶浓度范围下限标准造成相当于标准最大沉淀量一半沉淀时的最低果胶浓度。上限标准造成相当于标准最小沉淀量1.25倍沉淀时的最低果胶浓度。3．用常数k乘以距Y轴的距离，由此使未知样品所有数据点移动。反复选取k值直至在以上浓度范围内两条曲线最大限度重合为止。4．未知样品的YOG级为100×k。5．将该数值称为某级YOG-8.5c。实施例以下描述实施例所采用的通用实验规程。各实施例仅在实验条件或果皮来源上有所不同。实施例#1针对同种果皮采用不同的条件。实施例#2针对相同实验条件而采用不同果皮。两个实施例的结果列于表1中。所有实验均在一个12升带夹套的玻璃反应器中进行。夹套中热的流体循环使反应温度维持在70℃，温度采用热电偶测量。反应器装配有一个搅拌器，其采用足以将果皮抬离表面的温和搅拌条件。在反应器中制备具有适当浓度的酸溶液并加热至所需温度。实验中采用硝酸。果皮为经粉碎并干燥的，其含水量约12％。将果皮置于反应器中并使提取达预定时间。果皮重一般为400g。由于果皮有缓冲作用，此期间对pH要作测量和调整。反应完成后将反应器内容物转移至桶中，并用一大布氏漏斗过滤或用滤布和真空抽干。湿果皮被重新放入反应器中采用不同pH条件进行第二步提取，或将其置于适于搅拌和控温(加热板)的大烧杯中采用相同pH条件或水进行再提取，以增加第一组分的产量。提取液经离子交换，蒸发浓缩，然后用IPA沉淀。沉淀用IPA/水溶液洗涤并在氮气流下真空干燥。然后将所得果胶原料研磨，过80目筛，并送至分析及进一步检测中。实施例1在本实施例中描述几个提取实验。本发明所有实验均采用代号为A的同一种果皮。在实验4A和11A中，未向反应器中添加钙。在实验5A和8A中添加了钙。以硝酸钙的形式添加钙。实验4A和5A结果类似，CSP组分的钙敏感度均高于600cps,NCSP组分的ΔCS则很低。NCSP组分ΔCS很低表明该组分中不含CSP。各组分的总产量和分子量均类似，但两组分比例有所不同。实验8A在更强的酸性条件下进行，但由于增加了钙添加量使得其结果与实验4A和5A的一些结果类似，但其CSP组分的钙敏感度明显偏低，小于600，而且两组分比例有些趋向平均。除别的因素外，所提取果胶中NCSP的含量随果皮来源不同而变化，但其最大值估计约为整个果胶的45％。实验11A在较强酸性条件下进行并且未添加钙，表明两组分比例大于40％，但NCSP组分的ΔCS也增大。这表明CSP进到了NCSP组分中，并因而表明该实验条件不理想。因此实验8A和11A不是优选条件，而实验4A和5A是优选条件。所有提取出的果胶样品的半乳糖醛酸含量一般在70至80％之间。NCSP的酯化程度(74-77％)要高于CSP组分(64-68％)。稀释比是以果皮投放量进行计算的。以重量计，如20指液体是果皮的20倍，因此，投放100g干果皮需使用2升液体。在再提取步骤中按10/1的比例添加酸溶液。实施例2在本实施例中利用相同条件提取不同来源果皮的分级分离的果胶。从表1可清楚地看出结果是相似的，如事前所预计的那样，两组分比例有些不同。所有果皮均来自南美洲的柑桔(干燥柠檬皮)。这些实施例指明了优选条件，特别是pH。第二步提取的优选pH在1.7至2.0之间，这一条件是常规酸法提取果胶中典型采用的。第一步提取的优选pH范围在2.9至3.3之间，虽然根据我们的判断这一范围可扩展至2.7至3.5。pH为1.5对于第二步提取来说过于苛刻，pH为2.5对于第一步提取来说过于苛刻，虽然可通过添加钙来抑制此pH条件的负作用，但这种作法并不优选。本方法采用果胶生产厂中常见的分批提取装置而非复杂的逐级提取装置，因此易于实现。由于其相对简单，与其它提取钙不敏感和钙敏感果胶组分的方法相比，该方法的成本应该更低。<tablesid="table2"num="002"><table>表1.实施例1(4-11A)和2(4C和4Y)中分级提取实验的结果条件和结果#4A#5A#8A#11A#4C#4Y步骤1稀释率/pH/时间20/3.3/3h17/2.9/2h20/2.5/3h14/2.5/lh20/3.3/3h20/3.3/3h钙添加量022.5mM45mM000NCSP产量，g23.1816.3130.0032.5821.9236.28分子量122,000124,000158,000184,000CS-，CP13.51514.5181816CS+,CP16.520.51721824.516.5△CS,CP35.52.52006.5O.5GA76.675.478.977.674.577.5DE74.676.976.274.777.978.5钙含量，ppm58615004650730步骤2稀释率/pH/时间17.5/2.0/O.75h17.5/1.75/1.5h17.5/1.5/0.75h17.5/1.5/0.75h17.5/2.0/0.75h17.5／2.0/O.75hNCSP产量，g47.8556.9349.6843.4456.0756.63分子量149,000174,000177,000195,000CS-，CP16.515.513.515.51211CS+，CP888650556472568366△CS，CP871.5634.5542.5456.5556355GA70.780.776.972.772.O68.9DE64.867.466.365.969.768.1钙含量，ppm19522940l222YOG215202172169NCSP/CSP33/6722/7838/6243/5722/7839/6l</table></tables>权利要求1.一种由植物原料生产果胶的方法，其包括a)在第一步提取中，将所述植物原料与一种弱酸性溶液在某一温度下接触一段时间，将钙不敏感果胶(NCSP)组分充分除去，和b)将提取液从植物原料中分离出来。2.一种由植物原料生产果胶的方法，其包括a)采用一强酸性溶液在某一温度下处理所述植物原料一段时间，使得足以形成富含钙敏感果胶(CSP)组分的水相，和b)将提取液从植物原料中分离出来。3.一种由植物原料生产果胶的方法，其包括a)在第一步提取中，使所述植物原料与一种弱酸性溶液在某一温度下接触一段时间，将钙不敏感果胶(NCSP)含水提取组分充分除去，b)将含水提取组分从植物原料中分离出来，c)采用一酸性比步骤(a)更强的溶液在某一温度下处理经分离的植物原料一段时间，将钙敏感果胶(CSP)组分充分除去。4.如如权利要求3所述的方法，其中，CSP组分从植物原料中被分离出来。5.如权利要求3-4所述的方法，其中，处理时间的上限为5.0小时。6.如权利要求3-5所述的方法，其中，步骤c中酸性更强的溶液的pH上限为2.2，下限为1.5。7.如权利要求3-5所述的方法，其中，处理方法是一种逆流提取方法。8.如权利要求7所述的方法，其中，处理方法是一种移动式固定床逆流提取方法。9.如权利要求8所述的方法，其中，处理方法是一种多步骤的逆流提取方法。10.如权利要求9所述的方法，其中，处理方法是一种转动式的多步骤的逆流提取方法。11.如权利要求1和3-10所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH上限为4.0，下限为2.5。12.如权利要求11所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH上限为3.3。13.如权利要求12所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH下限为2.7。14.如权利要求11-13所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH下限为3.0。15.如权利要求14所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH下限为2.8。16.如权利要求2和3-15所述的方法，其中，强酸性溶液的pH上限为2.2，下限为1.5。17.如权利要求16所述的方法，其中，强酸性溶液的pH上限为2.1。18.如权利要求17所述的方法，其中，强酸性溶液的pH下限为1.6。19.如权利要求18所述的方法，其中，强酸性溶液的pH上限为2.0。20.如权利要求19所述的方法，其中，强酸性溶液的pH下限为1.7。21.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，温度的上限为90℃，下限为70℃。22.如权利要求21所述的方法，其中，温度的上限为80℃。23.如权利要求21-22所述的方法，其中，温度的下限为71℃。24.如权利要求23所述的方法，其中，温度的上限为75℃。25.如权利要求24所述的方法，其中，温度的下限为72℃。26.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，处理时间的上限为5.0小时。27.如权利要求26所述的方法，其中，处理时间的上限为4.0小时。28.如权利要求2和16-20所述的方法，其中，处理时间的上限为5.0小时，下限为0.5小时。29.如权利要求27所述的方法，其中，处理时间的上限为3.0小时。30.如权利要求27-29所述的方法，其中，处理时间的下限为0.75小时。31.如权利要求30所述的方法，其中，处理时间的下限为1.0小时。32.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，以干重计，溶液中的钙浓度小于1500ppm。33.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，NCSP组分的酯化程度的上限为80％，下限为70％。34.如权利要求2-33所述的方法，其中，CSP组分的酯化程度的上限为70％，下限为60％。35.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，植物原料选自由柑桔、苹果、向日葵和甜菜组成的组中。36.如权利要求35所述的方法，其中，植物原料为果汁生产中的副产物桔子皮。37.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，所述酸为无机酸。38.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸为硝酸。39.如上述任意权利要求之一所述的方法，其中，所述弱酸性溶液还含有由其盐电离得到的多价阳离子。40.如权利要求39所述的方法，其中，所述多价阳离子选自由钙、镁、铁、铜和铝组成的组中。41.如权利要求40所述的方法，其中，所述多价阳离子是钙离子。42.如权利要求41所述的方法，其中，所述钙盐选自由硝酸钙、氢氧化钙、乙酸钙、丙酸钙、氧化钙、碳酸钙、葡萄糖酸钙和乳酸钙组成的组中。43.如权利要求42所述的方法，其中，所述钙盐碳酸钙。44.如权利要求39-43所述的方法，其中，所述多价阳离子在溶液中的浓度为1-50毫摩尔。45.如权利要求44所述的方法，其中，所述多价阳离子在溶液中的浓度为5-25毫摩尔。46.如权利要求1和3-45所述的方法，其中，所述NCSP的钙敏感度(CS)小于20cps。47.如权利要求46所述的方法，其中，所述NCSP的钙敏感度(CS)小于10cps。48.如权利要求2-47所述的方法，其中，所述CSP的YOG值大于150。49.如权利要求2-48所述的方法，其中，所述CSP的钙敏感度(CS)大于100cps。50.一种含钙不敏感果胶(NCSP)的水性组合物，其pH大于2.5，并含有小于2wt％的醇。51.如权利要求50所述的水性组合物，其中，pH上限为4.0。52.如权利要求50-51所述的水性组合物，其中，NCSP的DE值上限为80。53.如权利要求50-52所述的水性组合物，其中，NCSP的DE值下限为70。54.一种含钙敏感果胶(CSP)的水性组合物，其pH小于2.2，并含有小于2wt％的醇。55.如权利要求54所述的水性组合物，其中，pH下限为1.5。56.如权利要求54-55所述的水性组合物，其中，CSP的DE值上限为70。57.如权利要求54-56所述的水性组合物，其中，CSP的DE值下限为60。58.一种果皮组合物，其包括果皮，其中CSP与CSP和NCSP总和之比增高。全文摘要本发明描述了一种从植物原料中提取分级分离的果胶组合物的方法。该方法包括两个提取步骤,首先采用一种弱酸性溶液在某一温度下处理所述植物原料一段时间,将钙不敏感果胶(NCSP)组分充分除去,将提取液从植物原料中分离出来,然后将经分离的植物原料与一种强酸性溶液在某一温度下接触一段时间,将钙敏感果胶(NCSP)组分充分除去。文档编号A23L1/05GK1298413SQ9980535公开日2001年6月6日申请日期1999年11月29日优先权日1998年12月28日发明者唐纳德·乔耶,加里·卢西奥,约恩·泽德尔博格,毛里茨·P·塔特尔葆姆申请人:赫尔克里士公司