专利名称：一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性有机小分子在纳米无机微球中的装载工艺，尤其涉及具有抗菌性和抗氧化性的功能性有机小分子的装载工艺。
背景技术：
近年来具有缓释效果的技术研究受到人们的注意，适当延长功效成分的工作时间，在赋予材料新功能的同时，节约了成本。具有核壳式结构的纳米中空微球作为一种新颖的载体材料，结构的特殊性决定了其在缓释领域将会有良好的应用。
纳米中空微球的制备近二十年来已经成为国内外研究的热点，但后期的应用缓释研究还相对比较薄弱，且大部分研究集中在医学方面，例如肿瘤药物的装载和缓释研究，酶的固定和释放研究等，用作高分子材料助剂的研究方面还没见于报道。
随着高分子材料的快速发展，人们越来越期望赋予高分子材料抗菌、抗紫外、抗氧化，甚至抗病毒等各种功能。例如，高分子材料的表面污染和细菌滋生给人民的健康带来威胁。人们使用各种方法如双氧水、酒精、臭氧、紫外线等来抑制和杀死细菌。然而这些方法时效短、成本高、既不经济又不方便。人们希望通过加入功能性助剂来赋予高分子材料这些功能。例如，通过向高分子材料中加入抗菌剂来增加高分子材料的抗菌性能。抗菌剂主要分为天然类、无机类和有机类三种。天然抗菌剂耐热性较差，应用范围较窄。无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等特点，突出的耐热性(＞600～1000)使其近年来在塑料、化纤、陶瓷等材料中的应用备受重视。有机抗菌剂包括多种传统的抗菌杀菌剂，杀菌力强、效果好，来源丰富，但在其使用过程中都存在使用寿命短、耐热性较差、加工中易流失、安全性较差、容易产生微生物耐药性、易迁移等不足。当前，有机抗菌剂仍是世界上的抗菌剂主流产品，尤其在欧美国家。可以看出，开发高效安全的有机抗菌剂，并将其固定到高分子中，通过缓释而长久发挥作用的技术具有重要的市场前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在存在压力差的情况下，把功能性有机小分子装载进纳米中空微球的空腔之中，所述的功能性有机小分子是在溶液中存在或熔融状态下存在。
所述的制备方法具体包括如下步骤将粒径均匀的纳米中空微球置于容器中，真空抽压20～40分钟；然后在大气压的作用下，把一定浓度的功能性有机小分子溶液冲进容器内；在真空的条件下，搅拌24～48小时；离心取出多余的功能性有机小分子，缓慢干燥至粉末状。
所述的纳米中空微球是二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球。
所述的二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球是通过模板水解法得到。
所述的纳米中空微球的粒径为80～200nm。
所述的功能性有机小分子是具有抗菌、抗氧化或抗紫外线功能的功能性有机小分子，包括醇系、酚系、醛系、有机酸系、酯系、醚系、过氧化物环氧化物系、卤素系、咪唑系、噻唑系、腈系、吡啶系、三嗪系、季铵盐系、有机金属系和双胍类功能性有机小分子中的一种或多种。
所述的功能性有机小分子具体选自异丙醇、3-甲基-4-异丙基苯酚、甲醛、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、2，4，4-三氯-2’-羟基二苯醚即三氯生、凯松、咪唑烷基脲、活性甘宝素、三氯卡巴、3，5一二甲基对氯苯酚过氧乙酸环氧乙烷、N-(氟二氯甲基硫)钛酰亚胺、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮-、2，3，5，6-四氯异肽腈，亚甲基氰酸脂、2-吡啶酚-1-氧化钠、N，N′N”-三羟基六氢三嗪、苄基二甲基十二烷基氯化铵即新洁而灭、8-羟基喹啉铜、1，1-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]二葡萄糖酸酯、环状氢化合物、盐酰基苯胺化合物、氧代双苯氧基砷、二苯酮乙氧喹、丁羟甲氧苯(BHA)、丁羟甲苯(BHT)中的一种或几种。
所述的溶解功能性有机小分子的溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇丙酮、丁酮、乙醚中的一种或几种。
所述的功能性有机小分子溶液的浓度为10～80％重量。
本发明制得的是一种缓释产品，其释放性测试流程包括如下步骤取定量的装载好功能性有机小分子的纳米中空微球溶解在定量溶剂中，在搅拌的情况下，定时精确取样，紫外分析功能性有机小分子吸收强度，通过换算得出时间与百分比的释放曲线。
本发明装载好功能性有机小分子的纳米中空微球，可以在具有本身无机抗菌性的同时，缓慢释放有机抗菌剂或有机抗氧化剂，结合了两者的优点。
本发明装载好功能性有机小分子的纳米中空微球可以在尼龙、塑料、橡胶、化妆品、涂料和医药中应用，得到相应的功能性产品。
图1为本发明二氧化钛中空微球的TEM照片；图2为本发明装载好三氯生的二氧化钛中空微球的TEM照片；图3为本发明得到产品的释放曲线图。
具体实施例方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1取0.05克的80-100nm的中空微球(见图1)置于250ml的平底烧瓶中，真空抽压30分钟，把20ml含有5克对羟基苯甲酸酯、2，4，4-三氯-2’-羟基二苯醚(三氯生)的乙醇溶液在大气压的作用把下冲进平底烧瓶中，在真空的情况下，搅拌48小时，离心分离取出多余的三氯生，缓慢干燥得到装载三氯生纳米中空微球粉末(见图2)。将粉末分散在200ml乙醇中，定时精确取样，配置紫外测试样品溶液，紫外测试，分析数据，得到释放曲线(图3中曲线1)。
实施例2取0.05克的80-100nm的中空微球置于250ml的平底烧瓶中，真空抽压30分钟，把20ml含有10克活性甘宝素(二唑酮)的乙醇溶液在大气压的作用把下冲进平底烧瓶中，在真空的情况下，搅拌48小时，离心分离取出多余的活性甘宝素，缓慢干燥得到粉末。将粉末分散在200ml乙醇中，定时精确取样，配置紫外测试样品溶液，紫外测试，分析数据，得到释放曲线(图3中曲线2)。
实施例3取0.05克的80-100nm的中空微球置于250ml的平底烧瓶中，真空抽压20分钟，把20ml含有5克三氯生的丙酮溶液在大气压的作用把下冲进平底烧瓶中，在真空的情况下，搅拌48小时，离心分离取出多余的三氯生，缓慢干燥得到粉末。将粉末分散在200ml丙酮中，定时精确取样，配置紫外测试样品溶液，紫外测试，分析数据，得到释放曲线(图3中曲线3)。
实施例4取0.05克的80-100nm的中空微球置于250ml的平底烧瓶中，真空抽压40分钟，把20ml含有2克二苯酮乙氧喹的乙醇溶液在大气压的作用把下冲进平底烧瓶中，在真空的情况下，搅拌24小时，离心分离取出多余的二苯酮乙氧喹，缓慢干燥得到粉末。将粉末分散在200ml二苯酮中，定时精确取样，配置紫外测试样品溶液，紫外测试，分析数据，得到释放曲线(附图3中曲线4)。
实施例5取0.05克的80-100nm的中空微球置于250ml的平底烧瓶中，将10克三氯生也置于其中，真空抽压30分钟，把平底烧瓶放在80℃水裕中加热，磁力搅拌48小时，离心分离取出多余的三氯生，缓慢干燥得到粉末。将粉末分散在200ml乙醇中，定时精确取样，配置紫外测试样品溶液，紫外测试，分析数据，得到释放曲线(图3中曲线5)。
权利要求
1.一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在存在压力差的情况下，把功能性有机小分子装载进纳米中空微球的空腔之中，所述的功能性有机小分子是在溶液中存在或熔融状态下存在。
2.根据权利要求1所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括如下步骤将粒径均匀的纳米中空微球置于容器中，真空抽压20～40分钟；然后在大气压的作用下，把一定浓度的功能性有机小分子溶液冲进容器内；在真空的条件下，搅拌24～48小时；离心取出多余的功能性有机小分子，缓慢干燥至粉末状。
3.根据权利要求1或2所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的纳米中空微球是二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球。
4.根据权利要求3所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球是通过模板水解法得到。
5.根据权利要求1或2所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的纳米中空微球的粒径为80～200nm。
6.根据权利要求1或2所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的功能性有机小分子是具有抗菌、抗氧化或抗紫外线功能的功能性有机小分子，包括醇系、酚系、醛系、有机酸系、酯系、醚系、过氧化物环氧化物系、卤素系、咪唑系、噻唑系、腈系、吡啶系、三嗪系、季铵盐系、有机金属系和双胍类功能性有机小分子中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的功能性有机小分子具体选自异丙醇、3-甲基-4-异丙基苯酚、甲醛、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、2，4，4-三氯-2’-羟基二苯醚即三氯生、凯松、咪唑烷基脲、活性甘宝素、三氯卡巴、3，5-二甲基对氯苯酚过氧乙酸环氧乙烷、N-(氟二氯甲基硫)钛酰亚胺、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮-、2，3，5，6-四氯异肽腈，亚甲基氰酸脂、2-吡啶酚-1-氧化钠、N，N′N”-三羟基六氢三嗪、苄基二甲基十二烷基氯化铵即新洁而灭、8-羟基喹啉铜、1，1-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]二葡萄糖酸酯、环状氢化合物、盐酰基苯胺化合物、氧代双苯氧基砷、二苯酮乙氧喹、丁羟甲氧苯(BHA)、丁羟甲苯(BHT)中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的溶解功能性有机小分子的溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇丙酮、丁酮、乙醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，其特征在于，所述的功能性有机小分子溶液的浓度为10～80％重量。
全文摘要
本发明涉及一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，该制备方法包括在存在压力差的情况下，把功能性有机小分子装载进纳米中空微球的空腔之中，所述的功能性有机小分子是在溶液中存在或熔融状态下存在。本发明装载好功能性有机小分子的纳米中空微球，可以在具有本身无机抗菌性的同时，缓慢释放有机抗菌剂或有机抗氧化剂，结合了两者的优点。
文档编号A61K47/02GK1795977SQ20041009922
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者杨桂生, 沈征武, 丁素丽, 裴爱华, 罗吾钧 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司