专利名称：含有含不饱和碳硅烷的组分的牙科组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有不饱和碳硅烷组分的可固化牙科组合物。这种组合物具有改进的性能并可用作例如牙科填料。
市场上的牙科填料通常可以分成复合体，树脂改性的玻璃离子胶合剂和玻璃离子胶合剂(GIZ)。复合体通常通过光引发不饱和组分(特别是(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合来固化。玻璃离子胶合剂通过胶合剂硬化反应来固化，而在树脂改性的玻璃离子胶合剂中，使用这两种机理实现固化。
特别关注的是牙科复合体，与玻璃离子胶合剂相比，它的固化得到极硬的材料，特别适于填充牙洞。然而，市场上的牙科复合体的公知缺点在于，组合物在固化时会收缩。另一个缺点在于，牙科复合体材料的一些组分对于水解极不稳定和/或是相当亲水性的，因此多年后会从固化的组合物中形成有害物质。
已经尝试解决上述问题。
在此方面，美国专利6,653,375 B2描述了1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物。据描述，单体其折射率与常规牙科填料相容，不会变色，并可替代牙科材料中的双-GMA，而不会损害材料的机械性能。
美国专利6,624,236 B1涉及环硅氧烷基可交联的单体，其制备和其在可聚合材料中的用途，特别涉及从溶胶-凝胶-缩合的环硅氧烷(甲基)丙烯酸酯得到的聚硅氧烷以及树脂状组合物。
美国专利6,566,413 B1涉及用于牙科组合物的基于可硬化的硅氧烷化合物的可聚合材料。需要所用的硅氧烷化合物表现出低粘度，允许高填料吸收，并得到具有低聚合收缩的组合物。
在WO 01/92271 A1中，描述了预聚合的具有多环或芳香链段的(甲基)丙烯酸酯用于制备牙科材料。据描述，硅氧烷单体具有高分子量(例如超过600g/mol)，具有高(甲基)丙烯酸酯官能度和低粘度。
WO 2001095862 A1涉及低收缩的可聚合的牙科材料，包括二-或聚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的双酚二甲基丙烯酸酯，可聚合的单体，聚合引发剂和/或敏化剂，稳定剂和填料的混合物。据描述，聚合中的体积收缩小于2vol-％。
EP 0451709 A2描述了某种通式的包括含有(甲基)丙烯酸酯部分的基团的硅烷。据描述，这种硅烷可以用作涂料组合物、块状材料、粘合剂和注射成型的组合物的添加剂。
然而，上述解决方案不能完全令人满意。
因此，需要有所选择。特别需要具有改进的性能的可选择材料。
因此，本发明的一个目的是缓解上述一个或多个问题。
本发明的另一个目的是提供一种用于牙科领域中的美感组合物。
本发明的另一个目的是提供一种亲脂性组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有改进的性能的组合物，特别是一种能够提供具有低收缩值的组合物的组合物。
已经发现，通过提供下述的组合物可以实现一个或多个上述目的。
令人惊讶的是，已经发现使用包括可聚合基团如不饱和基团并且不含有碳硅氧烷结构的碳硅烷化合物能够提供具有改进的性能的可固化牙科组合物。
因此，本发明涉及一种牙科组合物，其包括a)含有碳硅烷的组分(A)，其包括-至少1个Si-芳基键，-至少1个硅原子，-至少2个不饱和部分，-没有Si-氧键，b)Si-H官能组分(B)，c)引发剂(C)，d)任选的填料(D)，e)任选的组分(E)，其选自改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，聚合增稠剂，表面活性剂，有气味物质，稀释剂和香料。
本发明还涉及一种下述的制备该组合物的方法。
此外，本发明涉及一种下述的使用该组合物的方法。
含有碳硅烷的组分(A)可以单独使用或与牙科材料中作为反应性化合物的其他不饱和组分混合使用，在需要时还可以含有其他反应性和/或不反应性化合物。
含有碳硅烷的组分(A)通常表现出相当高的折射率和相当低的粘度，使得所提供的牙科组合物通常具有良好的不透明度，因此高度美感。此外，该组合物在固化后与市场上的其他牙科组合物相比，表现出相当低的收缩以及对水和/或水溶性染料(例如源于咖啡，茶，红酒)的低吸收。
本发明中术语″包括″和″含有″指对特征非详尽列出。同样，词″一个(one)″或″一个(a)″应被理解成″至少一个″的含义。
根据本发明的术语″牙科组合物″是一种在牙科领域中用于不同目的(通常使用少量，几克)的可固化组合物。
根据本发明的术语″Si-H官能组分″是一种物质或物质的混合物，各物质的分子内含有至少1个Si原子和至少1个直接与Si原子连接的H原子。
根据本发明的术语″引发剂″是一种能够启动固化反应的物质或物质的混合物，优选氢化硅烷化固化反应。
根据本发明的术语″不饱和部分″指可聚合的部分，特别是通过氢化硅烷化反应，优选包括末端烯属基团。
根据本发明的术语″芳基″指芳香族部分，如苯基或萘基。除了连接的Si-原子外，芳基部分可以带有1、2或3，优选1或2个取代基，优选烷基和/或芳基醚基团(例如C1-8烷基，C2-10烯基，C3-6环烷基，C4-6环烯基，C6-10芳基)和/或烯丙基。
含有碳硅烷的组分(A)例如可以通过氢化硅烷化反应(参见Marciniec，B.，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon印刷，Oxford，1992)或例如通过Grignard反应(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷XIII/2a，页47ff.，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1973，第4版)来合成。
氢化硅烷化反应是一种加成反应，其中如方案(I)所示，其中在催化剂存在下将Si-H官能化合物(i)加成到烯属官能化合物(ii)中，形成新的Si-C单键并产生含有硅的化合物(iii) 方案(I)其中R1，R2，R3，R4＝(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子可以被例如O，Br，Cl，和Si原子所取代，并还可以含有其他官能团如烯属基团。
即，本发明的含有碳硅烷的组分(A)可以通过根据方案(I)的氢化硅烷化反应得到，例如按Marciniec，B.，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，页107ff.，Pergamon印刷，Oxford，1992所述的，或例如按美国专利6,245,828中(第19栏制备实施例2-3的合成第一步)对相似的硅氧烷基化合物所述的，通过使用例如常用贵金属化合物作为催化剂，使多Si-H官能碳硅烷组分(i)与二烯属或炔属组分(ii)反应。
多Si-H官能碳硅烷组分(i)如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和2，4，6-三(二甲基甲硅烷基)苯甲醚通过例如由Beck，H.，N.，Chaffee，R.，G.，J.Chem.Eng.Data 1963，8(3)，453-454所述的原位Grignard反应来合成。
二烯属或炔属组分(ii)如乙炔或1，5-己二烯是市售的。
本发明的含有碳硅烷的组分(A)也可以通过根据方案(II)的Grignard反应通过使(多)有机金属官能组分(iv)与含有硅的组分(v)反应得到。
Grignard反应是一种亲核取代反应，其中如方案(II)所示，金属有机化合物(iv)取代例如含有硅的化合物(v)的离去基团LG，形成新的Si-C单键并产生含有硅的化合物(vi) 方案(II)其中R5，R6，R7，R8＝(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子还可以被例如O，Br，Cl，和Si原子所取代，并还可以含有烯属基团。
例如在美国专利4,788,268(在第6-17栏制备实施例1，2，4，5，6和7)中对相似的硅氧烷基化合物所述的，根据方案(II)的金属有机化合物(iv)可以用作原位Grignard反应的中间体，通过例如由Beck，H.，N.，Chaffee，R.，G.，J.Chem.Eng.Data 1963，8(3)，453-454对其他碳硅烷化合物如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和2，4，6-三(二甲基甲硅烷基)苯甲醚所述的原位Grignard反应从卤代前体开始。
(多)卤代前体如1，3，5-三溴-苯和2，4，6-三溴-苯甲醚是市售的，或可以被合成，例如在美国专利4,788,268(第6-9栏的制备实施例1和2)中所述的3-溴-烯丙基-苯和4-溴-烯丙基-苯，或例如在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷VI/3，页57(第一制备实施例)中或页56(第一制备实施例)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1965，第4版中对于相似的芳基烷基醚化合物(如烯丙基-苯基-醚或丁-2-烯基-(2-甲氧基-苯基)-醚)所述的例如1，5-双(3，5-二氯-苯氧基)-戊烷或2，2-双[3，5-二溴-4-(3-甲基丁氧基)-苯基]-丙烷，或例如由Tarbell，D.，S.，Wilson，J.，W.，J.Am.Chem.Soc.1942，64(5)，1066-1070所述的烯丙基-(2-氯-苯基)-醚。
含有硅的组分(v)如氯-二甲基-乙烯基-硅烷，烯丙基-氯-二甲基-硅烷，二氯-二甲基-硅烷，二氯-甲基-苯基-硅烷，甲基-三氯-硅烷，(2-苯基乙基)-三氯-硅烷，或四氯化硅是市售的。
本发明的组合物的含有碳硅烷的组分(A)优选包括以下化学部分-Si-芳基键至少1，2，3或4个-硅原子至少1，2，3或4个-不饱和部分至少2，3或4个-Si-氧键没有-芳香族部分至少1，2，3或4个-任选的衍生于双酚的间隔基部分。
相对于固化的组合物，含有碳硅烷的组分(A)的量可以低至约1wt.-％，低至约3wt.-％，或低至约10wt.-％。
相对于固化的组合物，含有碳硅烷的组分(A)的量可以高至约90wt.-％，高至约65wt.-％，或高至约30wt.-％。
相对于固化的组合物，不饱和组分(B)的量可以低至约1wt.-％，低至约3wt.-％，或低至约10wt.-％。
相对于固化的组合物，不饱和组分(B)的量可以高至约90wt.-％，高至约65wt.-％，或高至约30wt.-％。
相对于固化的组合物，引发剂(C)的量可以低至约0.00005wt.-％，低至约0.0002wt.-％，或低至约0.002wt.-％，按元素金属计算，并与组分(A)～(E)存在的材料总重相关。
相对于固化的组合物，引发剂(C)的量可以高至约1.0wt.-％，高至约0.5wt.-％，或高至约0.1wt.-％，按元素金属计算，并与组分(A)～(E)存在的材料总重相关。
相对于固化的组合物，填料(D)的量可以低至约3wt.-％，低至约25wt.-％，或低至约50wt.-％。
相对于固化的组合物，填料(D)的量可以高至约90wt.-％，高至约80wt.-％，或高至约75wt-％。
相对于固化的组合物，任选的组分(E)可以存在达到约25wt.-％，达到约15wt.-％，或达到约3wt.-％的量。
本发明的牙科组合物优选满足以下参数中的至少一个含有碳硅烷的组分(A)的粘度通常可以等于或高于约0.1Pa*s，等于或高于约1Pa*s，等于或高于约2Pa*s。
含有碳硅烷的组分(A)的粘度通常不超过约40Pa*s，可以等于或低于约20Pa*s，或等于或低于约5Pa*s。
含有碳硅烷的组分(A)的折射率通常可以等于或高于约1.510，等于或高于约1.520，或等于或高于约1.530。
折射率通常不超过约1.600，可以等于或低于约1.580，或等于或低于约1.560。
固化的牙科组合物的不透明度通常可以等于或高于约10％，等于或高于约40％，或等于或高于约70％。
不透明度通常不超过约92％，可以低于约90％，或低于约88％。
含有碳硅烷的组分(A)的分子量(Mw)通常可以等于或高于约250，等于或高于约350，或等于或高于约600。
分子量(Mw)通常不超过约10,000，可以等于或低于约5,000，或等于或低于约2000。
耐压强度可以等于或高于约150MPa，等于或高于约200MPa，或等于或高于约250MPa。
挠曲强度通常可以等于或高于约50MPa，等于或高于约65MPa，或等于或高于约80MPa。
如果未另有指明，根据下述方法在标准温度和压力(″STP″，即23℃和1023hPa)下进行测量。
可以用Kruess AR 4D装置(根据Abbe测量原理的折射计)测量含有碳硅烷的组分(A)的折射率。在20.0℃下测量折射率。在波长589nm处测量折射率。
可以使用Haake RotoVisco RV1装置(对于粘度达到8000mPa*s时用转子C60/1，或对于粘度高于8000mPa*s时用转子C20/1，定子P61)测量含有碳硅烷的组分(A)的粘度。在23.0℃下在两个平面和两个平行板(即定子和转子)之间测量粘度。在启动并校正系统之后，安装适合的转子。然后降低转子，将定子和转子之间的距离调节到0.052mm(使用软件RheoWin Pro Job Manager Software，Version 2.94)，进行粘度测量。然后升高转子，将待测量的材料置于定子上(对于转子C60/1用1.0ml，或对于转子C20/1用0.04ml)。没有不适当地延迟，将转子降低回初步调节的测量位置。待测量的材料在23.0℃下回火。测量的剪切速率调节到产生至少5000μNm的转矩的值(因此根据待测量的材料的粘度，通常使用的剪切速率为100，200，500，或1000s-1)。开始测量，进行60s。在开始测量后记录20s的粘度值(Pa*s)，记录值的平均值作为粘度。
含有碳硅烷的组分(A)的分子量(Mw)可以用GPC测定。适合的方法对于本领域所属技术人员是已知的。此外，可以使用核磁共振谱测定分子量(端基测定)。
固化的牙科组合物的不透明度可以通过具有指定高度3.6(+/-0.1)mm和直径20(+/-0.1)mm的样品来测量。通过将待测量的材料填充进适合高度的、均匀并没有气泡的环，并通过在标准温度或50℃下在平面、透明、硅油处理的载玻片间贮存过夜使其化学固化，来制备这些样品。然后用Hunter Lab Associates Laboratory，Inc.，USA(软件SpecWare Software，Version 1.01)的颜色测量装置″HunterLab LabScanSpectralcolorimeter″测量不透明度，该装置给出％值。
根据相当于ISO 9917的ISO 4049测量耐压强度和挠曲强度。为测量耐压强度，根据制造商的推荐制备每种材料的10个样品(3×3×5mm)，相当于ISO 9917使用万用测试机(Zwick Z 010，十字头速度4mm/min)进行测量。按MPa给出耐压强度。根据ISO 4049使用万用测试机(ZwickZ 010，十字头速度2mm/min)测量挠曲强度。按MPa给出挠曲强度。
本发明的组合物的含有碳硅烷的组分(A)可以由式(A)代表芳基-[Si(A)a(D-B)b]n(A)其中彼此独立地选自A＝(环)脂肪族部分(C1～C6，优选C1)或芳香族部分(C6～C14，优选苯基)；B＝连接在间隔基D上的不饱和部分(优选末端烯属)；D＝间隔基＝(环)脂肪族部分(C2～C10的亚烷基，优选C6和C9)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，并可以包括双环结构单元；Br＝溴原子；C＝碳原子；
Cl＝氯原子；H＝氢原子；O＝氧原子；Si＝硅原子；芳基＝芳香族部分(例如C6～C14)，优选苯，萘，烷氧基苯，烷氧基萘，双酚A醚，双酚F醚；a+b＝3；a＝0，1或2(优选2)；b＝1，2或3(优选1)；n＝1，2，3，4，5或6(优选2～4)。
除了相当高的亲脂性和相当高的分子量之外，含有碳硅烷的组分(A)可以具有相当高的折射率及相当低的粘度。
尽管不希望限于任何特定机理，但是可以认为，由于在含有碳硅烷的组分(A)内存在芳香族部分，因此折射率和亲脂性是相当高的，这对于牙科材料获得适合的美感以及避免因吸收水和/或水溶性染料(例如源于咖啡，茶，红酒)而着色和/或溶胀很重要。
依据间隔基D的化学结构或不同类型间隔基D的混合化学结构，可以调节使含有碳硅烷的组分(A)具有相当低的粘度，这对于牙科材料获得适合的处理性能很重要。
此外，尽管不希望限于任何特定机理，但是可以认为，由于含有碳硅烷的组分(A)的相当高的分子量和/或含有碳硅烷的组分(A)中所用不饱和部分B的不同反应性，与常规(甲基)丙烯酸酯复合体相比，衍生的牙科组合物的体积收缩下降。
在同一分子内间隔基D还可以包括相似的和/或不相似的化学结构的不同类型间隔基的混合。在同一分子内使用不同类型间隔基D的混合对于调节含有碳硅烷的组分(A)的粘度和/或反应性和/或极性和/或折射率以及固化的牙科组合物的性能如硬度是有利的。
在优选的实施方案中，依据含有碳硅烷的组分(A)的分子结构以及在含有碳硅烷的组分(A)中结构单元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的数量m，含有碳硅烷的组分(A)的特征在于式(I-IV)。
在优选的实施方案中，在结构单元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的分子中，含有碳硅烷的组分(A)仅包括一个芳香族部分(即m＝1)以及仅包括一个芳基-Si键(即n＝1)，并且其特征在于式(I)，其中各标记按上面定义的B-D-E-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(I)其中m＝1；n＝1；E＝(环)脂肪族部分(例如C5～C11的亚烷基，优选C7和C9)，其中至少一个C原子可以被Si原子所取代，和其中其他C和/或H原子也可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，其中各标记按上面定义的。
根据式(I)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中 D＝没有间隔基或-(CH2)-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)8-En＝(D-B) 或 或 或 或
其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝萘基含有碳硅烷的组分(A)可以通过根据上述方案(I)的氢化硅烷化反应得到，通过使用例如常用贵金属化合物作为催化剂，使多Si-H官能碳硅烷组分(i)与二烯属或炔属组分(ii)反应。
以下化合物是合成满足式(I)要求的碳硅烷化合物(A)的方案(I)所用的优选的多Si-H官能碳硅烷组分(i)的例子
以下化合物是合成满足式(I)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的二烯属或炔属组分(ii)的例子乙炔
以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(I)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的金属有机组分(iv)的优选的多卤代前体的例子 以下化合物是合成满足式(I)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的优选的含有硅的组分(v)的例子
在另一个优选的实施方案中，在结构单元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的分子中，含有碳硅烷的组分(A)仅包括一个芳香族部分(即m＝1)以及包括多于一个芳基-Si键(即n≥2)，并且其特征在于式(II)，其中各标记按上面定义的{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(II)其中m＝1n＝2，3，4，5或6(优选2或3)，其中各标记按上面定义的。
根据式(II)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中B＝ D＝没有间隔基或-(CH2)-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)8-En＝(D-B) 或 或 或 或 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝4，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝萘基以下化合物是合成满足式(II)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案
(I)所用的优选的多Si-H官能碳硅烷组分(i)的例子 以下化合物是合成满足式(II)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的二烯属或炔属组分(ii)的例子乙炔
以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(II)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的可能金属有机组分(iv)的优选的多卤代前体的例子
以下化合物是合成满足式(II)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的优选的含有硅的组分(v)的例子 在另一个优选的实施方案中，在结构单元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的分子中，含有碳硅烷的组分(A)包括多于一个芳香族部分以及包括多于一个芳基-Si键(即芳香族部分总是与硅原子连接)，并且依据m(即m≥2或m＝1)其特征在于式(IIIa和IIIb)，其中各标记按上面定义的F-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(IIIa)其中彼此独立地选自
m＝2，3或4(优选2)；n＝1，2，3，4，5或6(优选2～4)；F＝(环)脂肪族部分(C0～C25的亚烷基，优选C0～C9)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，其中各标记按上面定义的。
根据式(IIIa)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中彼此独立地选自 D＝没有间隔基或-(CH2)-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)8-En＝(D-B) 或 或 或 或 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，F＝C1，其中C被O所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，F＝C1，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C7，其中C部分地被O所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C5，其中C部分地被O所取代，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝3，n＝2，F＝C8，其中C部分地被O所取代，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝4，n＝2，F＝C9，其中C部分地被O所取代，芳基＝苯基以下化合物是合成满足式(IIIa)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的多Si-H官能碳硅烷组分(i)的例子
以下化合物是合成满足式(IIIa)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的二烯属或炔属组分(ii)的例子乙炔 以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(IIIa)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的金属有机组分(iv)的优选的多卤代前体的例子
以下化合物是合成满足式(IIIa)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的优选的含有硅的组分(v)的例子 在另一个优选的实施方案中，在结构单元芳基-[Si(A)a(D-B)b]n的分子中，含有碳硅烷的组分(A)仅包括一个硅原子和多于一个总是与硅原子连接的芳香族部分(即n＝1，b≥1)，并且其特征在于式(IIIb)，其中各标记按上面定义的芳基-[Si(A)a(D-B)b]n(IIIb)其中彼此独立地选自芳基＝烯丙基-苯；A＝(环)脂肪族部分(例如C1～C6，优选C1)或脂肪族芳香族部分(例如C8～C16，优选C8，如(2-苯基乙基))；B＝连接在间隔基D上的不饱和部分，如末端C2基烯属部分；
D＝间隔基＝C7的芳香族脂肪族部分，如α，3/4-亚甲苯基，其中苯环与Si连接，亚甲基与脂肪族烯属部分B连接；a＝0，1或2(优选1或2)；b＝1，2或3(优选1或2)；n＝1其中各标记按上面定义的。
根据式(IIIb)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中 或 或 其中A＝C1脂肪族，a＝2，b＝1，D＝α，4-亚甲苯基，芳基＝4-烯丙基-苯基 其中A＝C1脂肪族，a＝2，b＝1，D＝α，3-亚甲苯基，芳基＝3-烯丙基-苯基 其中A＝C1脂肪族和C6芳香族，a＝2，b＝1，D＝α，4-亚甲苯基，芳基＝4-烯丙基-苯基
其中A＝C1脂肪族和C6芳香族，a＝2，b＝1，D＝α，3-亚甲苯基，芳基＝3-烯丙基-苯基 其中A＝C1脂肪族，a＝1，b＝2，D＝α，4-亚甲苯基，芳基＝4-烯丙基-苯基 其中A＝C1脂肪族，a＝1，b＝2，D＝α，3-亚甲苯基，芳基＝3-烯丙基-苯基 其中A＝C8脂肪族芳香族，a＝1，b＝2，D＝α，4-亚甲苯基，芳基＝4-烯丙基-苯基 其中A＝C8脂肪族芳香族，a＝1，b＝2，D＝α，3-亚甲苯基，芳基＝3-烯丙基-苯基 其中a＝0，b＝3，D＝α，4-亚甲苯基，芳基＝4-烯丙基-苯基 其中a＝0，b＝3，D＝α，3-亚甲苯基，芳基＝3-烯丙基-苯基以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(IIIb)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的金属有机组分(iv)的优选的卤代前体的例子 以下化合物是合成满足式(IIIb)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的优选的含有硅的组分(v)的例子 在优选的实施方案中，在结构单元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的分子中，含有碳硅烷的组分(A)包括多于一个芳香族部分，并且其特征在于式(IV)，其中各标记按上面定义的G-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(IV)其中彼此独立地选自m＝2，3或4(优选2)；n＝1，2，3，4，5或6(优选2～4)；G＝(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分(C1～C100的二基，优选C3～C63)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，其中各标记按上面定义的。
根据式(IV)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中 D＝没有间隔基或-(CH2)-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)8-En＝(D-B) 或 或 或 或 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C10，其中C部分地被O所取代，芳基＝萘基以下化合物是合成满足式(IV)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的多Si-H官能碳硅烷组分(i)的例子
在式(IV)的更详细的实施方案中，含有碳硅烷的组分(A)可以由式(IVa)代表，其中各标记按上面定义的 (IVa)其中彼此独立地选自p＝0，1，2，3或4；o＝0，1，2，3，4或5；Q＝H或CH3，R，S＝H，CH3，苯基或C5-9亚烷基(例如R+S＝(CH2)5，CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2，CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2，CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2)；T，U＝H或CH3；
V，W，X，Y＝H，Br或Cl其中各标记按上面定义的。
根据式(IVa)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中 D＝没有间隔基或-(CH2)-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)8-En＝(D-B) 或 或 或 或 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C49，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C59，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C57，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C63，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基在另一个更详细的实施方案中，含有碳硅烷的组分(A)可以由式(IVb)代表，其中各标记按上面定义的 根据式(IVb)，以下结构式是含有碳硅烷的组分(A)的优选例子其中彼此独立地选自 D＝没有间隔基或-(CH2)-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)8-En＝(D-B) 或 或 或 或 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C29，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C34，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C33，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C37，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基以下化合物是合成满足式(IVa和IVb)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的多Si-H官能碳硅烷组分(i)的例子
这些优选的多Si-H官能碳硅烷组分(i)例如可以通过合成Si-H化合物(i)的方案(I)所用的不含硅的二烯属前体(ia)和多Si-H官能碳硅烷组分(ib)的氢化硅烷化反应来合成。
不含硅的二烯属前体(ia)的例子是
优选的多Si-H官能碳硅烷组分(ib)的例子是 以下化合物是合成满足式(IV，IVa，和IVb)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(I)所用的优选的二烯属或炔属组分(ii)的例子乙炔 以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足要求式(IV)的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的金属有机组分(iv)的优选的多卤代前体的例子 以下化合物是合成满足式(IV)要求的含有碳硅烷的组分(A)的方案(II)所用的优选的含有硅的组分(v)的例子 有用的Si-H官能化合物(B)可以通过氢化硅烷化反应与含有碳硅烷的组分(A)反应。这种Si-H官能化合物(B)包括具有Si-键合的氢原子的衍生于有机聚硅氧烷和/或碳硅烷的化合物。Si-H官能化合物(B)优选是每个分子具有至少2个Si-键合的氢原子的有机聚硅氧烷和/或每个分子具有至少2个Si-键合的氢原子的碳硅烷。
有用的引发剂(C)在Si-H官能化合物(B)存在下可以引发组合物的含有碳硅烷的组分(A)的固化。
这种引发剂可以是光固化或化学固化。这两种类型的引发剂对于本领域所属技术人员是公知的。
这种引发剂的代表性例子包括例如在Marciniec，B.，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，页8ff.，Pergamon Press，Oxford，1992中或例如在美国专利5,145,886,6,046,250,6,376,569中所述的例如铂(氧化态0和/或+2)，钯(氧化态0和/或+2)，或铑(氧化态0和/或+1)的络合物。
引发剂(C)优选是通过用四甲基二乙烯基二硅氧烷还原从六氯铂酸制备的铂络合物。这些化合物是已知的。可以促进加成交联的其他铂化合物也是适合的。适合的铂-硅氧烷络合物的例子例如记载在美国专利3,715,334，3,775,352和3,814,730。铂催化剂优选用量为0.00005～0.5wt.-％，特别是0.0002～0.2wt.-％，按元素铂计算，并与组分(A)～(E)存在的材料总重相关。
为控制反应性，需要加入抑制剂，以防止过早交联成弹性体。这种抑制剂是已知的，并例如记载在美国专利3,933,880中。其例子包括炔属不饱和醇，如3-甲基-1-丁炔-3-醇，1-乙炔基环己烷-1-醇，3、5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。基于乙烯基硅氧烷的抑制剂的例子包括1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷和含有聚-，低聚-和二硅氧烷的乙烯基。
本发明的组合物还可以包括填料(D)，优选无机填料，如石英，磨砂玻璃，氧化硅凝胶以及热解硅酸和沉淀硅酸或它们的颗粒。优选至少部分使用X-射线不透明的填料。这些例如可以是X-射线不透明的玻璃，即例如含有锶，钡或镧(例如根据美国专利3,971,754)的玻璃。一些填料可以含有X-射线不透明的添加剂，如三氟化钇，六氟锆酸锶或稀土金属的氟化物(例如根据EP 0238025A1)。为更好地加到聚合物基体中，有利的是憎水处理无机填料。常见憎水剂包括硅烷，例如(5-己烯基)三甲氧基硅烷或[2-(3-环己烯基)-乙基]三甲氧基硅烷。填料优选平均粒径＜20μm，特别是＜5μm，更特别是＜2μm，粒径上限是150μm，特别是70μm，更特别是25μm。这种填料存在量占组合物的约3～约90wt.-％，特别是约25～约80或约50～约75wt.-％。
非增强填料也可以用在本发明中，如石英，方石英，硅酸钙，硅藻土，硅酸锆，蒙脱石如斑脱土，沸石，包括分子筛如铝硅酸钠，金属氧化物粉末，如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物，硫酸钡，碳酸钙，石膏，玻璃和塑料粉末。
适合的填料还包括增强填料，例如热解或沉淀的硅酸和氧化硅铝的混合氧化物。上述填料可以被憎水处理，例如用有机硅烷或硅氧烷处理或者用羟基醚化成烷氧基。可以使用一种类型的填料或至少两种填料的混合物。
增强和非增强填料的组合是特别优选的。在此方面，增强填料的量可以为约1～约10wt.-％，特别为约2～约5wt.-％。
在所述总范围即约2～约89wt.-％中的差由非增强填料负责。
热解制备的高度分散的硅酸优选通过表面处理进行憎水处理，并优选作为增强填料。例如可以用二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，四甲基环四硅氧烷或聚甲基硅氧烷进行表面处理。
特别是优选的非增强填料是可以被表面处理的石英，方石英，碳酸钙和铝硅酸钠。通常按与增强填料相同的方法进行表面处理。
可以单独或混合使用任选的添加剂(E)，如稳定剂，改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，或降粘剂，聚合增稠剂，表面活性剂，和稀释剂。
上述含有碳硅烷的组分(A)可以用作牙科组合物中的单体，优选通过不饱和基团，特别是末端烯属基团的氢化硅烷化反应固化。
本发明的牙科组合物例如可以用作牙科填料，牙冠和牙桥材料，胶合材料，镶嵌物或裱贴物。
含有碳硅烷的组分(A)可用于制备牙科材料，其制备方法包括如下步骤a)提供含有含有碳硅烷的组分(A)的牙科组合物；b)将该牙科组合物涂布至表面；c)固化该牙科组合物。
该表面通常是牙齿，牙冠或牙桥的表面。
该牙科组合物可以是1部分混合物或2部分混合物。这通常取决于所用的引发剂。如果引发剂是光固化的，那么该牙科组合物可以是1部分混合物，如果引发剂是氧化还原固化的，那么该牙科组合物应该是2部分混合物。
因此，本发明还涉及一种包括基本部分(I)和催化剂部分(II)的部分的试剂盒，其中该基本部分(I)包括含有碳硅烷的组分(A)，Si-H官能组分(B)，和填料(D)，和该催化剂部分(II)包括引发剂(C)，和其中组分(E)存在于该基本部分或该催化剂部分中或存在于该基本部分和该催化剂部分中。
本发明的牙科组合物通常包装在容器或盒子中，优选在牙科强制器中。这种强制器的例子记载在美国专利5,322,440或4,391,590或5,165,890中。
本发明还涉及一种制造可固化牙科组合物的方法，包括如下步骤a)提供组分(A)，(B)，(C)，任选的(D)和任选的(E)；b)混合步骤a)的各组分，其中组分(A)通过氢化硅烷化反应得到或者通过Grignard反应或原位Grignard反应得到。
Grignard反应或原位Grignard反应包括使上述(多)有机金属官能组分(iv)或(多)卤代前体和含有硅的组分(v)反应。
氢化硅烷化反应包括使上述多Si-H官能碳硅烷组分(i)和二烯属或炔属组分(ii)反应。
下面通过实施例说明本发明。实施例仅用于说明目的，不用于限制本发明。
根据上述参考文献制备表1中列出的化合物，测量它们的折射率和粘度。
表1
制备根据本发明的含有碳硅烷化合物的牙科组合物以及含有现有技术参考化合物的牙科组合物，测量它们的不透明度。
表权利要求
1.牙科组合物，其包括a)含有碳硅烷的组分(A)，其包括-至少1个Si-芳基键，-至少1个硅原子，-至少2个不饱和部分，-没有Si-氧键，b)Si-H官能组分(B)，c)引发剂(C)，d)任选的填料(D)，e)任选的组分(E)，其选自改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，聚合增稠剂，表面活性剂，有气味物质，稀释剂和香料。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其满足以下要求中的至少一个a)组分(A)其折射率等于或高于约1.510；b)组分(A)其粘度等于或高于0.1Pa*s；c)组分(A)其分子量等于或高于约250；d)固化的组合物的不透明度等于或高于约10％；e)固化的组合物的耐压强度等于或高于约150MPa；f)固化的组合物的挠曲强度等于或高于约50MPa。
3.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中相对于固化的组合物，a)含有碳硅烷的组分(A)其存在量至少1wt.-％，b)Si-H官能组分(B)其存在量至少1wt.-％，c)引发剂(C)其存在量至少0.00005wt.-％，按元素金属计算，d)任选的填料(D)其存在量至少3wt.-％，e)任选的组分(E)其存在量小于25wt.-％。
4.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中组分(A)由式(A)代表芳基-[Si(A)a(D-B)b]n(A)其中彼此独立地选自A＝脂肪族或环脂肪族部分(C1～C6)或芳香族部分(C6～C14)；B＝连接在间隔基D上的不饱和部分；D＝间隔基＝(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，并可以包括双环结构单元；Br＝溴原子；C＝碳原子；Cl＝氯原子；H＝氢原子；O＝氧原子；Si＝硅原子；芳基＝芳香族部分；a+b＝3；a＝0，1或2；b＝1，2或3；n＝1，2，3，4，5或6。
5.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中组分(A)由式(I)，(II)，(IIIa)或(IIIb)之一代表B-D-E-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(I)其中彼此独立地选自m＝1；n＝1；E＝(环)脂肪族部分，其中至少一个C原子可以被Si原子所取代，和其中其他C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代；其中其他标记按权利要求4所定义的；{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(II)其中彼此独立地选自m＝1n＝2，3，4，5或6；其中其他标记按权利要求4所定义的；F-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(IIIa)其中彼此独立地选自m＝2，3或4；n＝1，2，3，4，5或6；F＝(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代；其中其他标记按权利要求4所定义的；芳基-[Si(A)a(D-B)b]n(IIIb)其中彼此独立地选自芳基＝烯丙基-苯；A＝(环)脂肪族部分或脂肪族芳香族部分；B＝连接在间隔基D上的不饱和部分，如末端C2基烯属部分；D＝间隔基＝C7的芳香族脂肪族部分，如α，3/4-亚甲苯基，其中苯环与Si连接，亚甲基与脂肪族环氧部分B连接；a＝0，1或2；b＝1，2或3；n＝1其中其他标记按权利要求4所定义的。
6.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中组分(A)由式(VI)，(IVa)或(IVb)之一代表G-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(IV)其中彼此独立地选自m＝2，3或4；n＝1，2，3，4，5或6；G＝(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代；其中其他标记按权利要求4所定义的； (IVb)其中彼此独立地选自p＝0，1，2，3或4；o＝0，1，2，3，4或5；Q＝H或CH3，R，S＝H，CH3，苯基或亚烷基；T，U＝H或CH3；V，W，X，Y＝H，Br或Cl其中各标记按上面定义的。
7.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中含有碳硅烷的组分(A)选自 其中En＝ 或 或 或 或
8.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中Si-H官能组分(B)是具有Si-键合的氢原子的衍生于有机聚硅氧烷或碳硅烷的化合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中引发剂(B)包括光固化引发剂或氧化还原固化引发剂或二者的组合。
10.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中填料(C)包括增强和/或非增强填料。
11.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其填充在容器或盒子中。
12.包括基本部分(I)和催化剂部分(II)的部分的试剂盒，其中基本部分(I)包括含有碳硅烷的组分(A)，Si-H官能组分(B)，和填料(D)，催化剂部分(II)包括引发剂(C)，和其中组分(E)存在于该基本部分或该催化剂部分中或存在于该基本部分和该催化剂部分中。
13.制造根据权利要求1～11中任一项所述的牙科组合物的方法，包括如下步骤a)提供根据权利要求1～10中所述的组分(A)，(B)，(C)，任选的(D)和任选的(E)；b)混合步骤a)的各组分，其中组分(A)通过氢化硅烷化反应得到或者其中组分(A)通过Grignard反应或原位Grignard反应得到。
14.根据权利要求13所述的方法，其中氢化硅烷化反应包括使Si-H官能碳硅烷组分和二烯属或炔属组分反应，Grignard反应或原位Grignard反应包括使(多)有机金属官能组分或(多)卤代前体和含有硅的组分反应。
15.使用根据权利要求1～9中任一项所述的牙科组合物作为牙科填料，牙冠和牙桥材料，胶合材料，镶嵌物或裱贴物的方法。
16.根据权利要求1～7中任一项所述的含有碳硅烷的组分(A)用于制备牙科材料的用途，其制备方法包括如下步骤a)提供牙科组合物；b)将该牙科组合物涂布至表面；c)固化该牙科组合物。
全文摘要
本发明涉及一种牙科组合物，其包括a)含有碳硅烷的组分(A)，其包括至少1个Si－芳基键，至少1个硅原子，至少2个不饱和部分，没有Si－氧键，b)Si－H官能组分(B)，c)引发剂(C)，d)任选的填料(D)，和e)任选的组分(E)，其选自改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，聚合增稠剂，表面活性剂，有气味物质，稀释剂和香料。
文档编号A61K6/093GK1988874SQ200480043568
公开日2007年6月27日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者彼得·比辛格尔, 阿德里安·埃克特, 赖因霍尔德·黑希特, 乌韦·霍艾泽尔 申请人:3M埃斯佩股份公司