专利名称：一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料的制备，特别涉及一种碳纳米管与羟基磷灰石纳 米复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)的化学式为Ca1() (P04) 6 (OH) 2,是人体骨 组织和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和成骨活性，植入人体后 能在较短时间内与人体组织形成紧密结合，因而成为近现代骨修复替换领域中 公认的良好的骨替换生物材料。但是HA的脆性较大，强度较低，因而在很大程 度上限制了其在临床上的应用。为改善其力学性能，发展了多种羟基磷灰石基 的复合材料。而碳纳米管(carbon nanotubes， CNT )作为一种新的纳米尺度的 材料，具有优异的力学性能、电学性能、热传导性能以及》兹性能，其重量轻， 比表面大，具有极高的强度和韧性，被视为理想的增强材料；并且CNT能与成 骨细胞很好的培养，促进成骨细胞的粘附，并促进细胞外钓物质的沉积，形成 骨样物质，表现出良好的生物相容性。因此，将CNT与HA均匀复合成复合材料， 既具有HA良好的生物活性，又具有CNT超强的力学性能、磁性能和吸声性能， 使得HA/CNT复合材料在生物医学及能源、电子、环保等领域具有广泛的应用。 可用于人体硬组织的修复替换、骨科疾病的体外物理治疗、药物緩释系统的载 体材料、磁性材料和吸波材料等方面。
现有制备HA/CNT复合材料的方法，主要有物理共混法和仿生沉积法。物理 共混法是将HA粉和CNT粉通过球磨或超声等物理方法来将二者简单混合。这种 简单的物理混合会破坏CNT的结构，并且CNT易在HA基体中团聚，使其在HA 基体中分布不均，且二者间的界面结合不佳，最终导致HA/CNT复合材料在受力 时应力传递不佳，进而影响该复合材料的力学性能。仿生沉积法先对CNT进行 酸化处理，然后经表面活性剂修饰后，再在CNT粉末的表面仿生沉积HA。该方 法虽用表面活性剂对CNT粉末进行表面处理，能在一定程度改善其在HA基体中 的分散性；但该方法制备的复合材料因HA是沉积而成，其结晶度较低，进而影 响该HA/CNT复合材料的力学性能。并且，这两种制备方法均需要商用的纳米级CNT粉末，其价格昂贵。
发明内容
本发明的目的就是提供一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合 材料的方法，用该方法制备的碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料，碳纳米管 在羟基磷灰石中的分布均匀，二者之间的界面结合良好，碳纳米管的纯度高， 纳米结构保持完整。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是
一种原位生长制备-灰纳米管与雍基磷灰石纳米复合材料的方法，其具体 作法是
a、 湿法合成羟基磷灰石浆料溶液配制含钩离子浓度为0. 01 ~ 5. Omol/L 的钩盐溶液，并添加氨水、尿素或氢氧化钠调节其pH值为9~14;配制含磷 酸根离子浓度为0. 01 ~ 5. Omol/L的磷酸盐溶液；按钙、磷的摩尔比为1. 67: l的比例，在搅拌下将磷酸盐溶液按2-10ml/min的滴定速度，滴定加入钙盐 溶液中进行反应，反应中同时加入氨水、尿素或氢氧化钠调节溶液的pH值保 持为9~14，反应温度为室温~ 300°(:;反应完成后，溶液静置陈化12 36小 时后，得羟基磷灰石浆料溶液；
b、 添加金属盐 在磁力搅拌下，在a步制得的羟基磷灰石浆料溶液中 按1~ 50:100的质量比添加含铁离子、镁离子、钴离子或镍离子的金属盐中 的一种或一种以上的混合物；搅拌均匀后，将混合溶液进行过滤，过滤时添 加蒸馏水或乙醇漂洗至溶液pH值为中性，60-12(TC温度下干燥后，得含金 属盐的羟基磷灰石粉末；
c、 化学气相沉积法原位生长碳纳米管 将b步制得的含金属盐的羟基 磷灰石粉末放入管式炉中，以5 10。C/min的升温速度从室温升温到780。C ~ 80(TC,升温的过程中向管式炉中通入管式炉氮气或氩气气氛；当升温到780 。C 800t:后，再通入氢气，作为还原气体对金属盐进行还原，还原时间l-2 小时；再将炉温控制在70(TC 120(TC范围内，通入含石灰的气态物质，保持 1-2小时；随后，在氮气或氩气的保护下随炉降至室温，即得。
本发明方法的反应机理是
在湿法合成羟基磷灰石粉末的过程中，加入适量的金属盐混合物，作为化 学气相沉积法生长碳纳米管的催化剂。利用化学气相沉积法，在还原气体氢气的作用下，对金属盐进行还原，使金属盐中的金属粒子被还原出来，金属粒子 再替换羟基磷灰石中的部分钙离子。随后，通入含碳的气态物质，在高温的作 用下，碳原子即附着在羟基磷灰石中的金属离子上，以金属离子为载体原位生 长，从而在羟基磷灰石基体中沉积并原位生长出碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
一、 通过向羟基磷灰石粉末中引入金属盐，金属盐中的金属离子替代羟基 磷灰石中的钙离子，作为生长碳纳米管的载体，使得CNT在羟基磷灰石的分子 结构中原位生长，这样保证了生长出来的CNT纯度高，且CNT纳米结构完整。
二、 由于碳在金属离子上的原位生长沉积，是一种化学气相的沉积，与现 有的物理混合或是仿生沉积相比，CNT和HA 二者间的界面结合更紧密，保证了 复合材料在受力状态中很好的应力传递，使其力学性能好。
三、 由于金属离子在溶液中与HA中的钙离子进行替换，金属离子在HA中 分布均匀，使得生长出来的CNT在HA基体中分布均匀，大大的改善了复合材料 中CNT在HA基体中的分散性。
四、 由于引入的铁、镁、钴、镍金属，属于人体所需的金属元素，无任何 毒副作用，生物安全性良好，因此使得制备的复合材料具有良好的生物相容性。
总之，本发明制备的CNT/HA复合材料，其原位生长出的CNT其纯度高且纳 米结构完整，CNT在HA基体中分布均匀，并且CNT和HA 二者间的界面结合紧密， 保证了制得的复合材料在受力时保持良好的应力传递，力学性能好。
实验证明，用本发明方法制备的碳纳米管与羟基磷灰石的纳米复合材料， 主要由缺陷型羟基磷灰石和碳纳米管所组成。其中缺陷型羟基磷灰石的晶体大 小为1 ~ 500nm的纳米级，石友纳米管的管径为1 ~ 200咖的纳米级，并且二者的界 面结合紧密。
上述b步制得羟基磷灰石粉料可先进行发泡成型处理，以获得多孔的羟基 磷灰石支架，再进行c步的操作。这样制得的HA/CNT复合材料则为多孔的纳米 复合材料，适用于作为骨组织工程支架和药物緩释系统的载体。
上述b步制得羟基磷灰石粉料还可先进行烧结处理，形成羟基磷灰石基体， 再进行c步的操作，烧结处理的具体作法为在烧结炉中进行烧结温度为600 ~ 1300。C的烧结，时间为1-2小时。通过烧结处理后制备的HA/CNT复合材料为成 型的固体材料，适用于作为人体骨组织的修复替换材料。加热处理使之气化后获得的气态物质；或者为含碳的气体物质。用液态或固态的 含碳物质作为制备CNT的碳源，扩大了本发明所用碳源的范围。
上述的含碳的气态物质为含碳气体曱烷、乙烷、丙烷、天然气、乙炔、乙烯。 上述的含碳液态有机化合物为环己烷、丙酮、乙醇、苯、曱苯。 上述的含碳的固体化合物为樟脑、石蜡、硬脂酸、萘。 以上这些均为常用的含碳的物质。其价格便宜，易于获得。 下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1为用本发明实施例一方法制备的碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料 的扫描电子显孩i镜(SEM)的形貌。
图2为用本发明实施例一方法制备的碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料 的X射线衍射图谱。其中横坐标为衍射角(2 P)单位度(。)，纵坐标为衍射强度。
图3为用本发明实施例一方法制备的碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料 的热分析曲线。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式
为
一种原位生长制备碳纳米管与幾基磷灰石纳米复合材料的方法，其具体 作法是
a、 湿法合成羟基磷灰石溶液配制4丐离子浓度为0. 835mol/L的硝酸4丐 溶液，用氨水调节其pH值为12;配制含磷酸根离子浓度为0. 50mol/L的磷 酸氢二铵溶液，钙、磷的摩尔比为1.67: 1，在搅拌作用下，将磷酸氢二铵溶 液以3ml/min的滴定速度滴入硝酸钙溶液中，进行反应，反应温度为室温， 同时用氨水调节反应时的pH值为12;滴定完成后，静置老化24h，得羟基磷 灰石浆料溶液。
b、 添加金属盐 在a步制得的羟基磷灰石溶液中按30:100的质量比， 在磁力搅拌下，添加氯化镁和氯化铁混合物，其中氯化镁和氯化铁的质量比 为2: 8;均匀搅拌，对混合溶液进行过滤，过滤时用蒸馏水漂洗溶液至pH 值为中性，6(TC温度下干燥后，得含金属盐的羟基磷灰尘石粉末；c、化学气相沉积法原位生长碳纳米管 将b步制得的含金属盐的羟基 磷灰尘石粉末放入管式炉中，先以10°C/min的升温速度从室温升温到800°C， 升温的过程中，同时通入N2排出管式炉中的空气，当升温到800。C后，保温、通 入还原气体H2进行还原，还原时间为lh;随后将炉温降到700°C，通入乙炔作 为碳源气体，反应保持lh。然后，在N2的保护下炉温降至室温时，即得CNT/HA 复合材料的粉末。
图2为用本例方法制得的CNT/HA复合材料的粉末的X射线衍射图谦。该图 显示所得产品的成分主要为缺陷型HA和CNT晶体。图1为本例方法制得的CNT/HA 复合材料的扫描电子显樣H竟的形貌，该图示出CNT的直径约50~75nm，且CNT 从HA晶粒中原位生长出来，界面结合紧密，说明该复合材料中CNT和HA基体间 有很好的应力传输，从而保证其力学性能的提高。图3为本例制得物的热重分 析曲线，曲线显示，该复合材料中CNT的含量为19wt%。 实施例二
本例方法与实施例一方法基本相同，不同的是
(l)a步中，钙离子浓度为0. 01mol/L，磷酸根离子浓度为0. Olmol/L,滴 加速度为10ml/min，用氢氧化钠来调节反应溶液的pH为14，反应温度为80°C。
(2 ) b步中，混合液过滤时采用抽滤方法进行过滤(抽滤方式比过滤更快)； 并且对含金属盐的羟基磷石粉末，先进行烧结处理，形成羟基磷石基体，烧结 处理的具体作法为以3°C/min的升温速度从室温升温至IIO(TC，保温2h后自 然冷却。
(3 )在c步化学气相沉积法原位生长碳纳米管时，以5°C/min升温速率升 至780。C时，通入氢气进行金属还原，还原时间2h;采用乙烷气体为碳源气体。 采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由缺陷型HA晶体和CNT晶体 所组成，HA晶粒大小约为50nm， CNT的管径为55 ~ 65nm， CNT的生长含量约为 lwt%。 实施例三
本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的是
(1)对b步制得的含金属盐的羟基磷石粉末，先经过有机泡沫涂敷法的多 孔成型处理。即将b步制得的含有金属盐的HA粉末涂敷在高分子有机泡沫上， 干燥后在300。C下烧结2h，将高分子泡沫充分烧掉后，得多孔的HA支架。再对HA支架进行烧结处理，以5°C/min的升温速率从室温升到1200°C，保温2h后 自然冷却，获得的HA基体。(2)化学气相沉积法原位生长碳纳米管时，采用乙 烯气体为碳源气体。釆用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT晶体所组成， HA晶粒大小约为63nm， CNT的管径约IOO認左右，在复合材料中CNT的生长含 量约为2. 5wt%。 实施例四本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的是(1)在a步制备羟基磷灰石浆料时，钙离子浓度为5mol/L，磷酸根离子浓 度为5mol/L，滴定速度为2ml/min，用尿素来调节反应溶液的pH为9,陈化36 小时。(2)添加的金属盐为氯化铁和氯化镁混合物，其中氯化铁和氯化镁的质 量比为5: 5。 (3)在c步的化学气相沉积法在HA基体中原位生长CNT时，以8 °C/fflin的升温速率/人室温升至790°C，保温lh,对金属进行还原；随后继续升 温至1200'C,保温2h，进行CNT的生长；采用天然气为碳源气体。采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由缺陷型HA晶体和CNT晶体 所组成，HA晶粒大小约为42mn， CNT的管径为50~60nm， CNT的生长含量为 13, 6wt%。 实施例五本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的是(l)a步中，反应温度为300°C,静置陈化时间为12h; (2)在b步中，添 加氯化铁作为金属盐，抽滤后的干燥温度为120°C; (3)在c步中，采用甲烷气 体为碳源。实验证明，采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT 晶体所组成，HA晶粒大小约为63nm， CNT的管径约IOO認左右，在该复合材料 中CNT的生长含量约为1. 4wt%。 实施例六本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的是(l)a步中，按50M00的质量比向a步中制得的羟基磷灰石溶液中。(2) 在b步中，添加氯化镁、氯化铁和氯化钴的混合物为金属盐，其中Mg/Fe/Co的 质量比为7/2/1;千燥温度为100。C。 (3)在c步中，通入氢气还原金属盐的时间为l. 5h，通入含石友的气体物质时，将炉温控制在900。C,保持l. 5h;以丙烷 气体为碳源。采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT晶体所组成， HA晶粒大小约为76nm, CNT的管径为64 ~ 85nm， CNT的生长含量约为12. 5wt%。实施例七本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的是(l)在b步中，按150: 100的质量比向a步中制得的羟基磷灰石浆料溶 液中，添加氯化镁、氯化铁和氯化镍的混合物为金属盐催化剂，其中Mg/Fe/Ni 的质量比为7/2/1。并对b步制得的含金属盐的羟基磷石4分末，先进行烧结处理， 烧结温度为600°C，保温1. 5h，形成羟基磷石基体。(3)在c步中，以环己烷 为碳源，其中环己烷液体先在82。C下进行加热处理，4吏之变成气态，然后作为 碳源气体进行CNT在HA基体上的原位生长。采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT晶体所组成， HA晶粒大小约为65nm， CNT的管径为45 ~ 65nm， CNT的生长含量约为25. 4wt%。 实施例八本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的是(l)在a步中，采用氯化钓为钙源，且钙离子浓度为5.0mol/L;磷酸二氢 铵作为磷酸盐，磷酸根离子浓度为5. Omol/L; ( 2 )对b步制得的-含金属盐的羟 基磷石粉末，先进行烧结处理，形成羟基磷石基体，烧结处理的具体作法为 烧结温度为1300。C,保温lh; (3)在c步中，以苯溶液为碳源，其中苯溶液先 在8(TC下进行加热处理，使之变成气态，再做为碳源气体进行后面的在HA基体 上原位生长CNT。采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT晶体所组成， HA晶粒大小约为160nm，CNT的管径为82 ~ 100nm，CNT的生长含量约为12. 2wt%。 实施例九本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的仅仅是采用乙醇作为碳源，但在c步原位生长CNT时，乙醇液体先放在80。C的反应 容器中进行加热，使之变成乙醇气体，再作为碳源气体进行CNT在HA基体上的 原位生长。采用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT晶体所组成, HA晶粒大小约为50nm， CNT的管径为56 ~ 70nm， CNT的生长含量约为8. 2wt%。 实施例十本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的仅仅是采用萘作为碳源，但在c步原位生长CNT时，萘需要先放在80。C反应容器 中进行加热处理，使之变成萘溶液；再将萘溶液在220。C下使之气化为萘气体， 然后再作为碳源气体进行后面的在HA基体上原位生长CNT。釆用本例方法制备的CNT/HA复合材料，主要由HA晶体和CNT晶体所组成， HA晶粒大小约为50nm, CNT的管径为56 ~ 70nm， CNT的生长含量约为12wt%。 实施例十一本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的4义仅是 (1) a步中，将磷酸盐滴定加入钙盐时，添加氢氧化钠调节其pH值为14， 且反应温度为150。C。 (2)b步中，按l: IOO的质量比添加氯化钴作为金属盐， 且抽滤后在6(TC干燥。(3) c步中，用氢气进行还原时，温度为780°C,时间 1.5小时；采用液体石蜡作为碳源，将液体石蜡放在6(TC反应容器中进行加热 处理，使之变成气态，然后作为碳源气体通入管式炉中，此时炉温控制在1100 。C,并保温2小时。 实施例十二本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的仅仅是 (l)a步中，将磷酸盐滴定加入钙盐时，添加氢氧化钠调节其pH值为10, 且反应温度为200°C。 (2) b步中，按150: 100的质量比添加氯化镍作为金属 盐，且抽滤后在80。C干燥。(3)c步中，用氬气进行还原时，温度为790。C,时 间l小时；采用樟脑作为碳源，将樟脑放在18(TC反应容器中进行加热处理，使 之变成樟脑溶液；再将樟脑溶液在205。C下使之气化为樟脑气体，使之变成气态， 作为碳源气体通入管式炉中，此时炉温控制在800。C,并保温1小时。 实施例十三本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的仅仅是 c步中，采用正己烷为碳源，将正己烷液体先在70。C下进行加热处理，使之 变成气态，再作为碳源气体通入管式炉中。 实施例十四本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的仅仅是 c步中，采用曱苯为石友源，将曱苯液体先在110。C下进行加热处理，使之变 成气态，再作为碳源气体通入管式炉中。 实施例十五本例方法与实施例一的方法基本相同，不同的仅仅是 c步中，采用硬脂酸为碳源，将硬脂酸在7(TC下进行力口热处理，使之变成硬 脂酸溶液；然后将硬脂酸溶液放在反应容器中进行减压蒸馏，在235。C下使之变 成硬脂酸气体，再作为碳源气体通入管式炉中。碳源可以是C广C4直链烷烃，C广a烯烃，C广C4炔烃；液态碳源可以是C广 Cn直链烷烃，C5-ds烯烃，Cs d8炔烃，单环芳经，多环芳烃，C广Cu醇，液 态醛类等有机物。
权利要求
1、一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料的方法，其具体作法是a、湿法合成羟基磷灰石浆料溶液 配制含钙离子浓度为0.01～5.0mol/L的钙盐溶液，并添加氨水、尿素或氢氧化钠调节其pH值为9～14；配制含磷酸根离子浓度为0.01～5.0mol/L的磷酸盐溶液；按钙、磷的摩尔比为1.67∶1的比例，在搅拌下将磷酸盐溶液按2-10ml/min的滴定速度，滴定加入钙盐溶液中进行反应，反应中同时加入氨水、尿素或氢氧化钠调节溶液的pH值保持为9～14，反应温度为室温～300℃；反应完成后，溶液静置陈化12～36小时后，得羟基磷灰石浆料溶液；b、添加金属盐 在磁力搅拌下，在a步制得的羟基磷灰石浆料溶液中按1～150∶100的质量比，添加含铁离子、镁离子、钴离子或镍离子的金属盐中的一种或一种以上的混合物，搅拌均匀后，将混合溶液进行过滤，过滤时添加蒸馏水或乙醇漂洗至溶液pH值为中性，60～120℃温度下干燥后，得含金属盐的羟基磷灰石粉末；c、化学气相沉积法原位生长碳纳米管 将b步制得的含金属盐的羟基磷灰石粉末放入管式炉中，以5～10℃/min的升温速度从室温升温到780℃～800℃，升温的过程中向管式炉中通入氮气或氩气气氛；当升温到780℃～800℃后，再通入氢气，作为还原气体对金属盐进行还原，还原时间1-2小时；再将炉温控制在700℃～1200℃范围内，通入含碳的气态物质，保持1-2小时；随后，在氮气或氩气的保护下随炉降至室温，即得。
2、 根据权利要求1所述的一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米 复合材料的方法，其特征在于所述b步制得羟基磷灰石粉料进行多孔成型 处理，以获得多孔的羟基磷灰石支架，再进行c步的操作。
3、 根据权利要求1所述的一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米 复合材料的方法，其特征在于对所述b步制得羟基磷灰石^f分料先进行烧结 处理，形成幾基磷灰石基体，再进行c步的操作，烧结处理的具体作法为 在烧结炉中进行，烧结的温度600 - 1300。C,时间1-2小时。
4、 根据权利要求1所述的一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米 复合材料的方法，其特征在于所述的含碳的气态物质为含碳的液态有机化合物或含碳的固体化合物，经加热处理使之气化后获得的气态物质；或者为含 碳的气体物质。
5、 根据权利要求4所述的一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米 复合材料的方法，其特征在于所述的含碳的气体物质为曱烷、乙烷、丙烷、 天然气、乙炔、乙烯中的一种。
6、 根据权利要求4所述的一种原位生长制备碳納米管与羟基磷灰石纳米 复合材料的方法，其特征在于所述的含碳液态有机化合物为环己烷、丙酮、 乙醇、苯、甲苯、正己烷。
7、 根据权利要求4所述的一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米 复合材料的方法，其特征在于所述的含碳的固体化合物为樟脑、石蜡、硬 脂酸、萘。
全文摘要
一种原位生长制备碳纳米管与羟基磷灰石纳米复合材料的方法，其具体作法是a.湿法合成羟基磷灰石浆料溶液，b.添加金属盐在磁力搅拌下，在a步的溶液中添加含铁、镁、钴或镍的金属盐中的一种或一种以上的混合物，过滤，并调节pH值为中性，干燥；c.原位生长碳纳米管将b步的粉末放入管式炉中，以5～10℃/min升温到780℃～800℃，并通入氮气或氩气气氛；升温后，通入氢气进行1-2小时的还原，再升温至700℃～1200℃温度，通入含碳气态物质，保持1-2小时；再在氮气或氩气气氛中降至室温。该法制备的复合材料，碳纳米管在羟基磷灰石中的分布均匀，二者之间的界面结合良好，碳纳米管的纯度高，纳米结构保持完整。
文档编号A61L27/08GK101318034SQ200810044380
公开日2008年12月10日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者卢晓英, 杰 翁 申请人:西南交通大学