指纹显现用水性复合稀土纳米La_1-x-yCe_xTb_yPO₄荧光粒子的制备方法

专利名称：指纹显现用水性复合稀土纳米La_1-x-yCe_xTb_yPO₄荧光粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性的稀土纳米荧光粒子的制备方法及其在指纹显现中的应 用，属于纳米材料制备技术与生物分析检测技术的领域。
背景技术：
稀土发光材料是一种重要的无机功能材料，其中稀土磷酸盐材料由于具有较好的 热稳定性和化学稳定性，以及良好的发光性能，被广泛用于荧光灯、阴极射线管、等离子体 显示材料。目前在对稀土荧光发光标记物在生物分析方面的应用研究表明，稀土离子做荧 光探针具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定、StOkes位移大等一系列优点，可以 较好的克服传统荧光分析法固有的易被光漂白与分解、灵敏度低等缺点。在稀土离子中，La3+无4f电子，不会产生f_f跃迁而消耗能量，稳定性好，故可选 LaPO4做基质材料。Ce3+由于5d_4f跃迁发射，其光谱呈现宽带，荧光寿命短；Tb3+能发出明 亮的绿光，但Tb3+本身不能有效的利用激发能，故在发光材料中加入Ce3+做敏化剂敏化Tb3+ 发光。而且Ce，Tb共掺杂后，体系的化学稳定性强，量子产率高达61%，稀土掺杂的LaPO4 荧光材料成为研究的热点之一。通常稀土磷酸盐的合成方法有固相法、沉淀法、喷雾热解法等。2007年，闫世润 等人发表的专利将稀土硝酸盐前驱体和磷酸氢二铵先沉淀、老化，再跟助溶剂混合高温烧 结制备了铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉。2008年，Lai等人通过共沉淀法制备了 LaP04:Ce, Tb粉体，研究了其发光性能。但这些方法旨在探索易于控制的合成工艺，但将其 优异的荧光性能应用于生物标记方面的研究还很少。而且这些方法合成的是纳米荧光粉， 高温煅烧后其粒度分布范围较宽，颗粒形状不规则，不能满足作为生物标记物对纳米粒子 粒度和均勻性的要求。此外，生物标记的对象如细胞、蛋白质等都是水性的，还需要标记物 具有水溶性和生物相容性，因此寻找一种简便、直接的水相合成工艺来获得液相悬浮稳定 的稀土纳米荧光粒子，并进行同步表面修饰以实现其生物标记功能成为目前荧光标记材料 研究的重点。Meiser等人用6-氨基己酸(AHA)分子LaPO4:Ce3+，Tb3+纳米微粒进行表面修 饰，通过AHA分子的羧基实现了纳米微粒与抗生素蛋白分子的连接，初步探讨了其用于生 物标记的可能。但是目前还没有关于水相合成稀土磷酸盐复合纳米荧光粒子在指纹显现方 面的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、条件温和、成本低的水性复合稀土纳米 LaP04:Ce, Tb荧光粒子的制备方法，该材料可用于指纹显现。本发明的水相合成法具体步骤如下(1).按一定化学计量比称取3种稀土无机盐置于反应器A中，加去离子水充分溶 解，再滴加三聚磷酸钠溶液(TPP)，常温下搅拌，用NaOH溶液调pH = 7. 0 11. 0，然后加热，使稀土混合溶液和三聚磷酸钠溶液在30 100°C水浴反应1. 5 3. 5h，得白色悬浮胶体， 水洗离心除去硝酸根离子和过量磷盐，去离子水再溶解，得透明胶体溶液，滴加稳定剂六偏 磷酸钠溶液，静置一夜，得到产物B。(2).取一定量的产物B，加表面修饰剂，形成带功能基团的稀土络合物。使稀土离 子与表面修饰剂的摩尔比为1 (0.5 5)，用NaOH溶液调节pH = 7.0 11.0，在80 100°C水浴搅拌反应1 3h，形成悬浮稳定性较好的带功能基团的稀土络合物。(3).用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(2)中准备好的溶胶中，之后取 出胶带，自然晾干，在紫外光源激发下，可得荧光显现的指纹。本发明所用的稀土无机盐为稀土硝酸盐、稀土氯化盐或其混合物；所用表面修饰 剂为乙二胺四乙酸二钠、L-半胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙 烯吡咯烷酮K30盐之一。按照本发明所述的制备方法具有以下优点(1).三聚磷酸钠水解产生磷酸根作为沉淀剂，同时过量的三聚磷酸钠作为螯合剂 吸附在LaPO4:Ce，Tb纳米颗粒表面，使得稀土荧光粒子分散均勻。(2).本发明的制备方法操作简单、条件温和、成本低，合成的稀土纳米LaP04:Ce， Tb可同步进行表面修饰，具有水溶性好，悬浮稳定性好的特点，指纹显现效果也较好。


图1 实施例2的LaPO4:Ce，Tb的荧光光谱2 实施例2的LaPO4 Ce，Tb的XRD图谱图3 实施例5的LaPO4:Ce，Tb的指纹显现图
具体实施例方式实施例1(I)1La1^yPO4ICexTby 的制备其中 χ = 25%, y = 5%分别称取3. 031g La(NO3)3 · 6Η20、1· 086g Ce(NO3)3 · 6Η20、0· 2265gTb (NO3) 3 · 6Η20 置于250mL的烧杯中，加IOOmL去离子水充分溶解，得无色透明混合稀土离子溶液，常温搅 拌，缓慢滴加 100mL，0. lmol/L 三聚磷酸钠溶液(TPP)，[ (nLa+nCe+nTb) nTPP = 1 1]，用 NaOH溶液调节pH = 9. 0，然后加热，使混合稀土离子溶液和三聚磷酸钠溶液在90°C水浴反 应3h得到白色稀土悬浮胶体，产物离心后再用去离子水溶解即可得到400mL，0. 025mol/L 的无色澄清Laa 70P04 Ce0.25Tb0.05溶胶，滴加Immol稳定剂六偏磷酸钠溶液，静置一夜，备用。(2).取 IOOmL(I)制备的 La。.7。P04:Cea25Tbatl5 溶胶，加 25mL，0. lmol/L无色透明乙 二胺四乙酸二钠溶液(EDTA-2Na)，使其形成稀土-氨基羧基络合物，[(nLa+nCe+nTb) nEDTA_2Na =1 1]，用NaOH溶液调pH = 9. 0，90°C水浴，搅拌反应3h，形成悬浮稳定性较好的稀 土-氨基羧基络合物。(3).用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(2)中准备好的溶胶中，30min后取出胶带，自然晾干。用254nm紫外灯照射，指纹可显现，颜色为绿色。实施例2改变稀土离子的摩尔百分系数，具体步骤如下
(1). La1-x-yPO4ICexTby 的制备x = 25%，y = 15%分别称取2. 598g La (NO3) 3 · 6H20、1. 086g Ce (NO3) 3 · 6Η20、0· 6795gTb (NO3) 3 · 6H20 置于250mL的烧杯中，加IOOmL去离子水充分溶解，得无色透明混合稀土离子溶液，常温搅 拌，缓慢滴加 100mL，0. lmol/L三聚磷酸钠溶液(TPP)，[(!^+Iiee:+nTb) nTPP = 1 l],NaOH 溶液调PH = 9. 0，然后加热，使稀土混合溶液和三聚磷酸钠溶液在90°C水浴反应3h得到白 色稀土悬浮胶体，产物离心后再用去离子水溶解即可得到400mL，0. 025mol/L的无色澄清 Laa6tlPO4 = Cea25Tbai5溶胶，滴加Immol稳定剂六偏磷酸钠溶液，静置一夜，备用。(2).取IOOmL⑴制备的Laa6tlPO4 = Cea25Tbai5溶胶，加EDTA_2Na溶液对其表面进 行修饰，具体操作同实施例1 (2)。(3).指纹显现步骤同实施例1(3)，指纹显现，颜色为绿色。实施例3改变稀土离子的摩尔百分系数，具体步骤如下(1). La1-x-yPO4ICexTby 的制备x = 10%，y = 15%分别称取3. 248g La(NO3)3 ·6Η20、0· 4343g Ce (NO3) 3 · 6Η20、0· 6795gTb (NO3) 3 · 6Η20 置于250mL的烧杯中，加IOOmL去离子水充分溶解，得无色透明混合稀土离子溶液，常温搅 拌，缓慢滴加 100mL，0. lmol/L三聚磷酸钠溶液(TPP)，[(!^+Iiee:+nTb) nTPP = 1 l],NaOH 溶液调PH = 9. 0，然后加热，使稀土混合溶液和三聚磷酸钠溶液在90°C水浴反应3h得到白 色稀土悬浮胶体，产物离心后再用去离子水溶解即可得到400mL，0. 025mol/L的无色澄清 Laa75PO4 = CeaitlTbai5溶胶，滴加Immol稳定剂六偏磷酸钠溶液，静置一夜，备用。(2).取IOOmL⑴制备的Laa75PO4 = CeaitlTbai5溶胶，加EDTA_2Na溶液对其表面进 行修饰，具体操作同实施例1 (2)。(3).指纹显现步骤同实施例1(3)，指纹显现，颜色为绿色。实施例4用L-半胱氨酸做表面修饰剂，具体步骤如下(1).稀土 La0.60P04:Ce0.25Tb0.15 的制备，步骤同实施例 2 (1)。(2).取 IOOmL(I)制备的 Laa6tlPO4:Ce。.25Tb。. 15 溶胶，加 25mL，0. lmol/L 无色透明 L-半胱氨酸溶液，形成稀土-多功能团络合物，[(riLa+nCe:+nTb) rv。ys = l 1]，NaOH溶 液调pH = 9. 0，90°C水浴，搅拌反应3h，形成悬浮稳定性较好的稀土 -多功能团络合物。(3).用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(2)中准备好的溶胶中，30min后 取出胶带，自然晾干。用254nm紫外灯照，指纹可显现，颜色为绿色。实施例5用巯基乙酸(TGA)做表面修饰剂，具体步骤如下(1).稀土 Laa6tlPO4: Cea25Tbai5 的制备，步骤同实施例 2 (1)。(2).取 60mL(l)制备的 Laa60PO4:Ce0.25Tb0.15 溶胶，常温搅拌，缓慢滴加 5. 3mmol TGA 溶液，[(nLa+nCe:+nTb) nTGA = 1 3. 5]，NaOH 溶液调 pH = 9. 0，90°C水浴，搅拌反应 2h,形成悬浮稳定性较好的稀土 _巯基络合物。(3).用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(2)中准备好的溶胶中，30min后 取出胶带，自然晾干。用254nm紫外灯照射，指纹可显现，颜色为绿色。
权利要求
一种指纹显现用的水溶性稀土纳米荧光粒子，其特征在于其化学组成为La1-x-yPO4:CexTby其中x、y为相应稀土元素所占的摩尔百分比，x＝5％～40％，y＝5％～25％。
2.根据权利要求1所述的水溶性稀土纳米荧光粒子的制备方法，其特征在于，该方法 包括以下步骤(1) 按一定化学计量比称取3种稀土无机盐置于反应器A中，加去离子水充分溶解，再 滴加三聚磷酸钠溶液，搅拌，用NaOH溶液调pH = 7. 0 11. 0，加热，使稀土混合溶液和三聚 磷酸钠溶液在30 100°C水浴反应1. 5h 3. 5h，得白色悬浮胶体，水洗离心除去硝酸根离 子和过量磷盐，去离子水再溶解，得透明胶体溶液，滴加稳定剂六偏磷酸钠溶液，静置一夜， 得到产物B。(2).取一定量的产物B，加表面修饰剂，形成带功能基团的稀土络合物。使稀土离子与 表面修饰剂摩尔比为1 (0.5 5)，用NaOH溶液调pH = 7.0 11.0，80 100°C水浴， 搅拌反应1 3h，形成修饰后的稀土络合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土无机盐为稀土硝酸盐、稀土 氯化盐或其混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂为乙二胺四乙酸二 钠、L-半胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮K30盐之
全文摘要
本发明公布了一种指纹显现用的水溶性稀土纳米荧光粒子及其制备方法，属于生物标记领域。其化学组成为La1-x-yPO4:CexTby，其中x＝5％～40％，y＝5％～25％。本发明步骤为按一定化学计量比称取3种稀土无机盐，加水溶解后滴加三聚磷酸钠溶液，再用NaOH溶液调节pH＝7.0～11.0，控制水浴温度30～100℃，反应1.5～3.5h，得白色悬浮胶体，水洗离心，除去硝酸根离子和过量磷盐，去离子水再溶解，得透明胶体溶液，滴加稳定剂六偏磷酸钠溶液，搅拌，静置一夜后加表面修饰剂，使稀土离子与表面修饰剂摩尔比为1∶(0.5～5)，用NaOH溶液调节pH＝7.0～11.0，加热80～100℃，搅拌1～3h，形成带功能基团的稀土络合物。本发明工艺简单，成本低廉，对光滑客体表面的指纹有较好的显现效果，有良好的应用前景。
文档编号A61B5/117GK101831300SQ201010131400
公开日2010年9月15日 申请日期2010年3月24日 优先权日2010年3月24日
发明者于迎春, 刘建军, 左胜利, 辛娟 申请人:北京化工大学