专利名称：丙烯酸类共聚物增稠剂的共混物的制作方法
丙烯酸类共聚物增稠剂的共混物技术领域
在一方面，本发明涉及基于丙烯酸类的共聚物的共混物，其包含至少一种交联的丙烯酸类共聚物和至少一种直链丙烯酸类共聚物。在另一方面，本发明涉及所述共混物作为适用于水性体系的增稠剂的用途。本发明的进一步方面涉及形成稳定的、水性组合物，其含有至少一种交联的基于丙烯酸类的共聚物和至少一种直链基于丙烯酸类的共聚物的共混物、表面活性剂、和任选的各种组分，所述任选的各种组分是需要悬浮或稳定化的基本上不溶的材料。此外，本发明的进一步方面涉及形成在低PH范围下配制的清澈的、流变学上和相稳定的表面活性剂组合物。
发明背景
流变改性剂，也称作增稠剂或增粘剂，在含有表面活性剂的个人护理清洁制剂中是普遍存在的。基于表面活性剂的制剂中的流变性质(例如粘度和流动特性、发泡性、铺展性等)，美观性质(例如清澈性、感观效果等)，柔和性(皮肤的和眼睛的刺激减轻)，和悬浮和稳定化可溶性和不溶性组分的能力经常通过添加增稠剂来改变。
通常，增稠剂以固体形式加入表面活性剂制剂并在有效将增稠剂溶于液体表面活性剂组合物的条件下混合以进行粘度改善。经常地，混合必须在升高的温度下进行(热处理)以促进固体增稠剂的溶解和获得期望的粘度改进。此外，固体增稠剂(例如胶状基质 (Carbomer)粉末)已知在与水基体系表面接触时抵抗“润湿(wet-out)”。因而,胶状基质作为细粉碎的粉末供应和/或必须筛分以降低粒度，这通过提高颗粒的相对表面积而有助于溶解。在处理期间，胶状基质粉末在它们从容器输送进出时可以变成静电带电，并往往粘附到带相反电荷的表面，包括空气中的灰尘，这又需要专门的除尘设备。这意味着水性分散体的制备是脏乱的和耗费时间的，除非采用特殊的注意和昂贵的设·备。含有增稠的表面活性剂成分的组合物的配制者期望能够在环境温度下配制他们的产品(冷处理)。因此，配制者们期望可以以液体形式而不是固体引入液体表面活性剂组合物的增稠剂。这为配制者提供将增稠剂引入液体表面活性剂组合物的更高的精确程度，能够在环境温度(冷处理)配制产品，和更好地方便自动化处理，无须特殊的安全性和取用设备。
常用于增稠含有基于水性表面活性剂的制剂的一类重要的液体流变改性剂是碱可溶胀的或碱可溶性乳液(ASE)聚合物。ASE聚合物是直链或交联的共聚物，其由(甲基)丙烯酸和烷基丙烯酸酯合成。交联的聚合物在用无机或有机碱中和后立即增稠。作为液体乳液，ASE聚合物容易由产品配制者处理和配制到含有液体表面活性剂的制剂中。 ASE聚合物增稠的基于表面活性剂的制剂的实例在美国专利6，635，702、国际申请公布 W001/19946、和欧洲专利1690878B1中给出，它们披露了将聚合物增稠剂用于含表面活性剂的水性组合物。虽然这些增稠剂在接近中性的pH值(pH >6. O)下的含有表面活性剂的制剂中提供良好的粘度，悬浮和清澈性性质，它们在酸性PH范围变雾浊，导致差的清澈性。
在化妆品，化妆用具和个人护理产品中来自细菌、酵母和/或真菌的微生物污染是非常常见的并且多年来受到业界的主要关注。目前的含有表面活性剂的产品由防腐剂配制以保护产品不腐败、脱色、或变质和确保该产品对人类和动物的皮肤、头皮、和头发的局部施用的安全。常用于含有表面活性剂的产品的三类防腐剂化合物是甲醛给体， 如脲缩醛、咪唑啉基脲、和DMDM乙内酰脲；卤化化合物，包括2，4- 二氯苯甲醇、氯二甲酚 (4-氯-3，5- 二甲基-酚)、溴硝丙二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇)，和碘丙炔基丁基氨基甲酸酯；和对羟苯甲酸化合物包括，甲基-对羟苯甲酸、乙基-对羟苯甲酸、丙基-对羟苯甲酸、丁基-对羟苯甲酸、异丙基-对羟苯甲酸、和苄基-对羟苯甲酸。
虽然这些防腐剂已成功用于个人护理产品多年，但科学家们和公众近来仍然有关于这些化合物中的一些可能构成健康威胁的关注。因此，有利的是，在局部施用于人类皮肤、头皮或头发或与它们接触的含有表面活性剂的产品中代替上述化合物，同时保持良好的抗微生物效果、温和性并且不产生安全问题。
有机酸(例如山梨酸、柠檬酸和苯甲酸)，如在食品工业中用作防腐剂的那些，已受到越来越多的关注，作为在含有表面活性剂的制剂中对前述防腐剂体系的理想替代。有机酸的抗微生物活性与酸分子的缔合的或质子化的材料相关。随着含有有机酸的制剂的PH 升高，发生质子的解离，形成酸式盐。有机酸(酸式盐)的解离形式在单独使用时没有抗微生物活性，这有效地将基于有机物的酸的使用限制到低于6的pH值(Weber, K. 2005. New alternatives to paraben-based preservative blends. Cosmetics&Toiletriesl20(I) 57-62)。
该文献还提出，在天然pH范围(约3-5)下配制产品I)通过改善防腐剂效果降低产品中需要的防腐剂量，2)稳定化和提高许多化妆活性成分的有效性，3)有益于修复和保持皮肤阻隔组织，和4)支持天然皮肤菌群排除有害微生物体的过度群聚(Wiechers， J. W. 2008oFormulating at pH4_5 How lower pH benefits the skin and formulations. Cosmetics&Toiletriesl23(12) :61-70)。
由于工业上需要在酸性pH范围配制的增稠的基于表面活性剂的产品，对流变改性剂有着提升的需要，即当与表面活性剂组合使用时，在酸性PH条件下提供清澈性制剂， 同时保持良好的粘度/流变性特征、悬浮(屈服值)、和改善的美观。发明内容
在一方面，本发明的实施方案涉及基于丙烯酸类的聚合物共混物组合物，其包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物。
在一方面，本发明的实施方案涉及增稠的水性组合物，其·包括基于丙烯酸类的聚合物共混物,该共混物包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物。
在一方面，本发明的实施方案涉及增稠的水性组合物，其含有基于丙烯酸类的聚合物共混物，该共混物包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物，以及选自阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型表面活性剂、和它们的混合物的表面活性剂。
在本发明的一方面，实施方案涉及低pH水性组合物，其具有良好的流变和清澈性性质，含有包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物的基于丙烯酸类的聚合物共混物、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、PH调节剂、和任选的选自阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、和它们的混合物的表面活性剂。
在本发明的一方面，实施方案涉及低pH水性组合物，其具有良好的流变和清澈性性质，包括包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物的基于丙烯酸类的聚合物共混物、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、PH调节剂、基于酸的防腐剂、和任选的选自阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂、和它们的混合物的表面活性剂。
在一方面，本发明的实施方案涉及低pH、稳定的、水性个人护理、家庭护理、健康护理、和机构和工业护理组合物,具有良好的流变和清澈性性质,含有包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物的基于丙烯酸类的聚合物共混物、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、PH调节剂、任选的基于酸的防腐剂、和任选的选自阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂、和它们的混合物的表面活性剂。
在一方面，本发明的实施方案涉及稳定的个人护理、家庭护理、健康护理、和机构和工业护理组合物，其具有良好的流变和清澈性性质,包括包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物的基于丙烯酸类的聚合物共混物，阴离子型表面活性剂，两性型表面活性剂，PH调节剂，稳定化或悬浮于该组合物的不溶性组分和/或微粒材料，任选的基于酸的防腐剂，和任选的选自阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂、和它们的混合物的表面活性剂。
在一方面，本发明的实施方案涉及在低pH下配制的含有表面活性剂的水性组合物，其包含至少一种交联的聚合物和至少一种直链聚合物的基于丙烯酸类的聚合物共混物，阴离子型表面活性剂，两性型表面活性剂，PH调节剂，和任选的选自阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、和它们的混合物的表面活性剂，该组合物具有优异的清澈性和屈服值性质的组合。
在再进一步的方面中，本发明涉及个人护理、家庭护理、健康护理、和工业和机构护理组合物，其包含与有益试剂、佐剂、和/或添加剂组合的本发明的丙烯酸类聚合物共混物，并且含或不含表面活性剂。
这些稳定的组合物可以保持平顺、可接受的流变性，而不会显著提高或降低粘度， 没有分离、沉降、或析出(creaming out),也没有在长期例如在45° C至少一个月损失清澈性。
示例性实施方案的说明
描述根据本发明的示例性实施方案。本文所描述·的这样的示例性实施方案的各种改型、调整或变型对于本领域的技术人员来说是显然的，如同它们也被公开了。要理解，依赖于本发明教导以及通过本发明这些教导促进本领域的所有这些改型、调整或变型被视为在本发明的范围和精神以内。
本发明的聚合物和组合物可合适地包括本·文所述的组分、要素和方法的描绘，由它们组成，或者基本上由它们组成。可在没有任何在本文具体地公开的元素的情况下，合适地实践本文说明性公开的发明。
除非另有说明，本文所述的所有百分数、份、和比以本发明组合物的总重量为基础。
这里使用的术语“(甲基)丙烯”酸是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸。类似地，这里使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
术语“低pH”是指pH值在一方面为6以下，在另一方面约O. 5_约5. 9，在进一步的方面约2-约5. 5,和在又一方面约3. 5-约5。
术语〃高清澈性〃是指混浊度值在一方面< 40NTU，在另一方面< 30NTU，和在进一步的方面< 20NTU，这在包含2. 4wt%聚合物(活性聚合物固体)、12. 7wt%的阴离子型和两性型表面活性剂共混物和余量水的增稠的水性聚合物/表面活性剂组合物中测量，其中阴离子型与两性型表面活性剂以约4. 5 :1的比例(以活性表面活性剂的重量计)存在，和其中该增稠的组合物的PH范围在约4. 5-约5。
这里使用的术语“个人护理产品”包括，但不限于，使用于身体的化妆品、化妆用具、药妆、美容助剂、驱虫剂、个人卫生和清洁产品，所述身体包括人和动物的皮肤、头发、头皮、和指甲。
这里使用的术语“家庭护理产品”包括，但不限于，在家庭中用于表面清洁或保持卫生条件的产品，如在厨房和浴室(例如硬表面清洁剂、家具抛光、手动和自动洗碗、马桶清洁剂和消毒剂)，和用于织物护理和清洁的洗衣产品(例如去污剂、织物调理剂、预处理污溃去除剂)等。
这里使用的术语“健康护理产品”包括，但不限于，药品(控释药品)、药妆，口腔护理(嘴和牙齿)产品，如口腔悬液、漱口水、牙膏、牙粉等，和非处方产品和用品(局部的和经皮肤的)，如膏药、创可贴等，它们外部施用到身体，包括人和动物的皮肤、头皮、指甲和粘膜，用于改善与健康相关的或医学上的状况，用于总体上保持卫生或安宁等。
这里使用的术语“机构和工业护理”(“I&I”)包括，但不限于，在机构和工业环境中用于表面清洁或保持卫生条件的产品，例如纺织品处理(例如纺织品调理剂，地毯和室内装饰品清洁剂)，汽车护理(例如手动和自动洗车去污迹、轮胎增光剂、皮革调理剂、液体汽车抛光剂、塑料抛光剂和调理剂)、油漆和涂料等。
这里使用的术语“流变性质”和其语法变体，包括，但不限于以下性质，如 Brookfield粘度,响应于剪切应力的粘度提高或下降，流动特性，凝胶性质如韧性、回弹性、 流动性等，泡沫性质如泡沫稳定性、泡沫密度、保持峰的能力等，悬浮性质如屈服值，和气溶胶性质如当从基于推进剂的或机械泵型气溶胶分配·器分配时形成气溶胶液滴的形式。
适用于组合物的术语“美观性质”和其语法变体是指视觉和触觉心理感知的产品性质，如颜色、清澈性、光滑度、黏性、润滑性、纹理、调理和感觉等。
这里，以及说明书和权利要求书的其它地方，单独的数值(包括碳原子数值)，或限制，可以组合形成未披露和/或未表述的范围。
这里提供的内容用于展示，但不通过任何方式或方法限制本发明。
丙烯酸类聚合物共混物
本发明范围内涵盖的丙烯酸类聚合物共混物包含至少一种交联的丙烯酸类共聚物和至少一种直链(未交联的)丙烯酸类共聚物的物理共混物。
在本发明的一方面，该丙烯酸类聚合物共混物包含约20%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物，基于共混物中活性聚合物固体的总重量。在另一方面,该丙烯酸类聚合物共混物包含约30%-约80wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约70%-约20wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物，基于共混物中活性聚合物固体的总重量。在再另一方面，该丙烯酸类聚合物共混物包含约51%-约 80wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约49%-约20wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物，基于共混物中活性聚合物固体的总重量。在进一步的方面，该丙烯酸类聚合物共混物包含约60%-约80wt%至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约40%-约20wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物，基于共混物中活性聚合物固体的总重量。
直链丙烯酸类聚合物组分
共混物的直链共聚物组分是基于丙烯酸类的直链聚合物，其在没有交联单体的存在下聚合。在一种实施方案中，直链聚合物由单体混合物聚合，该混合物包含a)选自以下一种或多种含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体组分的第一单体山)第二烯属不饱和单体组分，其选自至少一种(甲基)丙烯酸的直链或支化的C1-C5烷基酯、至少一种(甲基) 丙烯酸的(^_(5羟基烷基酯，和它们的混合物；和任选的c)至少一种选自下式表示的单体的单体组分
i) CH2=C (R)C(O) OR1,
其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2)2OCH2CH3' 和-(CH2) 2C (O) OH ；
ii) CH2=C (R)X,
其中R是氢或甲基；和父选自-C6H5、-CN、-C(O)NH2,-NC4H60、-C(O)NHC(CH3)3、-C(O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH ；
iii) CH2=CHOC (O) R1,
其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和
iv) CH2=C (R)C(O)OAOR2,
其中A是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，和 R2是直链或支化的、饱和或不饱和的Cltl-C22脂肪酸的酰基残基。
示例的单体组分a)中的含至少一个羧酸基团烯属不饱和单体包括(甲基·)丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、和它们的混合物。
在本发明的一方面，第一单体组分a)中的含至少一个羧酸基团的单体的量范围在约10%-约90wt%，在另一方面约20wt%-约70wt%，和在进一步的方面约35wt%-约65wt%， 基于单体的总重量。
示例的单体组分b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、 (甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯(丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯)、和它们的混合物。
在本发明的一方面，单体组分b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烧基酯单体以范围在约90wt%-约20wt%,在另一方面约80wt%-约25wt%,和在再另一方面约65wt%-约35wt%的量使用，基于单体的总重量。
任选的单体组分c)的式i)_iv)的示例烯属不饱和单体包括乙基二甘醇(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N, N’ - 二甲基氨基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、i^一酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、ACEb^P (M)ACEtm单体,可购自 Hexion Specialty Chemicals, Inc.，Columbus, OH ;和它们的混合物。
前述单体是市售的和/或可以本领域已知的工艺合成。
ACE 单体(CAS No. 94624-09-06)是叔癸酸缩水甘油酯(CAS No. 71206-09-2)和丙烯酸的反应产物。(M)ACE单体通过使叔癸酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸反应来合成。
任选的单体组分c)的式iv)的单体可以通过使缩水甘油与Cltl-C22脂肪酸反应以获得各脂肪酸的缩水甘油酯的酯化来合成。这样形成的缩水甘油酯既而可以通过其环氧基官能度与(甲基)丙烯酸的羧基部分反应以获得预形成的单体。或者，可以将脂肪酸的缩水甘油酯加入包含前述单体的聚合混合物并在原位与单体组分a)中所述的一种或多种含至少一种羧酸基团的烯属不饱和单体的部分反应，条件是反应物化学计量设计成使得一部分羧基被反应。换言之，必须保持足够的酸官能度以用于本发明的目的。
在本发明的一方面，用于形成式iv)中所述的预形成的和原位形成的单体组分的合适的缩水甘油酯披露于美国专利5，179，157 (第13栏)。其相关公开内容在此通过引用纳入。新癸酸和其异构体的缩水甘油酯可以商品名Cardura E10P购自Hexion Specialty Chemicals， Inc。
在本发明的一方面，任选的单体组分c)的式i)_iv)给出的单体以范围在约 0wt%-约35wt%,在另一方面约lwt%-约30wt%,在再另一方面约2wt%-约15wt%,和在进一步的方面约5wt%-约10wt%的量存在，基于单体的总重量。
在本发明的另一方面，未交联的直链聚合物由包含以下的单体组合物聚合
a)约10wt%_约80wt%的包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、或它们的组合的至少一种羧酸单体；
b)约90wt%_约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烷酯和/或至少一种C1-C5羟基烷酯；和
c)约O-约35wt%的至少一种选自下式表示的单体的α，β -烯属不饱和单体
i) CH2=C (R)C(O) OR1,
其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2)2OCH2CH3' 和-(CH2)2C (O) OH 及其盐；
ii) CH2=C (R)X,
其中R是氢或甲基；和父选自-C6H5、-CN、-C(O)NH2、-NC4H60、-C(O)NHC(CH3)3、-C(O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；
iii) CH2=CHOC (O) R1,·
其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和
iv) CH2=C (R)C(O)OAOR2,
其中A是选自的二价基团-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH) -，R选自氢或甲基，和 R2是的酰基残基直链或支化的、饱和或不饱和的Cltl-C22脂肪酸。
在一方面，未交联的直链聚合物组分的粘度值为大于500mPa*s (Brookfield RVT, 20rpm，l号纺锤体)，这以在去离子水中5wt%聚合物固体浓度并用18wt%Na0H溶液中和到 PH7来测量。
在另一方面，共混物的未交联的直链的聚合物组分的数均分子量(Mn)为大于 100，000道尔顿，这通过用聚(甲基甲基丙烯酸酯)(PMMA)标准校正的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在另一方面，直链聚合物的Mn范围在约100，000道尔顿以上-约500，000道尔顿，在另一方面约105，000道尔顿-约250，000道尔顿，在再另一方面110，000道尔顿-约 200, 000道尔顿，和在进一步的方面115,000道尔顿-约150,000道尔顿。
交联的丙烯酸类聚合物组分
共混物的交联的共聚物组分是基于丙烯酸类的交联的聚合物，其由包含交联单体的单体组合物聚合。在一种实施方案中，交联的聚合物由单体混合物聚合，该单体混合物包含al)选自一种或多种含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体的第一单体组分；bl)选自至少一种(甲基)丙烯酸的直链或支化的C1-C5烷酯、至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C5-基烷酯、和它们的混合物的第二烯属不饱和单体组分；cl)选自至少一种具有能够使聚合物交联的反应性基团的化合物的第三单体组分，和任选的dl)选自下式表示的单体的至少一种单体组分
i) CH2=C (R)C(O) OR1,
其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2)2OCH2CH3' 和-(CH2)2C (O) OH 及其盐；
ii) CH2=C (R)X,
其中R是氢或甲基；和父选自-C6H5、-CN、-C(O)NH2、-NC4H60、-C(O)NHC(CH3)3、-C(O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；
iii) CH2=CHOC (O) R1,
其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和
iv) CH2=C (R)C(O)OAOR2,
其中A是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，和 R2是的酰基残基直链或支化的、饱和或不饱和的Cltl-C22脂肪酸。
单体组分a)中的示例的含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、和它们的混合物。
在本发明的一方面，第一单体组分a)中的含至少一个羧酸基团的单体的量范围在约10%-约90wt%，在另一方面约20wt%-约70wt%，和在进一步的方面约35wt%-约65wt%， 基于单体的总重量。
单体组分b)中的示例的(甲基)丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸羟基烷酯单体包括甲酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯(丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯)、和它们的混合物。
在本发明的一方面·，第二单体组分bl)中的(甲基)丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸轻基烧酯单体以范围在约90wt%-约20wt%,在另一方面约80wt%-约25wt%,和在再另一方面约65wt%-约35wt%的量使用，基于单体的总重量。
在本发明的一方面，第三单体组分Cl)选自至少一种交联单体。交联单体用于产生具有部分地或基本上交联的三维网络的聚合物。在一方面，交联单体是多不饱和的化合物。示例的多不饱和的化合物包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2'-双(4-(丙烯酰基-丙氧基苯基)丙烷、2，2'-双(4-(丙烯酰基二乙氧基-苯基)丙烷、和丙烯酸锌(B卩，2(C3H302) Zn++);三(甲基)丙烯酸酯化合物如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三 (甲基)丙烯酸酯，和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，和季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马酸二烯丙基富酯、和马来酸二烯丙酯；具有每分子2-8个烯丙基的蔗糖的聚烯丙基醚，季戊四醇的聚烯丙基醚，如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、和季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷的聚烯丙基醚，如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其它合适的多不饱和的化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、和亚甲基二丙烯酰胺。
在另一方面，合适的多不饱和单体可以通过以下方式合成由环氧乙烷或环氧丙烷或它们的组合制成的多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的酯化反应， 与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基-α - α - 二甲基苯异氰酸酯的加成反应。
此外，以下不饱和化合物可以用作与聚合物骨架上的悬垂羧基有反应性的交联剂多卤代烷醇，如1，3-二氯异丙醇和1，3-二溴异丙醇；锍两性离子，如酚醛清漆树脂的四氢噻吩加合物；卤代环氧基烷烃，如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-甲基环氧氯丙烷、和环氧碘丙烷；聚缩水甘油醚，如1，4- 丁烷二醇二缩水甘油醚，甘油-1，3- 二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-环氧氯丙烷环氧基树脂和前述的混合物。两种或更多种前述多不饱和的化合物的混合物也可以用于使本发明的交联的丙烯酸类聚合物组分交联。
交联单体组分可以以范围在一方面在约O. 01-约5wt%，在另一方面约O. 03-约 3wt%，和在进一步的方面约O. 05-约lwt%的量使用，基于形成该基于交联的丙烯酸类聚合物组分的所有单体的总重量。
任选的单体组分dl)的式i)_iv)中的示例的烯属不饱和单体·包括乙基二甘醇 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基) 丙烯酸10-羟基癸酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N’ - 二甲基氨基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、 2_丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、ACEb^P (M) ACE 单体(可购自 Hexion Specialty Chemicals, Inc. , Columbus, OH);和它们的混合物。
前述单体可商购和/或可以用本领域已知的或本文所述的工艺合成。
如前所述的式c) (iv)的单体，符合任选的单体组分dl)的式iv)的单体可以通过使缩水甘油与Cltl-C22脂肪酸反应以获得缩水甘油酯中间体，该中间体既而可以通过其环氧基官能度与(甲基)丙烯酸的羧基部分反应以获得预形成的单体。或者，缩水甘油酯中间体可以加入包含前述单体的聚合混合物中并与单体组分a)中所述的一种或多种含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体的一部分原位反应，条件是反应物化学计量设计成使得只有一部分羧基被反应。
在本发明的一方面，任选的单体组分dl)的式i)_iv)中的单体以范围在约 0wt%-约35wt%,在另一方面约lwt%-约30wt%,在再另一方面约2wt%-约15wt%,和在进一步的方面约5wt%-约10wt%的量使用，基于单体的总重量。
没有一种用于聚合本发明的直链和交联的聚合物的单体是缔合单体。缔合单体是烯属可聚合单体，其含有用疏水基团封端的聚烷氧化物亲水性链段。聚烷氧化物链段通常由位于该分子的一个端位的烯属不饱和度和位于另一端位的端位疏水物之间的聚环氧乙烷单元或聚环氧丙烷单元或它们的组合组成。该疏水物可以选自含有8-30个碳原子的长链烃基。引入缔合单体的聚合物在本领域中被称作疏水改性的直链乳液(HASE)聚合物。
聚合物制备
本发明共混物的直链和交联的聚合物组分可以通过本领域已知的自由基乳液聚合技术合成。直链共聚物由在包含上述单体组分a)、b)、和任选的c)的水相中乳化的单体混合物合成。用于形成直链聚合物的单体混合物不含交联单体。乳化的单体在合适的自由基形成引发剂的存在下聚合以提供未交联的直链共聚物的乳液。
相应地，交联的共聚物组分在分开的乳液聚合反应中形成。在该反应中，包含单体 al)、bl)、交联单体Cl)、和任选的单体dl)(如前所述)的乳化的单体混合物在合适的自由基形成引发剂的存在下聚合以提供交联的共聚物的乳液。
本发明的共混物的直链和交联的聚合物组分可以由包含一种或多种链转移试剂的单体混合物制成。链转移试剂可以是降低本发明的聚合物的分子量的任何链转移试剂。 合适的链转移试剂包括，但不限于，含硫代和二硫化物的化合物，如C1-C18烷基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化物，多官能硫醇，如三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇-四(巯基乙酸酯)， 和季戊四醇-四(巯基乳酸酯)，二季戊四醇-六(巯基乙酸酯)等；亚磷酸盐和焦亚磷酸盐；齒代烷基化合物，如四氯化碳，溴三氯甲烷等；和催化性链转移试剂，例如，钴络合物 (例如钴(II)螯合物)。
在本发明的一方面，链转移试剂选自辛基硫醇、正十二基硫`醇、叔十二基硫醇、 十六基硫醇、十八基硫醇(ODM)、异辛基3-巯基丙酸酯(IMP)、丁基3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、和巯基乙酸十二酯。
当使用时，链转移试剂可以以约O. 1%-10wt%的量存在，基于单体混合物的总重量。
乳液聚合可以以间歇过程、计量单体添加半间歇过程进行，或者聚合可以作为间歇过程启动，然后整个单体可以连续地计量加入反应器(种子过程)。典型地，聚合过程在范围在约20-约99° C的反应温度下进行，然而，可以使用更高或更低的温度。为了便于单体混合物的乳化，乳液聚合在至少一种表面活性剂的存在下进行。在一种实施方案中，乳液聚合在范围在一方面约lwt%-约10wt%，在另一方面约3%-约8%，和在进一步的方面约3.5wt%-约7wt%的表面活性剂存在下进行，基于乳液总重量计。乳液聚合反应混合物还包括一种或多种自由基引发剂，其以基于单体的总重量范围在约O. 01wt%-约3wt%存在。聚合可以在水性或水性醇介质中进行。
用于辅助乳液聚合的表面活性剂包括阴离子型、非离子型、两性型、和阳离子型表面活性剂，以及它们的混合物。最常见地，可以使用阴离子和非离子型表面活性剂，以及它们的混合物。
用于辅助乳液聚合的合适的阴离子型表面活性剂是本领域熟知的并包括，但不限于，月桂基硫酸纳、十_■基苯横酸纳、(C6-C16)烧基苯氧基苯横酸纳、(C6-C16)烧基苯氧基苯磺酸二钠、(C6-C16) 二烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂醇聚乙氧基醚-3-磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二叔丁基萘磺酸钠、十二基二苯基醚磺酸二钠、正十八基磺基琥珀酸二钠、支化的醇乙氧基化物的磷酸酯等。
合适用于辅助乳液聚合的非离子型表面活性剂是聚合物领域熟知的，和包括，不限于，直链或支化的C8-C3tl脂肪醇乙氧基化物，如辛醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、肉豆蘧醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、留醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、和山嵛醇乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物，如辛基酚乙氧基化物；和聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物等。合适作为非离子表面活性剂的额外的脂肪醇乙氧基化物如下所述。其它可用的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯二醇的C8-C22脂肪酸酯，乙氧基化的单和二甘油酯，山梨聚糖酯和乙氧基化的山梨聚糖酯，C8-C22脂肪酸二醇酯， 环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，和它们的组合。各前述乙氧基化物中环氧乙烷单元的数量可以在一方面范围在2以上,和在另一方面2-约150。
示例的自由基引发剂包括，但不限于，水溶性无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、 过硫酸钾、和过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢、苯甲酰过氧化物、乙酰基过氧化物、和月桂基过氧化物；有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；有机过酸，如过乙酸；和油溶性自由基产生试剂，如2，2’ -偶氮二异丁腈等，和它们的混合物。过氧化物和过酸任选地用还原试剂如亚硫酸氢钠、甲醛钠、或抗坏血酸、过渡金属、肼等活化。特别合适的自由基聚合引发剂包括水可溶性偶氮聚合引发剂，如具有在烷基上的水溶性取代基的2，2’ -偶氮双(叔烷基)化合物。优选的偶氮聚合催化剂包括VAZG 自由基聚合引发剂，可购自DuPont，如VAZG* 44(2，2’-偶氮双(2-(4，5-二氢咪唑基)丙烷)，VAZ0 56 (2，2’ -偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物)，和YAZ0 68 (4，4’ -偶氮双(4-氰戊酸))。
任选地，聚合体系中还可以包括乳液聚合领域熟知的其它乳液聚合添加剂和加工助剂，如辅助乳化剂、溶剂、缓冲试剂、螯合试剂、无机电解质、聚合物稳定剂、和PH调节剂。
在一方面，选自乙氧基化的Cltl-C22脂肪醇(或它们的混合物)的辅助乳化助剂或助表面活性剂可以加入聚合介质。在一方面，脂肪醇含有约5-约250摩尔的乙氧基化度， 在另一方面约8-100摩尔，和在进一步的方面约10-50摩尔。示例的乙氧基化的脂肪醇包括月桂醇乙氧基化物、肉豆蘧醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、留醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、和山嵛醇乙氧基化物。在另一方面， 合适的乙氧基化的脂肪醇包括鲸蜡醇乙氧基化物-20，鲸蜡硬脂醇乙氧基化物-20，和硬脂醇乙氧基化物-20，山嵛醇乙氧基化物-25，和它们的混合物。
如使用，辅助的乙氧基化的脂肪醇的范围可以·在一方面范围以约O. l%_10wt%，在另一方面约O. 5wt%-约8wt%，和在进一步的方面约lwt%-约5wt%的量存在，基于聚合介质中存在的单体的总wt%。
在典型的乳液聚合中，将单体的混合物在惰性气氛下加入第一反应器的在水中的乳化表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)的溶液中。任选的加工助剂可以根据需要加入 (例如辅助乳化剂)。搅拌反应器内容物以制备单体乳液。在惰性气氛下向配有搅拌器、惰性气体入口、和进料泵的第二反应器加入期望量的水和额外的阴离子型表面活性剂和任选的加工助剂。将第二反应器内容物在混合搅拌下加热。在第二反应器的内容物达到范围在约55-98° C的温度时，将自由基引发剂注入在第二反应器中如此形成的水性表面活性剂溶液，和将来自第一反应器的单体乳液的一部分在典型地约一个半-约4个小时的期间内逐渐地计量加入第二反应器。将反应温度控制在约45-约95° C的范围。在单体添加完成后，如需要可以将额外量的自由基引发剂任选地加入第二反应器，将所得反应混合物典型地保持在约45-95° C的温度足以完成聚合反应和获得聚合物颗粒乳液的时间。
乳液聚合工序对于共混物的直链和交联的聚合物组分的合成来说是相同的。唯一的差异在于用于交联的聚合物的单体进料组成，其含有交联单体。交联单体可以存在于初始单体进料中，或可以在聚合反应期间的任何时候计量加入反应器。如之前所述，直链聚合物组分的单体进料不含交联单体。
表面活性剂
在一方面，本发明的实施方案涉及稳定的水性组合物，其包含至少一种交联的丙烯酸类聚合、至少一种直链丙烯酸类聚合物和表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、两性型、和非离子型表面活性剂，以及它们的混合物。这样的组合物可用于含各种组分的个人护理清洁组合物中，所述各种组分如需要悬浮或稳定化的基本上不溶的材料(例如硅酮，油状材料，珠光材料，美观和药妆珠粒和颗粒，气泡，去角质剂等)。本发明进一步涉及在添加碱性物质之前或之后引入酸性物质以降低组合物的PH但不会不利地影响该组合物的粘度、流变性、和清澈性性质。
阴离子型表面活性剂可以是在水性表面活性剂组合物领·域中已知或之前使用的任何阴离子型表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、 烧基酸氣基酿硫酸盐、烧基单甘油基酿硫酸盐、烧基单甘油酷硫酸盐、烧基单甘油酷横酸盐、烧基玻拍酸盐、烧基横基玻拍酸盐、烧基横基玻拍酸盐、烧基酿硫代玻拍酸盐、烧基酸氣基横基玻拍酸盐；烧基硫代乙酸盐、烧基憐酸盐、烧基酿憐酸盐、烧基酿竣酸盐、烧基酸氣基醚羧酸盐、N-烷基氨基酸、N-酰基氨基酸、烷基肽、N-酰基牛黄酸盐、烷基羟乙磺酸盐、羧酸盐，其中酰基得自脂肪酸；和碱金属、碱土金属、铵、胺、和其三乙醇胺盐。
在一方面，前述盐的阳离子部分选自钠、钾、镁、铵、单、二和三乙醇胺盐，和单、二、 和三异丙基胺盐。前述表面活性剂的烷基和酰基含在一方面约6-约24个碳原子，在另一方面8-22个碳原子和在进一步的方面约12-18个碳原子并且可以是不饱和的。表面活性剂中的芳基选自苯基或苄基。上述含醚表面活性剂可以含有在一方面1-10个环氧乙烷和/ 或环氧丙烷单元/表面活性剂分子，和在另一方面1-3个环氧乙烷单元/表面活性剂分子。
合适的阴离子型表面活性剂的实例包括月桂醇聚乙氧基醚硫酸酯、十三烷醇聚醚硫酸酯、肉豆蘧醇聚醚硫酸酯、C12-C13棕榈醇聚醚硫酸酯、C12-C14棕榈醇聚醚硫酸酯、和 C12-C15棕榈醇聚醚硫酸酯的钠、钾、锂、镁、和铵盐，其中被1、2、和3摩尔的环氧乙烷乙氧基化；月桂基硫酸酯、椰油硫酸酯、十三烷基硫酸酯、肉豆蘧基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯、鲸蜡硬脂基硫酸酯、硬脂基硫酸酯、油基硫酸酯、和牛油硫酸酯的钠、钾、锂、镁、铵、和三乙醇胺盐，月桂基磺基琥珀酸二钠，月桂醇聚乙氧基醚磺基琥珀酸二钠，椰油酰基羟乙基磺酸钠， C12-C14烯烃磺酸钠，月桂醇聚乙氧基醚-6羧酸钠，甲基椰油酰基牛黄酸钠，椰油酰基甘油酸钠，钠肉豆蘧基肌氨酸，十二烷基苯磺酸钠，椰油酰基肌氨酸钠，椰油酰基谷氨酸钠，肉豆蘧酰基谷氨酸钾，单月桂基磷酸三乙醇胺，和脂肪酸皂，包括含约8-约22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的钠、钾、铵、和三乙醇胺盐。
阳离子型表面活性剂可以是在水性表面活性剂组合物领域中已知的或之前使用的任何阳离子型表面活性剂。合适类别的阳离子型表面活性剂包括但不限于烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的胺、季化合物、和季化的酯。此外，烷基胺氧化物可以在低PH下起到阳离子型表面活性剂的作用。
烷基胺表面活性剂可以是伯、仲和叔取代的或未取代的脂肪C12-C22烷基胺的盐， 和有时被称作“酰氨基胺”的材料。烷基胺及其盐的非限制性实例包括二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蘧基胺、十三烷基胺、乙基硬脂基胺、N-牛脂丙烷二胺、乙氧基化的硬脂基胺、二羟基乙基硬脂基胺、花生基山嵛胺、二甲基月桂胺、盐酸硬脂基胺、大豆胺氯化物、硬脂基胺甲酸酯、N-牛脂丙烷二胺二氯化物、和氨端聚二甲基硅氧烷(由氨基官能团封端的硅酮聚合物的INCI名称，如氨基乙基氨基丙基硅氧烷)。
酰氨基胺及其盐的非限制性实例包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、硬脂酰氨基丙基二甲基胺柠檬酸盐、棕榈酰氨基丙基二乙基胺、和椰油酰氨基丙基二甲基胺乳酸盐。
烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性实例包括烷基羟乙基咪唑啉，如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油羟乙基咪唑啉、乙基羟基甲基油基噁唑啉等。
乙氧基化胺非限制性实例包括PEG-椰油多胺、PEG-15牛油胺、季铵_52等。
可用作阳离子型表面活性剂的季铵化合物中，一些对应于通式(R5R6R7R8N+)E_，其中R5、R6、R7、和R8独立地选自具有1-约22个碳原子的脂族基团，或芳族，烷氧基，聚氧亚烷基，烷基酰氨基，羟基烷基，芳基或在烷基链中具有1-约22个碳原子的烷基芳基；和E-是形成阴离子的盐，如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、甘油酸根、 磷酸根、硝酸根、硫酸根、和烷基硫酸根。脂族基团除了碳和氢原子外可以含有醚连接基、酯连接基、和其它基团如氨基。长链脂族基团，例如约12个以上碳的那些，可以是饱和或不饱和的。在一方面，芳基选自苯基和苄基。
示例的季铵表面活性剂包括，但不限于鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基吡啶鎗氯化物、二鲸蜡基二甲基氯化铵、双十六基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、双十八基二甲基氯化铵、双二十基二甲基氯化铵、双二十二基二甲基氯化铵、双十六基二甲基氯化铵、双十六基二甲基乙酸铵、山嵛三甲基氯化铵、苄烷铵氯化物、苄索氯铵、和二(·椰子烷基)二甲基氯化铵、二牛脂二甲基氯化铵、二(氢化牛油)二甲基氯化铵、二(氢化牛油) 二甲基乙酸铵、二牛脂二甲基铵甲基硫酸盐、二牛脂二丙基铵磷酸盐、和二牛脂二甲基铵硝酸盐。
在低pH下，胺氧化物可以质子化并且具有类似N-烷基胺的性质。实例包括，但不限于，二甲基-十二烷基胺氧化物、油基二(2-羟基乙基)胺氧化物、二甲基十四烷基胺氧化物、二(2-羟基乙基)-十四烷基胺氧化物、二甲基十六烷基胺氧化物、山嵛胺氧化物、椰油胺氧化物、癸基十四烷基胺氧化物、二羟乙基C12-15烷氧基丙基胺氧化物、二羟乙基椰油胺氧化物、二羟乙基月桂胺氧化物、二羟乙基硬脂胺氧化物、二羟乙基牛脂胺氧化物、氢化棕榈仁胺氧化物、氢化牛油胺氧化物、羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物、月桂胺氧化物、肉豆蘧胺氧化物、鲸蜡胺氧化物、油酰氨基丙基胺氧化物、油胺氧化物、棕榈胺氧化物、PEG-3月桂胺氧化物、二甲基月桂胺氧化物、三磷酰基甲基胺氧化钾、大豆酰氨基丙基胺氧化物、椰油酰氨基丙基胺氧化物、硬脂胺氧化物、牛脂胺氧化物、和它们的混合物。
两性型或两性离子型表面活性剂是含酸性和碱性部分并具有酸或碱的性质的能力的分子。合适的表面活性剂可以是任何在水性表面活性剂组合物领域中已知的或之前使用的两性型表面活性剂。示例的两性型表面活性剂类别包括但不限于氨基酸(例如N-烷基氨基酸和N-酰基氨基酸)、甜菜碱、磺基甜菜碱、和烷基两性羧酸盐。
适用于本发明的基于氨基酸的表面活性剂包括下式表示的表面活性剂
权利要求
1.一种丙烯酸类聚合物共混物，包含基于所述共混物中活性聚合物固体的总重量的约 20wt%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80wt%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物，其中I)所述直链聚合物由选自以下的单体聚合a)约10wt%-约90wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、和它们的组合；b)约90wt%-约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；和任选的c)约lwt%_约35wt%的选自下式表示的单体的至少一种α，β-烯属不饱和单体i)CH2=C (R)C(O) OR1,其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基，C6-Cltl羟基烷基，-(CH2) 20CH2CH3、和-(CH2) 2C (O) OH 及其盐，ii)CH2=C (R)X,其中R是氢或甲基；和X选自_C6H5、-CN、-C(O)NH2, -NC4H6O,-C (O) NHC (CH3) 3、-C (O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；iii)CH2=CHOC (O) R1，其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和iv)CH2=C (R)C(O)OAOR2,其中 A 是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，并且R2是直链或支化的、饱和或不饱和的 C10-C22脂肪酸的酰基残基；和其中II)所述交联的聚合物由选自以下的单体聚合al)约20wt%-约80wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、或它们的组合；bl)约80wt%-约15wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；cl)约O. 01wt%-约5wt%的至少一种交联单体；和任选的dl)约lwt%_约35wt%的选自上述式i)-1v)的至少一种α，β -烯属不饱和单体。
2.表面活性剂组合物包含Α)至少一种表面活性剂，其选自阴离子型、两性离子型或两性型、阳离子型、或非离子型表面活性剂、和它们的组合；B)至少一种丙烯酸类聚合物共混物，其包含基于所述共混物中活性聚合物固体的总重量的约20wt%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80wt%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物；以及C)水；其中I)所述直链聚合物由选自以下的单体聚合a)约10wt%-约90wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、及其盐、和它们的组合；b)约90wt%-约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；和任选的c)约lwt%_约35wt%的选自下式表示的单体的至少一种α，β-烯属不饱和单体i)CH2=C (R)C(O) OR1,其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2) 20CH2CH3、和-(CH2) 2C (O) OH 及其盐；ii)CH2=C (R)X,其中R是氢或甲基；和X选自_C6H5、-CN、-C(O)NH2, -NC4H6O,-C (O) NHC (CH3) 3、-C (O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；iii)CH2=CHOC (O) R1，其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和iv)CH2=C (R)C(O)OAOR2,其中 A 是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，并且R2是直链或支化的、饱和或不饱和的C10-C22脂肪酸的酰基残基；和其中II)所述交联的聚合物由选自以下的单体聚合al)约20wt%-约80wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、及其盐、和它们的组合；bl)约80wt%-约15wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；cl)约O. 01wt%-约5wt%的至少一种交联单体；和任选的dl)约lwt%_约35wt%的选自上述式i)-1v)的至少一种α，β -烯属不饱和单体。
3.权利要求2的表面活性剂组合物，其中所述组合物的pH范围在约O.5-约14。
4.权利要求2的表面活性剂组合物，其中所述组合物的pH范围在约2-约7。
5.权利要求2的表面活性剂组合物，其中所述组合物的pH范围在约3-约6。
6.一种个人护理清洁组合物，包含A)至少一种选自阴离子型和两性离子型或两性型表面活性剂、和它们的组合的表面活性剂；B)至少一种基于丙烯酸类的聚合物共混物，其包含基于共混物中活性聚合物固体的总重量的约20wt%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80wt%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物；C)至少一种基于酸的防腐剂；以及D)水；其中I)所述直链聚合物由选自以下的单体聚合a)约10wt%-约90wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、及其盐、和它们的组合；b)约90wt%-约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；和任选的c)约lwt%_约35wt%的选自下式表示的单体的至少一种α，β -烯属不饱和单体i)CH2=C (R)C(O) OR1,其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2) 20CH2CH3、和-(CH2) 2C (O) OH 及其盐；ii)CH2=C (R)X,其中R是氢或甲基；和X选自_C6H5、-CN、-C(O)NH2, -NC4H6O,-C (O) NHC (CH3) 3、-c (O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；iii)CH2=CHOC (O) R1，其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和iv)CH2=C (R)C(O)OAOR2,其中 A 是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，并且R2是直链或支化的、饱和或不饱和的C10-C22脂肪酸的酰基残基；和其中II)所述交联的聚合物由选自以下的单体聚合；al)约20wt%-约80wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、及其盐、和它们的组合；bl)约80wt%-约15wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；cl)约O. 01wt%-约5wt%的至少一种交联单体；和任选的dl)约lwt%_约35wt%的选自上述式i)-1v)的至少一种α，β -烯属不饱和单体。
7.权利要求6的个人护理清洁组合物，进一步包含选自至少一种碱度调节剂、至少一种酸度调节剂、和它们的组合的PH调节剂。
8.权利要求7的清洁组合物，其中所述组合物的pH范围在约O.5-约6。
9.权利要求7的清洁组合物，其中所述组合物的pH范围在约2-约5.5。
10.权利要求7的清洁组合物，其中所述组合物的pH范围在约3-约5。
11.一种个人护理组合物，包含A)至少一种基于丙烯酸类的聚合物共混物，其包含基于共混物中活性聚合物固体的总重量的约20wt%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80wt%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物；其中I)所述直链聚合物由选自以下的单体聚合a)约10wt%-约90wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、及其盐、和它们的组合；b)约90wt%-约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；和任选的c)约lwt%_约35wt%的选自下式表示的单体的至少一种α，β-烯属不饱和单体 i) CH2=C (R)C(O) OR1,其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2) 20CH2CH3、和-(CH2) 2C (O) OH 及其盐；ii)CH2=C (R)X,其中R是氢或甲基；和X选自_C6H5、-CN、-C(O)NH2, -NC4H6O,-C (O) NHC (CH3) 3、-c (O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；iii)CH2=CHOC (O) R1，其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和iv)CH2=C (R)C(O)OAOR2,其中 A 是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，并且R2是直链或支化的、饱和或不饱和的C10-C22脂肪酸的酰基残基；和其中II)所述交联的聚合物由选自以下的单体聚合；al)约20wt%-约80wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、及其盐、和它们的组合；bl)约80wt%-约15wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；cl)约O. 01wt%-约5wt%的至少一种交联单体；和任选的dl)约lwt%_约35wt%的选自上述式i)_iv)的至少一种α，β -烯属不饱和单体；B)至少一种选自以下的组分表面活性剂、头发和皮肤调理剂、柔顺剂、乳化剂、辅助流变改性剂、增稠剂、维生素、头发生长促进剂、自晒黑剂、防晒霜、皮肤增亮剂、抗老化化合物、抗皱化合物、去橘皮剂化合物、抗痤疮化合物、去头屑剂、消炎化合物、止痛剂、止汗剂、 除臭剂、头发定型剂、微粒、研磨剂、润湿剂、抗氧化剂、去角质剂、抗静电剂、起泡剂、助水溶物、增溶剂、螯合剂、抗微生物剂、抗真菌剂、pH调节剂、螯合剂、缓冲剂、植物剂、染发剂、氧化齐IJ、还原剂、不溶性组分、热变色染料、头发和皮肤漂白剂、推进剂、颜料、防龋剂、防齿垢剂、去斑剂、溶剂、防腐剂；和它们的组合；和C)水。
12.制备基于丙烯酸类的聚合物共混物的方法，所述方法包括I)在没有交联单体存在的情况下使单体组合物聚合以获得直链聚合物，所述单体组合物包含a)约10wt%-约90wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、及其盐、和它们的组合；b)约90wt%-约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；和任选的c)约lwt%_约35wt%的选自下式表示的单体的至少一种α，β-烯属不饱和单体i)CH2=C (R)C(O) OR1,其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2) 20CH2CH3、和-(CH2) 2C (O) OH 及其盐；ii)CH2=C (R)X,其中R是氢或甲基；和X选自_C6H5、-CN、-C(O)NH2, -NC4H6O,-C (O) NHC (CH3) 3、-c (O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；iii)CH2=CHOC (O) R1，其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和iv)CH2=C (R)C(O)OAOR2,其中 A 是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，并且R2是直链或支化的、饱和或不饱和的 C10-C22脂肪酸的酰基残基；II)在交联单体存在的情况下使单体组合物聚合以获得交联的聚合物，所述单体组合物包含al)约20wt%-约80wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、及其盐、和它们的组合；bl)约80wt%-约15wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；cl)约O. 01wt%-约5wt%的至少一种交联单体；和任选的dl)约lwt%_约35wt%的选自上述式i) -1v)的至少一种α，β -烯属不饱和单体；以及III)使步骤I)和II)中制备的所述丙烯酸类聚合物以基于共混物中活性聚合物固体的总重量约20wt%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80wt%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物的共混比共混。
13.权利要求12的方法，其中步骤I)中的所述单体组合物包含选自乙氧基化的Cltl-C22 脂肪醇的辅助乳化剂。
14.权利要求12的方法，其中步骤II)中的所述单体组合物包含辅助乳化剂选自乙氧基化的Cltl-C22脂肪醇。
15.对包含丙烯酸类聚合物共混物水性组合物进行增稠的方法，包括向所述水性组合物添加选自的酸性物质、碱性物质和它们的混合物的PH调节剂，其中所述丙烯酸类聚合物共混物包含基于所述共混物中活性聚合物固体的总重量的约20wt%-约95wt%的至少一种交联的丙烯酸类共聚物和约80wt%-约5wt%的至少一种丙烯酸类直链聚合物,其中I)所述直链聚合物由选自以下的单体聚合a)约10wt%-约90wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、或马来酸、及其盐、和它们的组合；b)约90wt%-约20wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；和任选的c)约lwt%_约35wt%的选自下式表示的单体的至少一种α，β-烯属不饱和单体i)CH2=C (R)C(O) OR1,其中R选自氢或甲基；和R1选自C6-Cltl烷基、C6-Cltl羟基烷基、-(CH2) 20CH2CH3、和-(CH2) 2C ( O) OH 及其盐；ii)CH2=C (R)X,其中R是氢或甲基；和X选自_C6H5、-CN、-C(O)NH2, -NC4H6O,-C (O) NHC (CH3) 3、-c (O) N (CH3) 2、-C (O) NHC (CH3) 2 (CH2) 4CH3、和-C (O) NHC (CH3) 2CH2S (O) (O) OH 及其盐；iii)CH2=CHOC (O) R1，其中R1是直链或支化的C1-C18烷基；和iv)CH2=C (R)C(O)OAOR2,其中 A 是选自-CH2CH(OH) CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团，R选自氢或甲基，和R2是直链或支化的、饱和或不饱和的C10-C22脂肪酸的酰基残基；以及其中II)所述交联的聚合物由选自以下的单体聚合；al)约10wt%-约80wt%的至少一种羧酸单体,所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、及其盐、和它们的组合；bl)约90wt%-约15wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种C1-C5烧酯和/或至少一种 C1-C5羟基烷酯；cl)约O. 01wt%-约5wt%的至少一种交联单体；和任选的dl)约lwt%_约35wt%的选自上述式i)-1v)的至少一种α，β -烯属不饱和单体。
16.权利要求15的方法，其中所述水性组合物包含表面活性剂。
17.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、和它们的混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂选自至少一种阴离子表面活性剂、至少一种两性型表面活性剂、和它们的混合物。
19.权利要求16、17、或18的方法，其中将碱性pH调节剂加入所述组合物。
20.权利要求16、17、或18的方法，其中将酸性pH调节剂加入所述组合物。
21.权利要求16、17、或18的方法，其中将碱性和酸性pH调节剂加入所述组合物。
22.权利要求21的方法，其中将所述碱性pH调节剂加入所述组合物，然后将所述酸性 pH调节剂加入。
23.权利要求22的方法，其中所述组合物的pH用所述碱性pH调节剂调节到该组合物的初始PH以上约O. 5-约2个pH单位，接着通过以足以获得范围在约3. 5-约5. 5的最终 PH值的量添加所述酸性pH调节剂来使该组合物的经碱性调节的pH降低。
全文摘要
本发明公开了包含至少一种交联的丙烯酸类共聚物和至少一种直链丙烯酸类共聚物的丙烯酸类聚合物的共混物。该丙烯酸类聚合物共混物令人惊奇地在含有该组合物的水性表面活性剂中，特别是在低pH下提供了期望的流变性、清澈性和美观性质。
文档编号A61K8/72GK103068856SQ201180038967
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月9日
发明者K·塔马雷塞尔维, D·W·拉弗蒂 申请人:路博润高级材料公司