一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有不对称润湿性的壳聚糖/淀粉复合海绵及其制备方法。

背景技术：

不对称润湿性表面即同一材料的两面表现出不同的润湿性，如一面疏水另一面表现出亲水的材料。不对称润湿性界面材料作为特殊润湿性材料中的一种，因其具有的特殊性能在流体单向运输，微流体系统，油水分离，伤口敷料等方面表现出巨大的潜在应用价值。特别是在外用伤口敷料领域，由于不对称润湿性材料的疏水面具有自清洁和防污的作用，可以有效地阻挡外来细菌和环境液体等对材料的污染和破坏，而亲水面可以吸收伤口渗液，为细胞的生长提供湿润的环境，促进伤口愈合。这解决了传统敷料在使用过程中易被外来细菌、血液等不洁净液体污染，从而造成伤口感染影响伤口愈合的不足。为此，制备不对称润湿性材料成为最近的研究热点。

Shen Liyan等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,4476-4483)采用层层自组装的方法制备得到具有不对称润湿性的聚乙烯亚胺-Ag⁺和聚丙烯酸(PEI-Ag/PAA)₂₀的薄膜，由于该薄膜疏水的一面具有自清洁作用，可以阻挡外来细菌和环境液体等对材料的污染和破坏，亲水的一面可释放Ag⁺将伤口处的细菌杀死达到抗菌的作用，因此可作为一种伤口敷料。但此制备工艺较为复杂，需要选用专门的底材作为模版，然后在特定的pH条件下将PEI-Ag和PAA层层自组装20余次，最后在其粗糙的一面进行硅烷化改性才能制备出该膜材料，不易于大规模生产。LiuYuyang等(Langmuir,2012,28,17426-17434)采用刮涂法在棉布的一面涂覆一层含氟聚合物，干燥后制备得到一面超疏水一边亲水的不对称润湿性棉布。虽然该制备方法简单，但需要严格控制涂覆量、涂覆厚度及渗透深度来得到具有一面超疏水一边亲水的棉布，此外该不对称润湿性棉布表面含有含氟聚合物，用于伤口敷料会对生物体造成一定的毒副作用。因此，进一步探索环境友好且制备方法简单的不对称润湿性材料具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种具有不对称润湿性的壳聚糖/淀粉复合海绵及其制备方法，采用的原料来源丰富、安全无毒，涉及的制备方法简单、易操作，所得复合海绵材料一面疏水一面亲水，具有良好的不对称润湿性，且透气性高、柔软性好，具有重要的实际应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵的制备方法，包括如下步骤：

1)将壳聚糖、玉米淀粉于搅拌溶解于醋酸溶液中，配制壳聚糖/淀粉醋酸溶液，将此溶液倒入模具中，静置消泡后，预冷冻至完全冻实，然后进行冷冻干燥处理，随后将所得产物浸泡在碱液中除去残留的醋酸，再用去离子水反复冲洗至中性，最后将洗至中性的产物再次经冷冻干燥处理，得到壳聚糖/淀粉复合海绵体；

2)把步骤1)所得壳聚糖/淀粉复合海绵体浸泡于改性剂的乙醇溶液中，取出烘干后即得所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵。

按上述方案，步骤1)中所述搅拌溶解温度为55～60℃。

按上述方案，所述壳聚糖和淀粉的质量比为1:(0.5～2)。

优选的，所述壳聚糖和淀粉的质量比为1:(0.5～1)。

按上述方法，所述醋酸溶液的浓度为1～2％。

按上述方案，所述壳聚糖的脱乙酰度为70～100％，粘度为100～200mPa·s。

按上述方案，所述壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积之比为0.01-0.03g/mL。

上述方案中，所述预冷冻的温度条件为-18℃以下，时间为8～12h。

上述方案中，所述冷冻干燥处理的工艺条件为：冷冻干燥机冷阱温度≤-40℃，真空度≤10Pa，冷冻干燥时间为16-20h。

上述方案中，所述改性剂为硬脂酸、山嵛酸、花生酸中的一种；所述改性剂的乙醇溶液中改性剂的浓度为10～50mmol/L。

上述方案中，步骤(2)中所述浸泡温度为室温，浸泡时间为5～60min。

根据上述方案制备的不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其一面疏水一面亲水，其中疏水面具有自清洁和防污性能，可阻挡细菌渗透及粘附、防止外来不洁净液体对材料的污染，亲水面可以吸收伤口渗液，保湿及促进伤口愈合，可应用于伤口敷料；其具有较好的透气性、保水性、生物相容性及生物降解性，在医学伤口敷料的应用上有着广阔的前景。

本发明所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵的形成机理为：本发明以壳聚糖为原料，淀粉为添加剂，将二者在一定的温度下搅拌溶于稀酸溶液，经真空冷冻干燥及表面修饰获得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合多孔海绵；在此制备过程中，壳聚糖可完全溶于稀酸溶液中而淀粉会部分糊化，在静置和预冷冻的过程中淀粉会在重力作用下沉降，使壳聚糖在溶液中沿重力方向呈现出一种梯度分布状态，使得干燥后的海绵上部和底部的壳聚糖分布不均匀；同时壳聚糖属于一种阳离子型碱性多糖，它与长链脂肪酸的羧基之间存在静电引力，当用长链脂肪酸对海绵进行表面修饰时，由于二者之间的相互作用力，海绵上部和底部的长链脂肪酸的量会分布不均匀(呈上部多下部少的状态)，再加上淀粉的吸湿性及正反两面(复合海绵上部和下部)不对称多孔结构(上部的孔明显多于下部)引起的毛细管效应，从而使所得复合海绵表现出上部疏水底部亲水的不对称润湿。

本发明采用安全无毒、生物相容性好且可生物自降解的壳聚糖作为主要原料，加入同样无毒的淀粉作为添加剂，通过简单的冷冻干燥法得到多孔的壳聚糖和淀粉的复合海绵，再经改性剂表面修饰一步制备得到具有不对称润湿性的壳聚糖/淀粉复合海绵，该方法无需对材料的特定面进行专门改性，就可得到一面疏水一面亲水的海绵材料，在医用伤口敷料等领域具有重要的应用前景。

本发明的有益效果为:

1)本发明所制备的不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵制备方法简单，生产过程绿色环保，生产周期短，无需对材料的特定面进行专门改性，就可得到一面疏水一面亲水的复合海绵材料。

2)本发明所制备的不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵所使用的壳聚糖、淀粉和脂肪酸等原料来源广、生物安全性高，对人体细胞无毒副作用，壳聚糖和淀粉作为一种天然高分子化合物不仅原料来源丰富，而且可生物降解，不易造成二次污染。

3)本发明所制备的不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其透气性高，柔软保湿性好，可防止细胞脱水，促进细胞生长还不易与创面粘连，可有效促进伤口愈合。

附图说明

图1为实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵的SEM图，(a)疏水层表面，(b)亲水层表面；

图2是罗丹明B染色的水滴在实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面和亲水面的照片，(a)疏水层表面，(b)亲水层表面；

图3是实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面水滴滚动照片；

图4是实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面和亲水面的水接触角状态图，(a)疏水层表面，(b)亲水层表面；

图5是对比例1所得壳聚糖多孔海绵上表面和下表面的水接触角状态图，(a)上表面，(b)下表面；

图6是实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵抗细菌渗透性实验，(a)上表面，(b)底部菌落。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(脱乙酰度为95％，粘度为200mPa.s)、玉米淀粉按1:1的质量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃温度下磁力搅拌至壳聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制壳聚糖/淀粉醋酸溶液(壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积之比为0.02g/mL)，将此溶液倒入模具中，静置消泡后，于-20℃预冷冻10h，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，其中冷冻干燥机的参数为：冷阱温度-55℃，真空度0.63Pa，冷冻时间为16h，得壳聚糖/淀粉复合海绵体；将所得产物浸泡于浓度为2wt％的NaOH溶液中除去残留的醋酸，并用去离子水反复冲洗至中性，将洗至中性的产物再次进行冷冻干燥处理，得到壳聚糖/淀粉复合海绵体；

2)把步骤1)所得壳聚糖/淀粉复合海绵体浸泡于硬脂酸浓度为20mmol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，30min后取出，烘干后即得所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵。

图1为本实施例所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵的表面形貌图(SEM图)。从图中可以看出，海绵的疏水面和亲水面均为多孔结构，亲水面的孔明显多于疏水面。

图2为将罗丹明B染色的水滴在本实施例所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面和亲水面的状态图，从图中可以看出，水滴在疏水层表面几乎成球形，且倾斜样品水滴可快速滚走(见图3)，亲水面的水滴被全部吸进海绵内部，说明所得壳聚糖/淀粉复合海绵为一面具有较好的疏水性能，另一面具有亲水性能的不对称润湿性材料。

图4为水滴在本实施例中不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面和亲水面的接触角照片，其疏水面的接触角为150°，亲水面为0°，表明该壳聚糖/淀粉复合海绵表现出一面超疏水和一面超亲水性的不对称润湿性。这种特性有利于该海绵在用于伤口敷料时，可在吸收伤口渗液的同时，又能防止外界的不洁净液体渗进伤口。

实施例2

一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(脱乙酰度为85％，粘度为150mPa.s)、玉米淀粉按1:0.5的质量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃温度下磁力搅拌至壳聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制壳聚糖/淀粉醋酸溶液(壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积之比为0.02g/mL)，将此溶液倒入模具中，静置消泡后，于-20℃预冷冻11h，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，其中冷冻干燥机的参数为：冷阱温度-50℃，真空度5Pa，冷冻时间为20h，得壳聚糖/淀粉复合海绵体；将所得产物浸泡于浓度为2wt％的NaOH溶液中除去残留的醋酸，并用去离子水反复冲洗至中性，将洗至中性的产物再次经冷冻干燥处理，得到壳聚糖/淀粉复合海绵体；

2)把步骤1)所得壳聚糖/淀粉复合海绵体浸泡于浓度为10mmol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，50min后取出，烘干后即得所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵。

实施例3

一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa.s)、玉米淀粉按1:2的质量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃温度下磁力搅拌至壳聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制壳聚糖/淀粉醋酸溶液(壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积之比为0.01g/mL)，将此溶液倒入模具中，静置消泡后，于-18℃预冷冻10h，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，其中冷冻干燥机的参数为：冷阱温度-45℃，真空度8Pa，冷冻时间为16h，得壳聚糖/淀粉复合海绵体；将所得产物浸泡于浓度为2wt％的NaOH溶液中除去残留的醋酸，并用去离子水反复冲洗至中性，将洗至中性的产物再次经冷冻干燥处理，得到壳聚糖/淀粉复合海绵体；

2)把步骤1)所得壳聚糖/淀粉复合海绵体浸泡于浓度为50mmol/L的花生酸的乙醇溶液中，5min后取出，烘干后即得所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵。

实施例4

一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(脱乙酰度为100％，粘度为100mPa.s)、玉米淀粉按1:1的质量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃温度下磁力搅拌至壳聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制壳聚糖/淀粉醋酸溶液(壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积之比为0.01g/mL)，将此溶液倒入模具中，静置消泡后，于-20℃预冷冻10h，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，其中冷冻干燥机的参数为：冷阱温度-40℃，真空度10Pa，冷冻时间为18h，得壳聚糖/淀粉复合海绵体；将所得产物浸泡于浓度为2wt％的NaOH溶液中除去残留的醋酸，并用去离子水反复冲洗至中性，将洗至中性的产物再次经冷冻干燥处理，得到壳聚糖/淀粉复合海绵体；

2)把步骤1)所得壳聚糖/淀粉复合海绵体浸泡于浓度为20mmol/L的花生酸的乙醇溶液中，60min后取出，烘干后即得所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵。

实施例5

一种不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵，其制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(脱乙酰度为90％，粘度为200mPa.s)、玉米淀粉按1:0.5的质量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃温度下磁力搅拌至壳聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制壳聚糖/淀粉醋酸溶液(壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积之比为0.03g/mL)，将此溶液倒入模具中，静置消泡后，于-18℃预冷冻12h，然后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，其中冷冻干燥机的参数为：冷阱温度-53℃，真空度1Pa，冷冻时间为20h，得壳聚糖/淀粉复合海绵体；将所得产物浸泡于浓度为2wt％的NaOH溶液中除去残留的醋酸，并用去离子水反复冲洗至中性，将洗至中性的产物再次经冷冻干燥处理，得到壳聚糖/淀粉复合海绵体；

2)把步骤1)所得壳聚糖/淀粉复合海绵体浸泡于浓度为30mmol/L的山嵛酸的乙醇溶液中，20min后取出，烘干后即得所述不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵。

透气性和吸水性能测试

将实施例1-3所得产物进行水汽蒸发透过率和吸水率测试，测试其透气性和吸水性能，测试结果见表1。

表1

测试结果表明，本发明所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵具有良好的透气性和吸水性能。

对比例1

一种壳聚糖多孔海绵，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于为不加玉米淀粉。

将本对比例所得壳聚糖多孔海绵进行表面润湿性测试，具体步骤如下：将3μL的水分别滴加到壳聚糖海绵的正反两面，通过接触角测量仪对海绵表面的水接触角进行测试。实验结果见图5，水滴在本对比例所得壳聚糖多孔海绵正反面的接触角照片，其正面的接触角为146°，反面接触角为143°，即该海绵正反两面均是疏水的。与实施例结果对比表明，玉米淀粉的加入对获得不对称润湿性的壳聚糖/淀粉复合海绵具有重要的作用。

对比例2

一种壳聚糖/淀粉复合海绵，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于不添加硬脂酸。

抗细菌渗透性能测试

将对比例2所得壳聚糖/淀粉复合海绵和实施例1制备的不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵分别进行抗细菌渗透性能测试，具体步骤如下：将实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面朝上，与对比例2所得壳聚糖/淀粉复合海绵并列铺放在琼脂培养基上，然后各滴加200μL大肠杆菌菌液在每组样品上面(菌液浓度为10⁶CFU/mL，即每毫升菌液中细菌的菌落数量为10⁶个)，在37℃培养箱中放置24小时后观察。实验结果见图6，图中实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵疏水面上的菌液仍然留在表面没有渗进内部，而对比例2所得壳聚糖/淀粉复合海绵表面的菌液已渗进样品；将两组海绵揭开，实施例1所得不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵底部及周围仍然保持洁净，没有菌落生长，而对比例2所得壳聚糖/淀粉复合海绵的底部及周围则观察到有大片菌落。测试结果表明：本发明制备的不对称润湿性壳聚糖/淀粉复合海绵可有效防止外界细菌渗进海绵内部，具有较好的抗生物渗透性。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。