一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法，主要用于骨修复等骨组织工程，属于生物医用材料领域。

背景技术：

骨缺损是临床较为常见的创伤之一，较小的骨缺损患者可通过自我修复而痊愈，而对于大段骨缺损，由于自我修复有限，而通过骨移植方式面临取材困难、伤口感染、免疫排斥等困难，因此骨组织工程在面临骨修复问题有独特优势。作为骨组织工程应用的支架材料，被用来骨移植替代物，能够满足生物力学特性和结构性修复功能。支架材料植入人体缺损部位后，在体液和血液的双重作用下，达到一个支架边溶解新骨边生成的平衡过程。

目前，用于骨组织工程的支架材料的力学强度一般为0.5～1.5mpa，羟基磷灰石粉末的力学性能强度较差，羟基磷灰石晶须在制备复合支架时起到增强体的作用，羟基磷灰石晶须各性能优于纳米羟基磷灰石，选用羟基磷灰石晶须与石墨烯类材料进行复合，主要是既保留羟基磷灰石的生物活性、生物相容性，又利用氧化石墨烯、石墨烯的力学性能对复合材料的各项性能进行提高。且研究表明，石墨烯纳米片材料等与羟基磷灰石的复合能够保留生物活性，且具有一定的抗菌性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法，制备出松针状ha晶须与大片层的氧化石墨烯、石墨烯相结合的复合物，用水热合成法制备出的复合物能够使得氧化石墨烯或石墨烯与ha晶须贴附生长在一起；具体包括以下步骤：

（1）将硝酸钙、尿素、磷酸氢二铵、山梨醇、浓硝酸加入蒸馏水中并充分溶解得到溶液a，溶液a中ca²⁺的摩尔浓度为0.167～0.334mol/l，po4^3-的摩尔浓度为0.100～0.200mol/l，钙离子与磷酸根的摩尔浓度比为1.67；尿素摩尔浓度0.749～1.000mol/l；山梨醇摩尔浓度0.011～0.022mol/l；浓硝酸摩尔浓度0.167～0.334mol/l。

（2）按石墨烯类材料与生成ha理论质量比为1:17.7～26.5的比例，将石墨烯类材料溶于蒸馏水中，进行超声震荡，得到溶液b，所述石墨烯类材料为氧化石墨烯、石墨烯中的一种或两种的混合物。

（3）取步骤（2）制得的溶液b滴加到溶液a中，继续搅拌1～2h，然后进行沸水浴加热，陈化5～7天，陈化过程中用氨水调节ph，使溶液的ph维持在10～11之间，陈化完成后用去离子水进行清洗至ph值为7.0，抽滤、干燥，制得氧化石墨烯或石墨烯/羟基磷灰石晶须材料复合物。

本发明制备得到的复合材料中所述羟基磷灰石为晶须状材料，晶须长度为15～100μm，平均长度为70μm，石墨烯类材料的片层大小30～100μm，平均片层大小约80μm，两者较好地贴附生长在一起。

优选的，本发明所述步骤（2）溶液进行超声震荡，超声功率250～300w，超声时间为1～2h，进行氧化石墨烯、或石墨烯材料的分层。

优选的，本发明所述滴加速度为5ml/min～10ml/min，溶液a与溶液b的体积比为7:1~10:1。

优选的，本发明步骤（3）在制备好混合溶液后进行沸水浴时间为24～36h。

本发明的有益效果

（1）本发明制备的氧化石墨烯片层较大，生长的晶须长度较长，能为后续的支架材料的强度提高提供了可能性。氧化石墨烯片层约为30～100μm，平均长度层约为80μm，羟基磷灰石晶须较为均匀地在氧化石墨烯、石墨烯片层上生长，羟基磷灰石晶须的长度为15~100μm，平均长度约为70μm，氧化石墨烯、石墨烯片层没有因羟基磷灰石晶须的生长遭到破坏，反而能够更好地增韧羟基磷灰石晶须。

（2）本发明制备的复合材料中，氧化石墨烯或石墨烯与羟基磷灰石晶须的结合使得复合的相更均匀，避免了机械混合造成的分相严重问题，使得机械强度比单一使用一种物质有所提高，因此，在骨修复和骨组织工程中有潜在的应用前景。

（3）本发明所述方法操作简单，制作成本低，流程可控等优点，制备出的复合物具有生物相容性良好，生物活性等优良特性。

附图说明

图1为实施例1水浴制备得到的复合物的xrd图；

图2为实施例1水浴制备得到的复合物的ft-ir图；

图3为实施例1水浴制备得到的复合物的sem图；

图4为实施例1水浴制备得到的复合物的tem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例所用原料：硝酸钙ca(no3)2·4h2o、尿素(h2nconh2)、磷酸氢二铵(nh4)hpo4、山梨醇c6h14o6、浓硝酸hno3、氧化石墨烯go、氨水(nh3·h2o)，均为市售分析纯。

实施例1

一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在装有400ml蒸馏水的烧杯中，依次加入硝酸钙15.7748g，磷酸氢二铵5.2824g，尿素18g，山梨醇0.8036g，浓硝酸3ml，使原料完全溶解得到溶液a，烧杯置于磁力搅拌器上以350转/分钟的速率搅拌，溶液中的钙离子浓度为0.167mol/l，磷酸根的浓度为0.100mol/l，尿素作为后续水浴时调节ph的缓冲剂，硝酸调节反应初期的ph值为4.5，山梨醇作为模板剂。

（2）将0.2532g氧化石墨烯溶于盛有40ml的蒸馏水的烧杯中，常温下充分搅拌至溶解，其中氧化石墨烯的质量与ha晶须理论生成量的质量比为1:26.5，其中搅拌器转数为250转/分钟，搅拌时间为1h，搅拌完成后，将烧杯置于功率为250w的超声震荡仪中超声1h，制得溶液b。

（3）取步骤（2）制得的溶液b用数显恒流泵以5ml/min的速度滴加到溶液a中。

（4）滴定完成后，进行沸水浴24h，水浴完成后，用氨水溶液调节ph值为10，进行陈化5d。

（5）陈化完成后，用去离子水不断清洗直至溶液的ph值为7.0，再进行抽滤、干燥，干燥时放入温度为37°的干燥箱进行48h的烘干，制得氧化石墨烯/羟基磷灰石晶须的复合材料。

本实施例制备的复合物的xrd如图1所示，由图可以看出，复合物中出现峰型尖锐的特征峰，这些特征峰分别归属于（002）、（210）、（211）、（112）、（300）、（222）、（213）、（321）、（410），峰型尖锐说明、特征峰明显说明复合物中含有羟基磷灰石且羟基磷灰石的结晶度较好。而氧化石墨烯在2θ=11.16°出现特征峰，而石墨的2θ=26°附近的特征峰消失了，说明石墨已被完全氧化；复合物中出现尖而强的羟基磷灰石的特征峰，说明go没有干扰ha的生成。

本实施例制备得到的复合物ft-ir如图2所示，由图2可以看出复合物的曲线几乎与ha一致，说明复合物中含有ha。本实施例制备得到的复合物sem分析如图3所示，制备的晶须均匀平铺在氧化石墨烯的片层上，晶须长度约70μm。图4为复合物的透射图，从图中可以看出晶须与氧化石墨烯紧紧裹附在一起，从打出来的衍射图可得，氧化石墨烯的加入改变了羟基磷灰石的晶格条纹，部分条纹变宽，部分条纹变窄，说明氧化石墨烯与羟基磷灰石晶须发生了化学作用，两者进行了复合。

实施例2

一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在装有400ml蒸馏水的烧杯中，置于磁力搅拌器上以400转/分钟的速率搅拌，依次加入硝酸钙23.6632g，磷酸氢二铵7.9236g，尿素20g，山梨醇1.2055g，浓硝酸5ml，使原料完全溶解得到溶液a，溶液中的钙离子浓度为0.251mol/l，磷酸根的浓度为0.150mol/l，尿素作为后续水浴时调节ph的缓冲剂，硝酸调节反应初期的ph值为4，山梨醇作为模板剂。

（2）将0.5064g石墨烯，溶于盛50ml的蒸馏水的烧杯中，常温下充分搅拌至溶解，其中石墨烯的质量与ha晶须理论生成量的质量比为1:19.9，其中搅拌器转数为300转/分钟，搅拌时间为1.5h，搅拌完成后，将烧杯置于功率为300w的超声震荡仪中超声1.5h，制得溶液b。

（3）取步骤（2）制得的溶液b用数显恒流泵以7ml/min的速度滴加到溶液a中。

（4）滴定完成后，进行沸水浴24h，水浴完成后，用氨水溶液调节ph值为10.5，进行陈化6d。

（5）陈化完成后，用去离子水不断清洗直至溶液的ph值为7.0中性，再进行抽滤、干燥，干燥时放入温度为37°的干燥箱进行60h的烘干，制得石墨烯/羟基磷灰石晶须的复合材料。

经过检测，本实施例制备得到的复合材料结构和性能与实施例1类似。

实施例3

一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在装有400ml蒸馏水的烧杯中，置于磁力搅拌器上以500转/分钟的速率搅拌，依次加入硝酸钙31.5496g，磷酸氢二铵10.5648g，尿素24g，山梨醇1.6072g，浓硝酸6ml，使原料完全溶解得到溶液a，溶液中的钙离子浓度为0.334mol/l，磷酸根的浓度为0.200mol/l，尿素作为后续水浴时调节ph的缓冲剂，硝酸调节反应初期的ph值为3，山梨醇作为模板剂。

（2）将0.7596g氧化石墨烯和石墨烯的混合物，其中氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:1，溶于盛60ml的蒸馏水的烧杯中，常温下充分搅拌至溶解，其中氧化石墨烯、石墨烯的混合后质量与生成ha晶须理论值的质量比为1:17.7，其中搅拌器转数为350转/分钟，搅拌时间为2h，搅拌完成后，将烧杯置于功率为350w的超声震荡仪中超声2h，制得溶液b。

（3）取步骤（2）制得的溶液b用数显恒流泵以10ml/min的速度滴加到溶液a中。

（4）滴定完成后，进行沸水浴36h，水浴完成后，用氨水溶液调节ph值为11，进行陈化7d。

（5）陈化完成后，用去离子水不断清洗直至溶液的ph值为7.0，再进行抽滤、干燥，干燥时放入温度为37°的干燥箱进行72h的烘干，制得氧化石墨烯、石墨烯/羟基磷灰石晶须的复合材料。

经过检测，本实施例制备得到的复合材料结构和性能与实施例1类似。