专利名称：角蛋白纤维氧化染色组合物以及采用该组合物进行染色的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人体角蛋白纤维如头发的氧化染色的组合物，该组合物中在适用于染色的介质中含有至少一种氧化显色碱、作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐，以及作为第二成色剂的取代间氨基酚，本发明还涉及采用该组合物进行染色的方法。
已知用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的染色组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚以及杂环碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化显色碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以生成有色化合物，并且通过氧化缩合作用进行染色。
另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂特别选自芳族间-二胺、间-氨基酚、间-二酚以及某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的不同化合物能够产生广泛的色彩。
上述氧化染料所谓的“长效”着色必须满足若干必要条件。因此，它必须能够提供所需强度的色泽，并应能耐受外部作用(光照、恶劣的气候、洗涤、长效卷发、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于染料在角蛋白纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
已知用于角蛋白纤维氧化染色的组合物含有一种或多种氧化显色碱，一种或多种作为成色剂的2，6-二氨基甲苯衍生物，以及任选的一种或多种氧化染色领域中常用的附加成色剂，具体见于专利申请FR-A-2681860和DE-A-19637371，如间氨基酚和2-甲基-5-氨基酚。但尽管由这些组合物进行着色得到的色彩明显，但它们仍不尽人意，特别是它们对于角蛋白纤维所受的各种处理和天然侵害因素的选择性和牢固性不尽人意。
本申请人目前发现可制得新型染料，其中是将至少一种氧化显色碱、作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐，以及至少一种适当选择的作为第二成色剂的取代间氨基酚共用，能对头发进行强染色，并且对发丝纤维所受的多种侵害因素具有良好的耐受性。
上述发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的主题首先是一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物，其特征在于，在该组合物的适用于染色的介质中含有-至少一种氧化显色碱，-作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐；-以及至少一种第二成色剂，其选自下式(I)和(Ia)的取代间氨基酚，及其与酸的加成盐
其中-R1是氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；-R2是氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；-R3是氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或卤原子，选自氯、溴、碘和氟；-R4是氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基；-R′1和R′2可相同或不同，代表氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基；
-R′3和R′4可相同或不同，代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，或C1-C4单氨基烷基；应理解的是-R1-R4基团中至少有一个不是氢原子；-R1，R3和R4基团中至少有一个代表氢原子；-R′1和R′2基团中至少有一个是卤原子；-当R1，R2和R3基团同为氢原子时，R4不是甲基。
本发明染色组合物能强染色，并且对头发所受多种外界因素如光照、恶劣的气候、出汗，以及对头发进行的各种处理具有极好的耐受性。这些特性特别显著，尤其是对长效卷发作用的选择性和染色耐受性特别显著。
本发明的主题还有采用该染色组合物对角蛋白纤维进行氧化染色的方法。
式(I)和(Ia)的取代间氨基酚中值得一提的具体有5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚，5-氨基-2-甲氧基苯酚，5-氨基-2-(β-羟基乙氧基)苯酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚，5-氨基-2，4-二甲氧基苯酚，5-(γ-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-6-氯苯酚，3-氨基-6-溴苯酚，3-(β-氨基乙基)氨基-6-氯苯酚，和3-(β-羟乙基)氨基-6-氯苯酚，以及它们的酸加成盐。
用于现成染色组合物中的氧化显色碱的性质并非关键因素。它们具体可选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
对于本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺，应特别提及的是下式(II)所示的化合物及其酸加成盐
其中-R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R6代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R7代表氢原子、卤素原子例如氯、溴、碘或氟原子，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；-R8代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(II)所示含氮基团中，可特别提及的有氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(II)的对-苯二胺中，特别值得一提的有对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯-苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
在式(II)的对-苯二胺中，最优选对-苯二胺、对-亚甲苯基二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺及其酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(III)所示的化合物及其酸加成盐
其中-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选性地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R9和R10代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R11、R12、R13、R14、R15和R16可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应该知道，每分子式(III)化合物中仅含有一个连接臂Y。
在式(III)所示含氮基团中，特别值得一提的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(III)的二元碱中，更优选提及的是N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
在式(III)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或它们的酸加成盐之一。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚中，特别值得一提的是下式(IV)所示化合物及其酸加成盐
其中-R17代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R18代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、氰基(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应该了解，R17和R18中至少一个代表氢原子。
在上式(IV)所示对-氨基酚中，更优选提及的是对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚，更优选提及的是2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱，更优选的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物以及它们的酸加成盐。
在吡啶衍生物中，优选提及的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，优选提及的化合物可例如是公开在德国专利DE2,359,399或日本特许公开JP 88-169,571和JP 91-10659或国际专利申请WO 96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及在专利申请FR-A-2750048中述及的吡唑并嘧啶衍生物，其中值得一提的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-N-7，N-7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体，及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，优选提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543988中公开的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(b-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
本发明所用氧化显色碱优选占本发明染色组合物总重量的约0.0005％-12％(重量)，更优选约0.005％-6％(重量)。
本发明中作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或其与酸的加成盐的用量优选约占染色组合物总量的0.001％-10％(重量)，更优选约为0.01％-5％(重量)。
本发明式(I)和/或(Ia)的取代间氨基酚含量优选约占染色组合物总量的0.0001％-10％(重量)，更优选约为0.005％-5％(重量)。
本发明染色组合物中除含有1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯，以及式(I)和(Ia)的取代间氨基酚及其酸加成盐，和/或一种或多种直接染料之外，还含有一种或多种附加成色剂，特别是能改善上色深浅或令头发富于光泽的成色剂。
所述的本发明染色组合物中的其它成色剂中值得一提的有间-苯二胺、间-二酚、杂环成色剂及其酸加成盐。
当它们存在时，这些附加成色剂优选约占所述染色组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，更优选约是0.005％-5％(重量)。
通常，本发明染色组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
本发明染色组合物中适用于染色的介质(或载体)由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，用以将未充分溶于水的化合物溶解。对于有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇。
所述溶剂的用量优选约占染色组合物总重量的1％-40％(重量)，更优选约5％-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH一般约为3-12，优选约为5-12之间。可采用常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂将pH调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸；和磺酸。
在碱化剂中，可提及的例如有氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺(例如单-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(V)所示化合物
其中W是亚丙基，它任选性地被羟基或C1-C4烷基取代；R9、R20、R21和R22可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明的染色组合物中还可以含有多种常用于染发的辅剂。
无需指出，本领域人员应对这种或这些任选的附加化合物进行精心选择，从而使这些成分的加入不会或基本上不会对本发明组合物所固有的优越性产生不利影响。
本发明的染色组合物可以为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的形式。
本发明的主题还有采用上述染色组合物对角蛋白纤维特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
本发明的方法是，将上述染色组合物涂覆在纤维上，利用刚好在使用时往染色组合物中加入的氧化剂，或者利用在涂覆组合物的同时或之后涂覆的分装形式的氧化组合物中的氧化剂，在酸性、中性或碱性pH下显色。
在本发明染色方法的一个特别优选实施方案中，上述的染色组合物是在使用时与氧化组合物混合的，该组合物在适于染色的介质中含有足以显色用量的至少一种氧化剂。将所得的混合物涂覆在角蛋白纤维上，保留约3-50分钟，优选约5-30分钟，然后漂洗纤维，用香波洗涤，再次漂洗并干燥。
氧化组合物中的氧化剂可选自那些常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂，其中值得一提的有过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸，酶如2-电子氧化还原酶，过氧化物酶和乳糖酶。特别优选过氧化氢。
含有上述氧化剂的氧化组合物的pH是与染色组合物混合后、涂覆在角蛋白纤维上的所得组合物的pH值，优选约为3-12，更优选为5-11。可采用常用于角蛋白纤维染色的、或如上所述的酸化剂或碱化剂调节至所需值。
上述的氧化组合物中还可含有各种常用于染发的辅剂，以及如上所述的成分。
最终用于角蛋白纤维的组合物可为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，或者是任何其它适用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的形式。
本发明的另一主题是一种多室染色设备或多室染色“套盒”，或其它多室分装的包装体系，其中第一室中装有上述的染色组合物，第二室内装有上述的氧化组合物。该设备可配有能将所需的混合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2586913中述及的装置。
下列实施例仅用于说明本发明但对本发明的范围不构成任何限定。
实施例实施例1和2在碱性介质中染色制备下列本发明的染色组合物(含量以克计)
(*)1号常用染料载体-96°乙醇18g-35％焦亚硫酸钠水溶液0.68g-二亚乙基三胺五乙酸五钠盐1.1g-含20％NH3的氨水 10g使用时将上述各染色组合物与等重量的pH约为3的20体积份过氧化氢(6％(重量))混合。
所得的各混合物的pH约为10±0.2，将其涂敷在长效卷发的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。
随后将头发用水漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干燥。
染发的颜色深浅见下表
实施例3在酸性介质中染色制备以下本发明的染色组合物对-苯二胺(氧化显色碱)0.21g1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯(第一成色剂) 0.21g5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚(式(I)的成色剂)0.17g-96°乙醇18g-35％焦亚硫酸钠水溶液0.68g-二亚乙基三胺五乙酸五钠盐1.1g-K2HPO4/KH2PO4(1.5M/1M)缓冲剂 10g-软化水 适量100g应用时，将上述的染色组合物与等重量的pH约为3的20体积份过氧化氢(6％(重量))混合。
所得的混合物的pH约为6.8±0.2，将混合物涂敷在长效卷发的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。
随后将头发用水漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干燥。
经染色的头发呈亮紫色。
对照实施例4和5制备以下染色组合物(含量以克计)
(**)对照实施例不属于本发明重要的是，应注意上述实施例5和6的各染色组合物含有等摩尔量的附加成色剂，即，1.5×10-3mol。
(***)2号常用染料载体-经2mol甘油聚甘油化的油醇4.0g-经4mol甘油聚甘油化的油醇，活性物质(A.M.)含 5.69g A.M.量为78％-油酸3.0g-含2mol氧化乙烯的油基胺，由Akzo公司以商品7.0g名Ethomeen 012销售-二乙氨基丙基月桂基氨基琥珀酰胺酸钠，活性物 3.0g A.M.质(A.M.)含量为55％-油醇5.0g-油酸二乙醇酰胺 12.0g-丙二醇 3.5g-乙醇7.0g-二丙二醇0.5g-丙二醇单甲基醚 9.0g-含35％A.M.的焦亚硫酸钠水溶液0.455g A.M.-乙酸铵 0.8g-抗氧剂，螯合剂 适量-香料，防腐剂适量-含20％NH3的氨水 10.0g
使用时将上述各染色组合物与等重量的pH约为3的20体积份过氧化氢(6％(重量))混合。
所得的各混合物的pH约为10±0.2，将其涂敷在长效卷发的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。
随后将头发用水漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干燥。
采用Minolta CM2002分光光度计在Munsell系统中测定发绺的颜色。
对经染色的发绺对长效卷发的耐受性进行试验。
为此，将发绺浸入还原溶液10分钟，其中还原溶液与发绺之比为2g还原溶液/lg发绺还原溶液-巯基乙酸6.7g-48％二巯基乙酸二铵水溶液5.0g-碱化剂适量 pH＝7.9-软化水适量 100.0g漂洗后，将发绺浸入氧化溶液5分钟(由8体积份的pH＝3的过氧化氢溶液构成)，其中氧化溶液与发绺之比为2g氧化溶液/lg发绺。
随后用水漂洗发绺，之后在60℃下干燥1小时。
然后采用Minolta CM2002分光光度计在Munsell系统中测定发绺的颜色。
采用例如在《色彩，工业和技术》第5卷14-17页(1978)中述及的Nickerson式计算长效卷发前后发绺颜色的差别ΔE＝0.4CoΔH+6ΔV+3ΔC在该式中，ΔE代表两发绺间颜色的差别，ΔH，ΔV和ΔC代表参数H，V和C绝对值的变化，Co代表相对于被测的颜色差别(与长效卷发耐受性试验前相比)，该发绺的纯度。
颜色的减弱(ΔE)的比例越大，所表示的值越高。
所得结果列于下表I中
(**)并非本发明的实施例。
结果表明本发明实施例4的染色组合物，即含有氧化显色碱(对-氨基酚)、作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯，以及作为附加成色剂的式(I)的2-甲基-5-N-(β-羟乙基)氨基酚的染色组合物在经长效卷发作用后的着色要比采用不属于本发明范围的实施例5的组合物的着色效果好得多，其中实施例5的组合物中不含2-甲基-5-N-(β-羟乙基)氨基酚，而含有例如在FR2681860中所述的2-甲基-5-氨基酚。
对照实施例6和7制备以下染色组合物(含量以克计)
(**)对照实施例不属于本发明重要的是，应注意上述实施例5和6的各染色组合物含有等摩尔量的附加成色剂，即，1.5×10-3mol。
(***)2号常用染料载体与上述对照实施例4和5所采用的载体相同。
使用时将上述各染色组合物与等重量的pH约为3的20体积份过氧化氢(6％(重量))混合。
所得的各混合物的pH约为10±0.2，一方面将混合物涂敷在天然灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发，另一方面将该混合物涂敷在经长效卷发的灰色发绺上，所用灰发中包含90％的白发。
随后将头发用水漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干燥。
采用Minolta CM2002分光光度计在Munsell系统中测定发绺的颜色。
采用例如在《美国光学协会杂志》第34卷，第9期第550-570页(1944年9月)中述及的Nickerson式计算相应于染色选择性的天然染色头发和长效卷发染色的头发发绺颜色的差别ΔE＝0.4CodH+6dV+3dC在该等式中，ΔE代表两发绺间颜色的差别(本例中是着色的选择性)，dH，dV和dC代表三参数H，V和C绝对值的变化，Co代表相对于被测的颜色差别，该发绺的色饱和度。
ΔE值越大，两束发绺间的颜色差别越大，在本例中说明着色的选择性越大。
所得结果列于下表中<
结果表明本发明实施例6的染色组合物，即含有氧化显色碱(对-氨基酚)、作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯，以及作为附加成色剂的式(I)的2-甲基-5-N-(β-羟乙基)氨基酚的染色组合物的着色选择性显著低于采用不属于本发明范围的实施例7的组合物的着色选择性，即更为均匀，其中实施例7的组合物中不合2-甲基-5-N-(β-羟乙基)氨基酚，而含有例如在专利申请FR2681860中所述的间氨基酚。
权利要求
1.一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物，其特征在于，该组合物在适于染色的介质中含有-至少一种氧化显色碱，-作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐；-以及至少一种第二成色剂，其选自下式(I)和(Ia)的取代间氨基酚及其与酸的加成盐
其中-R1表示氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；-R2表示氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；-R3表示氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或卤原子，选自氯、溴、碘和氟；-R4表示氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基；-R′1和R′2可相同或不同，代表氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基；-R′3和R′4可相同或不同，代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，或C1-C4单氨基烷基；应理解的是-R1-R4基团中至少有一个不是氢原子；-R1、R3和R4基团中至少有一个代表氢原子；-R′1和R′2基团中至少有一个代表卤原子；-和当R1、R2和R3基团同为氢原子时，R4不是甲基。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于式(I)或(Ia)的取代间氨基酚选自5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚，5-氨基-2-甲氧基苯酚，5-氨基-2-(β-羟基乙氧基)苯酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚，5-氨基-2，4-二甲氧基苯酚，5-(γ-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-6-氯苯酚，3-氨基-6-溴苯酚，3-(β-氨基乙基)氨基-6-氯苯酚，和3-(β-羟乙基)氨基-6-氯苯酚，以及它们的酸加成盐。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述的氧化显色碱选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于对苯二胺选自下式(II)的化合物及其酸加成盐
其中-R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R6代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R7代表氢原子、卤素原子例如氯、溴、碘或氟原子，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；-R8代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于式(II)的对苯二胺选自对-苯二胺、对-亚甲苯基二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯-苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
6.权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的二元碱选自下式(III)所示的化合物及其酸加成盐
其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮原子，Y可以任选性地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R9和R10代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R11、R12、R13、R14、R15和R16可以不同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应该知道，每分子式(III)化合物中仅含有-个连接臂Y。
7.权利要求6所述的组合物，其特征在于式(III)的二元碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
8.权利要求3所述的组合物，其特征在于对氨基酚选自下式(IV)所示的化合物及其酸加成盐
其中-R17代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R18代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、氰基(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应该了解，基团R17和R18中至少有一个代表氢原子。
9.权利要求8所述的组合物，其特征在于式(IV)所示的对-氨基酚选自对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
10.权利要求3所述的组合物，其特征在于邻氨基酚选自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
11.权利要求3所述的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物以及它们的酸加成盐。
12.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱的用量占染色组合物总重量的0.0005％-12％(重量)。
13.权利要求12所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱的用量占染色组合物总重量的0.005％-6％(重量)。
14.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或其与酸的加成盐的用量占染色组合物总重量的0.001％-10％(重量)。
15.权利要求14所述的组合物，其特征在于所述的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或其与酸的加成盐的用量占染色组合物总重量的0.01％-5％(重量)。
16.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的式(I)和/或(Ia)的取代间氨基酚的含量占染色组合物总重量的0.0001％-10％(重量)。
17.权利要求16所述的组合物，其特征在于所述的式(I)和/或(Ia)的取代间氨基酚的含量占染色组合物总重量的0.005％-5％(重量)。
18.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中除含有1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯、如权利要求1中所定义的式(I)和(Ia)的取代间氨基酚及其酸加成盐，和/或一种或多种直接染料之外，还含有一种或多种附加成色剂。
19.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
20.用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维如头发染色的方法，其特征在于将至少一种如权利要求1-19中任一权利要求所述的染色组合物涂覆在所述纤维上，并利用刚好在使用时加入染色组合物中的氧化剂，或者利用在涂覆组合物的同时或之后涂覆的氧化组合物中的氧化剂，在酸性、中性或碱性pH下显色。
21.权利要求20所述的方法，其特征在于氧化组合物中的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐，过酸和酶。
22.多室染色装置或多室染色“套盒”，其特征在于其第一室中装有权利要求1-19中任一项所述的染色组合物，并且第二室内装有氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于角蛋白纤维,特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物,该组合物在适于染色的介质中含有至少一种氧化显色碱、作为第一成色剂的1,3－双(β－羟乙基)－氨基－2－甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐,以及至少一种作为第二成色剂的取代间氨基酚,本发明还涉及采用该组合物进行染色的方法。
文档编号A61K8/30GK1254553SQ9912447
公开日2000年5月31日 申请日期1999年11月19日 优先权日1998年11月20日
发明者M·P·奥多塞特 申请人:莱雅公司