专利名称：用于氧化染色角蛋白纤维的组合物以及使用该组合物的染色方法
技术领域：
本发明涉及用于氧化染色角蛋白纤维，并且特别是人类角蛋白纤维例如头发的组合物以及使用该组合物的染色方法，在适于染色的介质中的该组合物包括至少一种氧化显色碱，1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲苯和/或至少一种它与一种酸的加成盐作为第一成色剂，和至少一种被取代的间苯二胺作为第二成色剂。
染色角蛋白纤维特别是头发的公知做法是使用含有通常称作氧化显色碱的氧化染料前体的染料组合物，这些氧化染料前体通常是邻苯二胺或对苯二胺，邻氨基苯酚或对氨基苯酚和杂环碱。氧化染料前体或氧化显色碱是无色或稍微有色化合物，当它们与氧化性物质混合时，能产生有色化合物并通过氧化缩合的方法染色。
人们还知道，从这些氧化显色碱得到的色调当与成色剂或染料改性剂混合时能发生改变，其中的染料改性剂特别是选自芳香族间二胺，间氨基苯酚，间二酚和某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的分子量的改变可以得到一宽系列颜色。
通过这些氧化染料得到的所谓“永久”染色还必需满足若干条件。这样，它必需能够产生理想深度的色调并且它必需能够承受外界因素(光、坏天气、水洗、永久波(permanent-waving)、汗液、摩擦)。
染料还必需能够盖住白头发并且，最后，它们必需尽可能地没有选择性，即它们必需沿着相同长度的角蛋白纤维产生尽可能小的颜色差异，事实上这种角蛋白纤维在其端部与根部之间可能被不同程度地敏化(即损伤)。
用于氧化染色角蛋白纤维的组合物已经提出过，特别是在专利申请FR-A-2,681,860和DE-A-19,637,371中，这些组合物含有一种或多种氧化显色碱，一种或多种2，6-二氨基甲苯衍生物作为成色剂，和视具体情况而定的选自通常用于氧化染色领域成色剂的一种或多种辅助成色剂。然而，尽管使用这样的组合物得到的颜色是高度彩色的，但是它们还不完全地令人满意，特别是考虑到相对于不同处理和角蛋白纤维可能遇到的自然侵蚀因素的坚牢度。
现在，本申请人发现可以得到新型染料，当该染料与至少一种氧化显色碱，1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和/或至少一种它与一种酸的加成盐作为第一成色剂，和至少一种适当选择的被取代的间苯二胺作为第二成色剂混合时，能够产生浓的和高度色彩的染色作用，并且对纤维可能遇到的各种侵蚀因素表现出好的抵抗力。
这一发现构成本发明的基础。
因此，本发明的第一目的是提供一种用于氧化染色角蛋白纤维，并且特别是人类角蛋白纤维例如头发的组合物，其特征在于在适于染色的介质中的该组合物包括-至少一种氧化显色碱，-1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和/或至少一种它与一种酸的加成盐作为第一成色剂，-和至少一种选自下列通式(I)的被取代的间苯二胺和它与一种酸的加成盐作为第二成色剂
其中，-R1表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；-R2和R3可以相同也可以不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷氧基；-R4表示C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基、C2-C4多羟基烷氧基或2，4-二氨基苯氧烷氧基；应当可以理解，当R1，R2和R3同时代表氢原子时，R4就不是甲氧基。
本发明的染料组合物产生浓的、高度色彩的染色作用，该染色对天气因素例如光和坏天气和汗液以及头发可能遇到的各种处理具有优异的抵抗性能。这些性能尤其值得注意，特别是考虑到染色对烫成卷曲的作用的抵抗能力。
本发明的另一个目的是提供一种使用这种染料组合物氧化染色角蛋白纤维的方法。
在具有上述通式(I)的被取代的间苯二胺中，更特别提及的是2，4-二氨基苯氧乙醇、2，4-二氨基-1-乙氧基苯、2-氨基-4-N-(β-羟乙基)氨基茴香醚、3，5-二氨基-1-乙基-2-甲氧基苯、3，5-二氨基-2-甲氧基-1-甲苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、双-(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1-(β-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(β-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲苯、2，4-二氨基-5-(β-羟基乙氧基)-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-(β，γ-二羟基-丙氧基)苯和2-氨基-4-N-(β-羟乙基)-氨基-1-甲氧基苯以及它们与一种酸的加成盐。
用在现成的染料组合物中的氧化显色碱的种类并不重要。它们尤其可以选自对苯二胺、双碱(double bases)、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
可以在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对苯二胺中，尤其可以提及的是下述通式(II)的化合物以及它们与一种酸的加成盐
其中，-R5表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或被含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；-R6表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或被含氮基团取代的C1-C4烷基；-R7表示氢原子、卤原子例如氯、溴、碘或氟原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基；-R8表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
上述通式(II)中的含氮基团中，尤其可以提及的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉和铵基。
上述通式(II)中的对苯二胺中，更尤其可以提及的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ二-羟丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、以及它们与一种酸的加成盐。
上述通式(II)的对苯二胺中，最特别优选的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、以及它们与一种酸的加成盐。
根据本发明，“双碱(double bases)”是指含有至少两个带有氨基和/或羟基的芳香核的化合物。
可以用在本发明染料组合物中作氧化显色碱的双碱中尤其可以提及的是下述通式(III)的化合物，以及它们与一种酸的加成盐
其中，-Z1和Z2，可以相同也可以不同，表示羟基或可以被C1-C4烷基或连接臂(linker arm)Y取代的-NH2基团；-连接臂Y表示含有1-14个碳原子的线性或支化亚烷基链，该亚烷基链可以插入或被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子例如氧、硫或氮原子终止，并且视具体情况而定被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；-R9和R10表示氢原子或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R11，R12，R13，R14，R15和R16，可以相同也可以不同，表示氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应当可以理解，通式(III)的化合物每个分子中只包括一个连接臂Y。
上述通式(III)的含氮基团中，尤其可以提及的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉和胺基。
上述通式(III)的双碱中，更尤其可以提及的是N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲苯基)-乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基-苯氧基)-3，5-二氧辛烷，以及它们与一种酸的加成盐。
通式(III)的这些双碱中，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷，或一种它们与一种酸的加成盐是尤其优选的。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对氨基苯酚中，尤其可以提及的是下述通式(IV)的化合物，以及它们与一种酸的加成盐
其中，-R17表示氢原子或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R18表示氢原子或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、氰基(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应当可以理解，至少一种R17和R18基团表示氢原子。
上述通式(IV)的对氨基苯酚中，更特别提及的是对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲苯酚、4-氢基-2-氨基甲苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚、以及它们与一种酸的加成盐。
可以在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的邻氨基苯酚中，更尤其可以提及的是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲苯酚、2-氨基-6-甲苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚、以及它们与一种酸的加成盐。
可以在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，更尤其可以提及的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物，以及它们与一种酸的加成盐。
吡啶衍生物中更尤其可以提及的是，例如专利GB1,026,978和GB1,153,196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它们与一种酸的加成盐。
嘧啶衍生物中，更尤其可以提及的是例如德国专利DE2,359,399或日本专利JP88-169,571和JP91-10659或专利申请WO96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基-嘧啶、2-羟基-4，5，6-二氨基-嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物例如专利申请FR-A-2,750,048中提到的那些，其中可以提及的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酚、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]密啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5-N-7，N-7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，以及它们和它们的异构体(当互变异构平衡存在时)的加成盐，以及它们与一种酸的加成盐。
吡唑衍生物中，更尤其可以提及的是专利申请DE3,843,892，DFA,133,957，WO94/08969，WO94/08970，FR-A-2,733,749和DE195,43,988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑、以及它们与一种酸的加成盐。
以本发明染料组合物的总重量计，氧化显色碱的含量优选大约0.0005-12％重量，甚至更优选大约0.005-6％重量。
以本发明染料组合物的总重量计，用作第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和/或它与一种酸的加成盐的含量优选大约0.001-10％重量，甚至更优选大约0.01-5％重量。
以本发明染料组合物的总重量计，本发明通式(I)的被取代的间苯二胺的含量优选大约0.0001-10％重量，甚至更优选大约0.005-5％重量。
本发明的染料组合物还包括1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和通式(I)的被取代的间苯二胺之外的一种或多种辅助成色剂和/或一种或多种直接染料，尤其是用于改变色调或用于闪烁光(glints)以加浓色调。
可以辅助地存在于本发明染料组合物中的成色剂中，尤其可以提及的是间氨基苯酚、间苯二酚和杂环成色剂，以及它们与一种酸的加成盐。
当它们存在时，以染料组合物的总重量计，这些辅助成色剂的含量优选大约0.0001-10％重量，甚至更优选大约0.005-5％重量。
通常，可以用于本发明染料组合物中的酸的加成盐(氧化显色碱和成色剂)尤其是选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
本发明染料组合物适于染色的介质(或载体)通常由水或水与至少一种溶解该化合物但不足以溶于水的有机溶剂混合物组成。可以提及的有机溶剂是，例如C1-C4的烷醇，例如乙醇和异丙醇。
以染料组合物的总重量计，溶剂的存在比例优选大约1-40％重量，甚至更优选大约5-30％重量。通过使用通常用于染色角蛋白纤维中的酸性试剂或碱性试剂来调整到理想值。
可以提及的酸性试剂是，例如无机酸或有机酸例如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和磺酸。
可以提及的碱性试剂是，例如氨水，碱性碳酸盐，链烷醇胺例如单、二和三乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和下述通式(V)的化合物
其中W是亚丙基残基，该基团视具体情况而定被羟基或C1-C4取代；R19，R20，R21和R22，可以相同也可以不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明的染料组合物还可以含有通常用于染头发组合物中的各种助剂。
无需说明，本领域技术人员将谨慎选择这种或这些非必要的辅助化合物以使与本发明组合物内在有关的有利性能不会，或基本上不会由于添加助剂而产生负面影响。
本发明组合物可以是多种形式，例如视具体情况而以加压的液体、乳液或凝胶形式，或以适于染色角蛋白纤维特别是头发的任何其它形式。
本发明的又一个目的是提供一种使用上述染料组合物染色角蛋白纤维，并且尤其是天然角蛋白纤维例如头发的方法。
根据该方法，将上述染料组合物涂在纤维上，使用氧化剂使颜色在酸性、中性或碱性pH值下发生变化，该氧化剂在使用染料组合物的同时加入，或包含在同时或随后单独使用的氧化性组合物中。
根据本发明一个特别优选的染色方法实施方式，使用的同时将上述染料组合物与氧化性组合物混合，在适于染色介质中的该氧化性组合物包括存在量足以产生颜色的至少一种氧化剂。然后将得到的混合物涂在角蛋白纤维上并且在其上停留大约3-50分钟，优选大约5-30分钟，然后水洗该纤维，用洗发液洗涤、再次水洗并干燥。
存在于上述氧化性组合物中的氧化剂可以选自常规用于氧化染色角蛋白纤维的氧化剂，其中可以提及的是过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐例如过硼酸盐、过硫酸盐、过乙酸、酶例如2-电子(electron)氧化还原酶、过氧化酶和乳糖酶。过氧化氢是特别优选的。
含有上述氧化剂的氧化性组合物的pH值是这样的，与染料组合物混合后，涂在角蛋白纤维上的所得组合物的pH值优选大约3-12，并且甚至更优选5-11。该pH值可以通过使用通常用于染色角蛋白纤维的上述酸性试剂或碱性试剂而调整到理想值。
上述氧化性组合物还可以含有常规用在染头发组合物中的上述各种助剂。
最终涂在角蛋白纤维上的组合物可以是多种形式，例如液体、乳液或凝胶形式，或适于染色角蛋白纤维特别是头发的任何其它形式。
本发明的又一个目的是提供一种多间格染色装置或多间格染色“箱”或任何其它多间格包装体系，其中第一间格装有上述染料组合物，第二间格装有上述氧化性组合物。这些装置可以安装成向头发上涂布理想混合物的形式，例如以本申请人的名义申请的专利FR-2,586,913中描述的装置。
下述实施例意欲说明本发明，并不因此限制本发明的范围。
实施例1-3在碱性介质中染色制备下述染料组合物(含量单位g)
(*)常用染料载体No.1-96°的乙醇 18g-35％的偏亚硫酸氢钠的水溶液 0.68g-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐 1.1g
-含有20％NH3的氨水 10g使用时，将上述各种染料组合物与pH值大约为3的当量重量的20体积过氧化氢(6％重量)混合。
得到的每一种混合物的pH值为大约10±0.2，并涂在一缕烫成卷曲的含有90％白头发的灰头发上30分钟。
然后，用水冲洗该头发，用标准洗发液洗涤，再次用水冲洗并干燥。
该头发被染成下表中所列色调
>实施例4酸性介质中染色制备本发明下述染料组合物-对苯二胺(氧化显色碱)0.22g-1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯(第一成色剂) 0.21g-2，4-二氨基苯氧乙醇的二氢氯化物(通式(I)的成色剂)0.24g-96°的乙醇 18g-35％的偏亚硫酸钠氢的水溶液 0.68g-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐 1.1g-K2HPO4/KH2PO4(1.5M/1M)缓冲液 10g-软化水，适量100g使用时，将上述染料组合物与pH值大约为3的当量重量的20体积过氧化氢(6％重量)混合。
得到的混合物的pH值为大约6.8±0.2，并涂在一缕烫成卷曲的含有90％白头发的灰头发上30分钟。
然后，用水冲洗该头发，用标准洗发液洗涤，再次用水冲洗并干燥。
该头发被染成深灰紫色。
对照实施例5和6制备下述染料组合物(含量单位g)
(**)不包括在本发明中的对照实施例有必要指出，上述实施例5和6中的每一种染料组合物含有相同摩尔量的辅助成色剂，即1.5×10-3mol。
(***)常用染料载体No.2-用2mol甘油多甘油化的油醇 4.0g-用4mol甘油多甘油化的油醇，5.69gA.M.
含有78％的活性物质(A.M.)的4mol甘油-油酸 3.0g-含有2mol环氧乙烷的油胺，Akzo公司出售的商品名为Ethomeen 012 7.0g-二乙氨基丙基月桂基氨基琥珀酸钠盐，含有55％A.M. 3.0gA.M.
-油醇 5.0g-油酸二乙醇酰胺12.0g-丙二醇3.5g-乙二醇7.0g-二丙二醇 0.5g-丙二醇单甲基醚9.0g-含有35％A.M.的偏亚硫酸氢钠水溶液 0.455gA.M.
-乙酸铵 0.8g-抗氧剂，螯合剂 适量-香料，保存剂适量-含有20％NH3的氨水 10.0g使用时，将上述每一种染料组合物与pH值大约为3的当量重量的20体积过氧化氢(6％重量)混合。
得到的混合物的pH值为大约10±0.2，并涂在一缕烫成卷曲的含有90％白头发的灰头发上30分钟。
然后，用水冲洗该头发，用标准洗发液洗涤，再次用水冲洗并干燥。
使用Minolta CM 2002分光光度计在Munsell体系中评价这缕头发的颜色。
一种抗烫成卷曲的测试在这样染色的几缕头发上进行。
为此，按照每1g头发2g还原溶液的比例将这几缕头发浸在还原溶液中10分钟还原溶液-氢硫基乙酸 6.7g-48％的二氢硫基乙酸二铵水溶液 5.0g-碱性试剂，适量 pH＝7.9-软化水，适量 100.0g水洗之后，按照每1g头发2g氧化溶液(含有8体积pH值为3的过氧化氢溶液)的比例将这几缕头发浸在氧化溶液中5分钟。
然后，将这几缕头发水洗，然后在60℃下干燥1小时。
然后，再次用Minolta CM 2002分光光度计在Munsell体系中评价这缕头发的颜色。
使用例如，“Couleur，Industrie et Technique[Colour，Industry and Technology]”，1978年第5卷第14-17页中所描述的Nickerson方程式计算烫成卷曲之前和之后头发颜色的差异ΔE＝0.4CoΔH+6ΔV+3ΔC该方程式中，ΔE表示两缕头发颜色的差异，ΔH，ΔV和ΔC表示系数H，V和C绝对值的差，Co表示头发相对于想要评价的颜色差(测试抗烫成卷曲之前)的纯度。
所示值(ΔE)越大，头发成比例褪色地越大。
结果列在下面表I中
(**)不包括在本发明中的实施例。
这些结果表明，本发明实施例5的染料组合物产生了比实施例6的组合物得到的颜色更能经受烫成卷曲作用的颜色，其中的实施例5含有氧化显色碱(对苯二胺)，1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯作为第一成色剂以及2，4-二氨基苯氧乙醇的二氢氯化物作为通式(I)的辅助成色剂的混合物，不包括在本发明范围之内的实施例6不含有2，4-二氨基苯氧乙醇的二氢氯化物，取而代之，它含有不构成通式(I)组分的并例如专利申请RF2,681,860中所述的2，4-二氨基-1-甲氧基苯的二氢氯化物。
权利要求
1一种用于氧化染色角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如头发的组合物，其特征在于它包括在适于染色的介质中的-至少一种氧化显色碱，-1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和/或至少一种它与一种酸的加成盐作为第一成色剂，和-至少一种选自下列通式(I)的被取代的间苯二胺和它与一种酸的加成盐
其中，-R1表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；-R2和R3可以相同也可以不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷氧基；-R4表示C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基、C2-C4多羟基烷氧基或2，4-二氨基苯氧烷氧基；应当可以理解，当R1，R2和R3同时代表氢原子时，R4就不是甲氧基。
2根据权利要求1的组合物，其特征在于通式(I)的被取代的间苯二胺选自2，4-二氨基苯氧乙醇、2，4-二氨基-1-乙氧基苯、2-氨基-4-N-(β-羟乙基)氨基茴香醚、3，5-二氨基-1-乙基-2-甲氧基苯、3，5-二氨基-2-甲氧基-1-甲苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、双-(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1-(β-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(β-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲苯、2，4-二氨基-5-(β-羟基乙氧基)-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-(β，γ-二羟基-丙氧基)苯和2-氨基-4-N-(β-羟乙基)-氨基-1-甲氧基苯以及它们与一种酸的加成盐。
3根据权利要求1或2的组合物，其特征在于氧化显色碱选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
4根据权利要求3的组合物，其特征在于对苯二胺选自下述通式(II)的化合物以及它们与一种酸的加成盐
其中，-R5表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C2-C4)烷基或用含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；-R6表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或用含氮基团取代的C1-C4烷基；-R7表示氢原子、卤原子例如氯、溴、碘或氟原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基；-R8表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
5根据权利要求4的组合物，其特征在于通式(II)的对苯二胺选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ二-羟丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、以及它们与一种酸的加成盐。
6根据权利要求3的组合物，其特征在于双碱选自下述通式(III)的化合物，以及它们与一种酸的加成盐
其中，-Z1和Z2，可以相同也可以不同，表示羟基或可以被C1-C4烷基或连接臂(linker arm)Y取代的-NH2基团；-连接臂Y表示含有1-14个碳原子的线性或支化亚烷基链，该亚烷基链可以插入或被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子例如氧、硫或氮原子终止，并且视具体情况而定的被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；-R9和R10表示氢原子或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R11，R12，R13，R14，R15和R16，可以相同也可以不同，表示氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应当可以理解，通式(III)的化合物每个分子中只含有一个连接臂Y。
7根据权利要求6的组合物，其特征在于通式(III)的双碱选自N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲苯基)-乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基-苯氧基)-3，5-二氧辛烷，以及它们与一种酸的加成盐。
8根据权利要求3的组合物，其特征在于对氨基苯酚选自下述通式(IV)的化合物，以及它们与一种酸的加成盐
其中，-R17表示氢原子或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C1)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R18表示氢原子或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、氰基(C1-C4)烷基(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应当可以理解，至少一种R17和R18表示氢原子。
9根据权利要求8的组合物，其特征在于通式(IV)的对氨基苯酚选自对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基-甲苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲苯酚、4-氨基-2-氨基甲苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚、以及它们与一种酸的加成盐。
10根据权利要求3的组合物，其特征在于邻氨基苯酚选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲苯酚、2-氨基-6-甲苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚、以及它们与一种酸的加成盐。
11根据权利要求3的组合物，其特征在于杂环碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物，以及它们与一种酸的加成盐。
12根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于以染料组合物的总重量计，氧化显色碱的含量为0.0005-12％重量。
13根据权利要求12的组合物，其特征在于以染料组合物的总重量计，氧化显色碱的含量为0.005-6％重量。
14根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于以染料组合物的总重量计，1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和/或它与一种酸的加成盐的含量为0.001-10％重量。
15根据权利要求14的组合物，其特征在于以染料组合物的总重量计，1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和/或它与一种酸的加成盐的含量为0.01-5％重量。
16根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于以染料组合物的总重量计，通式(I)的被取代的间苯二胺的含量为0.0001-10％重量。
17根据权利要求16的组合物，其特征在于以染料组合物的总重量计，通式(I)的被取代的间苯二胺的含量为0.005-5％重量。
18根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它含有权利要求1所述的1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯和通式(I)的被取代的间苯二胺之外的一种或多种辅助成色剂和/或一种或多种直接染料。
19根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于与一种酸的加成盐选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
20一种染色角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如头发的方法，其特征在于将至少一种权利要求1-19中任一项的染料组合物涂在所述纤维上，并在于使用氧化剂使颜色在酸性、中性或碱性pH值下发生变化，该氧化剂在使用染料组合物的同时加入，或包含在同时或随后单独使用的氧化性组合物中。
21根据权利要求20的方法，其特征在于存在于氧化性组合物中的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐例如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐、过酸和酶。
22多间格染色装置或多间格染色“箱”，其中第一间格装有权利要求1-19中任一项的染料组合物，第二间格装有氧化性组合物。
全文摘要
本发明涉及用于氧化染色角蛋白纤维,并且特别是人类角蛋白纤维例如头发的组合物以及使用该组合物的染色方法,介质中适于染色的该组合物包括至少一种氧化显色碱,1,3－双(β－羟乙基)－氨基－2－甲苯和/或至少一种它与一种酸的加成盐作为第一成色剂,和至少一种被取代的间苯二胺作为第二成色剂。
文档编号A61K8/22GK1262923SQ99127740
公开日2000年8月16日 申请日期1999年11月19日 优先权日1998年11月20日
发明者M·-P·奥多塞特 申请人:莱雅公司