基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米发光材料技术和指纹检测技术领域，具体涉及一种基于半导体聚 合物量子点的潜在指纹显现并使其能长久无损保存的方法。
【背景技术】
[0002] 指纹，是灵长类手指末端指腹上由凹凸的皮肤所形成的纹路。也可指这些纹路在 触摸物体时，由于汗垢和油脂与物面相互作用，在物面上留下的手指皮肤乳突线花纹的镜 像印痕。这种印痕，通常不能通过眼睛直接观察到，需要通过显影处理才能显示出其原来的 图像，所以被称之为潜在指纹。指纹拥有非常特别的生理结构：第一，古今中外任何人的指 纹都是纯属独一无二的，因人而异；第二，指纹形成之后，具有相对的稳定性，在无特殊外力 情况下，不会随着人的年龄而发生改变；第三，乳突花纹的形态结构和乳突纹线的细节特征 具有规律性，可以从不角度进行分析，识别。综上特征，到目前为止，指纹依然是法医学进行 人身认定的依据，也是警察侦查办案，法院审判、证实犯罪嫌疑人最快捷、高效的途径，在全 球司法界享有"证物之首"的美称。
[0003] 潜在指纹的显现是指纹最终能被广泛应用的关键。在过去的一个世纪，潜在指纹 的显现技术日趋成熟，已从一种简单的溶液显现方法发展成为一门集化学、物理、生物、社 会等多学科知识的专业技术，按照显现原理来分主要有：粉末检验、蒸气检验、化学检验、光 检验、真空镀膜显现等。但是在实际的应用中依然存在诸多问题尚待解决：例如，应用最广 泛的粉末显现法，其利用的是显现粉末与指印物质的粘附作用，而该机械物理结合力相对 较弱且不稳定，使得已显现的纹线极易因不牢固而遭到二次破坏。蒸气法也有近100年历 史，最常用的是碘熏显现法，但是碘单质在室温下便能逐渐升华消失，也不利于长期保存。 化学显现法，则主要有硝酸银、茚三酮、DFO法等。但是由于其原理是显现标记物与指印中 的一些无机物质发生反应，而此类无机物质并非指印特有且不稳定，所以其显现出的指纹 不易客观真实的反应指纹自身特征。此外，此类显现试剂还容易污染、损坏指印。一方面， 从犯罪现场指纹取证，到侦查部门严格的分析鉴别，过程比较繁杂，因此对指印的保存需要 格外的小心。另一方面，法庭调查论证，又需要证物具有相当长的保存时间。所以法医科学 家特别期望各种技术显现的潜在指纹既能客观的反应指纹的真实纹路，又能长时间的无损 保存。
[0004] 近年来，纳米材料对潜在指纹的显现展现了巨大的潜力。特别是具有荧光性修饰 的纳米材料，与潜在指纹作用后，可以用紫外光照射，显现出清晰反映指纹纹线的荧光图 案。该显现技术简单快捷，且能有效的显现各种陈旧、复杂、重叠指印，已经在许多案件的侦 破过程中证明了其价值与优势。然而，应用最广泛的有机荧光染料，其激发光谱窄发射光谱 宽，荧光亮度较弱，光稳定性差，荧光性受环境干扰，因此不适合需要长时间的分辨成像。最 近，CdS、CdSe、CdTe等无机量子点也被用于潜在指纹的显现，但是由于Cd是重金属，其天然 毒性对人体健康有害，也限制了其应用范围。半导体聚合物量子点，由于其具有小尺寸、高 亮度、无毒、稳定、生物相容性好等优异特性，已成功的应用于各种生物医学成像、生物传感 等领域。目前，将半导体聚合物量子点用于人体遗留物检测鉴别及法医调查的研宄尚未有 相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种基于新的荧光纳米技术的显现潜在指纹的方法，首次采用 半导体聚合物量子点作为荧光标记物，显现潜在指纹并通过光交联固化使其能永久保存。 该方法简便、快速、准确、无损、稳定且无毒环保。
[0006] 本发明提出一种基于可交联半导体聚合物量子点显现潜在指纹的方法。其特点在 于，首次采用半导体聚合物量子点为荧光标记物，利用静电吸附或者亲疏水或者范德华作 用，与遗留在客体上的潜在指纹的有机类物质结合。然后，在光引发条件下固化形成稳定的 共价键三维网络结构，交联后的聚合物量子点不溶不熔，物理化学性能稳定。最后，通过紫 外光激发，使其与基底颜色形成反差，显现出能清晰反映指纹纹线的荧光图案。该发明具体 包括以下步骤：
[0007] (1)可交联半导体聚合物量子点的制备：在共轭聚合物的侧链上引入可交联基 团，然后通过再沉淀法制备得到其聚合物量子点。
[0008] (2)潜在指纹的显现：将上述方法制备的可交联半导体聚合物量子点溶液（100~ 1000 μ g/mL)均匀的滴加到有潜在指纹的基底表面，使其完全覆盖潜在指纹，1~20分钟 后，用水冲洗掉残留的聚合物量子点，然后滴加质量浓度为〇. 1~10%的光引发剂于基底 表面，使其完全覆盖潜在指纹，用紫外固化灯（275~400nm，50~500w)照射1~60秒后， 将基底置于暗处，在紫外光源（300~400nm)下照射，即可获得纹路清晰的指纹图案，通过 拍照等方法即可获取该荧光指纹图像，由于交联固化后的聚合物量子点表现出超强的稳定 性，该方法获得的潜在指纹可长时间无损保存。
[0009] 通过调整聚合物的分子结构，制备得到的半导体聚合物量子点可以发射蓝色、蓝 绿色、绿色、黄色、橙色、红色等荧光。
[0010] 步骤（1)中，所述的可交联基团包括但不局限于环氧基团、氧杂环丁烷基团，结构 如下：
【主权项】
1. 一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其步骤如下： (1) 在共轭聚合物的侧链上引入可交联基团，然后通过再沉淀法制备得到可交联半导 体聚合物量子点； (2) 将上述步骤制备的可交联半导体聚合物量子点溶液均匀的滴加到有潜在指纹的基 底表面，使其完全覆盖潜在指纹，1~20分钟后，用水冲洗掉残留的聚合物量子点，然后滴 加质量浓度为〇. 1~10%的光引发剂于基底表面，使其完全覆盖潜在指纹，紫外固化1~ 60秒；从而显现或保存潜在指纹。
2. 如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（1)中所述的可交联基团为环氧基团或氧杂环丁烷基团。
3. 如权利要求2所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（1)中所述的可交联基团的结构如下：
其中R1为氢，或为具有1~20个C原子的直链、支链或环烷基、芳基、烯基，其中一个 或多个氢原子可选择性的被卤原子、羟基、羧基、氨基取代，并且一个或多个碳原子可选择 性的被-〇_、-N-、-S-、-CO-取代； 馬每次出现时可以是相同的或不同的二价基团-(CR 3R4)-，也可选择性的 被-0-、-N-、-S-、-CO-取代；其中R3、R4同R1，每次出现时可以是相同的或不同的。
4. 如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（1)中所述的再沉淀法，是首先配制共轭聚合物浓度为10~200 μ g/mL和 聚苯乙稀马来酸酐浓度为0. 01~20 μ g/mL的四氢呋喃溶液；然后在超声条件下，将1~ IOmL上述混合溶液快速注入到10~IOOmL水中并继续超声1~3分钟；最后，在N 2的保护 下加热至80~95°C除去四氢呋喃，并经200~220nm滤头除去大的颗粒，从而得到半导体 聚合物量子点水溶液。
5. 如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（1)中所述的共轭聚合物为聚烷基芴及其衍生物、含苯并噻唑的聚芴衍生 物、含二噻吩苯并噻唑的聚芴衍生物、聚对苯撑乙烯及衍生物或聚对苯撑乙炔及衍生物。
6. 如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（1)中所述的共轭聚合物为roHF、PFO、PFPV、PF10BT、PFOTTBT、MEH-PPV、 CN-PPV 或 PPE。
7. 如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（2)中所述的基底为玻璃、塑料、不锈钢、锡箔纸或陶瓷。
8. 如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：步骤（2)中所述的潜在指纹是油潜指纹或汗潜指纹。
9. 如权利要求8所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其 特征在于：是将手洗净，晾干后，使指尖与鼻梁或额头接触后，然后再用手指以适度的力量 按捺于基底表面而获得油潜指纹；或将手洗净，晾干后，戴上PE手套捂汗3~15分钟，用手 指以适度的力量按捺于基底表面而获得汗潜指纹。
10.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法， 其特征在于：步骤（2)中所述的光引发剂是三芳基硫鑰盐、烷基硫鑰盐、二芳基碘鑰盐、铁 芳径盐、磺酰氧基酮或三芳基娃氧醚中的一种或多种混合。
【专利摘要】本发明公开了一种基于半导体聚合物量子点显现潜在指纹并使其能长久无损保存的方法。该方法首次采用荧光聚合物量子点为荧光标记物，利用静电吸附或者亲疏水或者范德华作用，与遗留在客体上的潜在指纹的有机类物质结合。然后，在光引发条件下固化形成稳定的共价键三维网络结构，交联后的聚合物量子点不溶不熔，物理化学性能稳定，使其能永久保存。最后，通过紫外光激发，使其与基底颜色形成反差，显现出能清晰反映指纹纹线的荧光图案。该方法简便、快速、准确、无损、稳定且无毒环保。既保持了潜指纹显现高灵敏度，还解决了实际应用中证物难以长时间保持的问题，在指纹检测及长时间无损保存、防伪等领域都有巨大的应用前景。
【IPC分类】A61B5-117
【公开号】CN104873205
【申请号】CN201510306217
【发明人】吴长锋, 陈昊彬, 秦伟平, 尹升燕
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月5日