一种氧化石墨烯改性骨水泥及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯改性骨水泥及制备方法和应用，主要用于骨科材料领域。
【背景技术】
[0002]传统的人工骨需在体外预制成一定形状后经手术植入人体进行骨修复，这种手术创伤较大。可注射式人工骨修复骨缺损创伤小，应用于浅表性、囊性和椎体部位骨缺损修复的优势明显，正日益引起重视，成为未来人工骨的发展方向。常用的可注射材料有可注射式硫酸钙、磷酸钙及复合制剂、有机材料等。
[0003]硫酸钙作为一种传统的骨修复材料，以其良好的生物相容性、可注射性、骨传导性等在骨修复方面具有良好的应用前景，美国Wright公司研制生产的MIIG骨水泥，不仅临床疗效和生物学性质更加确切、稳定，而且为微创治疗骨缺损提供了一种有效途径;但是，硫酸钙骨水泥同时也存在可注射时间较短、缺乏骨诱导活性等缺点。
[0004]磷酸钙类材料具有很好的注射性，其中羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，能传导骨生长，逐步被组织吸收并产生骨组织再生效果，但是羟基磷灰石遇水易溃散、降低力学强度、降解速度慢等缺点在一定程度上限制了其应用。
[0005]因此对羟基磷灰石进行改性增强材料的力学性能、抗水溃散性等，氧化石墨烯是单一的原子层，被视为一种非传统形态的软性材料，有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，且有较高的比表面积和表面丰富的官能团，如羟基、羧基等，具有突出的力学性能和生物相容性，可以与羟基磷灰石结合改善羟基磷灰石性能，如杨小飞等(CN102569749B)通过在羟基磷灰石的制备过程中添加氧化石墨烯作为前驱体，氨基酸作为结构调控剂制备氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合材料，本发明在分散剂的作用下，直接将氧化石墨烯与羟基磷灰石水热反应改性，改善羟基磷灰石的水溃散性、力学性能及抗菌性，将改性后的羟基磷灰石与硫酸钙结合，制备氧化石墨烯改性骨水泥，对于本发明中相关内容的研究还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性骨水泥，氧化石墨烯中含有大量的亲水性羧基、羟基，通过在水溶液中羟基与羟基磷灰石的羟基形成氢键结合，羧基与羟基磷灰石的羟基结合生成酯基，改善羟基磷灰石的力学性能、抗菌性能和抗水溃散性能。将氧化石墨烯改性羟基磷灰石与硫酸钙结合，调整质量比，控制骨水泥的注射时间，使其满足手术植入的需要，控制骨水泥的降解速率，使降解速率与成骨速率相匹配，氧化石墨烯的改性可改善骨水泥的力学性能、抗水溃散性能，可赋予骨水泥一定的抗菌性。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案予以实现:
[0008]—种氧化石墨烯改性骨水泥，由粉体和液体两部分组成，组成及质量百分含量如下:
[0009]粉体:
[0010]氧化石墨烯改性羟基磷灰石I?50%;
[0011]硫酸钙50?99%;
[0012]液体:质量百分含量为0.5?2%的氧化石墨烯水溶液、0.05?3%的海藻酸钠水溶液、0.05?3 %的壳聚糖水溶液、0.05?3 %的透明质酸钠水溶液、0.01?I %的聚乙烯醇水溶液、0.01?1%的聚乙二醇水溶液、0.0I?5 %的纤维素水溶液或水。
[0013]骨水泥粉体中优选氧化石墨烯改性羟基磷灰石质量百分含量为I?20%，优选硫酸I丐质量百分含量为80?99% ；
[0014]其中氧化石墨烯改性羟基磷灰石中，氧化石墨烯质量百分含量为0.5?3%，羟基磷灰石质量百分含量为97?99.5%。
[0015]本发明的骨水泥粉体中部分硫酸钙被磷酸钙替代，其中磷酸钙占硫酸钙和磷酸钙总质量的百分含量为5?30%。
[0016]粉体与液体的质量比I?3:1。
[00?7] 优选轻基磷灰石尺寸为10?100nm ；优选氧化石墨稀颗粒尺寸为I?200nm ；优选硫酸钙的尺寸为0.2?50μπι。
[0018]本发明的氧化石墨烯改性羟基磷灰石制备方法如下:
[0019](I)氧化石墨烯水溶液a和羟基磷灰石悬浊液b的制备:将氧化石墨烯颗粒加入到水中，采用超声振荡器超声分散均匀，得到氧化石墨烯水溶液a，其中氧化石墨烯的质量百分含量为0.25?1.55% ；
[0020]称取羟基磷灰石加入到乙醇水溶液中，羟基磷灰石与溶液整体的质量比为1:1;搅拌得到羟基磷灰石悬浊液b;
[0021 ] (2)氧化石墨烯改性羟基磷灰石粉体的制备:
[0022]选择溶液a与悬浊液b的质量比为1:1，将溶液a控制速度I?10ml/min加入到悬浊液b中，在120?150°C的环境中反应3?Sh，得到氧化石墨烯改性羟基磷灰石的悬浊液;抽滤、干燥得到氧化石墨烯改性羟基磷灰石粉体。
[0023]所述乙醇水溶液中，乙醇质量百分含量为10%，乙醇作为羟基磷灰石的分散剂。
[0024]本发明的骨水泥的制备方法，步骤如下:
[0025](I)按照粉体质量百分含量调配氧化石墨烯改性羟基磷灰石和硫酸钙粉体，氧化石墨烯改性羟基磷灰石质量百分含量为I?50%，硫酸钙为50?99% ;
[0026](2)按照粉液质量比I?3:1，将粉体加入液体混合，搅拌均匀，固化形成氧化石墨烯改性骨水泥。
[0027]本发明的氧化石墨烯改性骨水泥的应用于多种骨折的固定和骨缺损的填充修复材料。
[0028]本发明的优点在于:采用乙醇作为分散剂，使羟基磷灰石的悬浊液保持稳定，直接将氧化石墨烯与羟基磷灰石结合改性，避免了在羟基磷灰石制备过程中氧化石墨烯对其改性时杂质的引入。氧化石墨烯中的羟基与羟基磷灰石中的羟基形成氢键结合，确保了骨水泥在操作时，无渣滓、粉末的掉落或剥落，也无固液分离现象，引入氧化石墨烯对羟基磷灰石改性，赋予骨水泥良好的抗菌性能、抗水溃散性，注射性、生物相容性，与单纯的硫酸钙骨水泥相比较，氧化石墨烯与羟基磷灰石的加入可增强骨水泥的力学性能。本发明工艺简便，可广泛用于生物材料。
【附图说明】
[0029]图1:氧化石墨烯改性羟基磷灰石的SEM图；
[0030]图中，1-A为改性前的羟基磷灰石形貌，1-B为改性后制备的氧化石墨烯改性羟基磷灰石形貌；
[0031 ]图2:氧化石墨烯改性羟基磷灰石的XRD图；
[0032]图3:改型骨水泥与纯硫酸钙骨水泥的力学性能对比图；
[0033]图中，C、D、E、F、G分别代表实施例1?5的平均抗压强度；
[0034]图4:氧化石墨烯改性羟基磷灰石复合硫酸钙、磷酸钙的力学性能图；
[0035]图中，H、1、J分别代表实施例6?8的平均抗压强度。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0037]—种氧化石墨烯改性骨水泥，骨水泥由粉体和液体两部分组成，粉体成分为氧化石墨烯改性羟基磷灰石和硫酸钙，氧化石墨烯改性羟基磷灰石质量百分含量为I?50%，硫酸钙为50?99%，优选氧化石墨烯改性羟基磷灰石质量百分含量为I?20%，优选硫酸钙为80 ?99%。
[0038]其中，氧化石墨烯改性羟基磷灰石中，氧化石墨烯质量百分含量为0.5?3%，羟基磷灰石质量百分含量为97?99.5% ；
[0039]优选轻基磷灰石尺寸为10?100nm;优选氧化石墨稀颗粒尺寸为I?200nm;优选硫酸钙的尺寸为0.2?50μπι。
[0040]液体由水或水溶液组成，可以是质量百分含量为0.5?2%的氧化石墨烯水溶液、
0.05?3%的海藻酸钠水溶液、0.05?3%的壳聚糖水溶液、0.05?3 %的透明质酸钠水溶液、0.0I?I %的聚乙烯醇水溶液、0.0I?I %的聚乙二醇水溶液、0.0I?5 %的纤维素水溶液或水，优选0.5?2 %的氧化石墨烯水溶液。
[0041 ] 粉体和液体的质量比I?3:1。
[0042]氧化石墨烯改性羟基磷灰石，按如下方法制备:
[0043](I)氧化石墨烯水溶液a和羟基磷灰石悬浊液b的制备:
[0044]将氧化石墨烯颗粒加入到水中，采用超声振荡器超声分散均匀，得到溶液a，其中氧化石墨稀的质量百分含量为0.25?1.55% ；
[0045]称取羟基磷灰石加入到乙醇水溶液中，羟基磷灰石与溶液整体的质量比为1:1;持续搅拌得到悬浮液b;其中乙醇水溶液中，乙醇质量百分含量为10%，乙醇作为羟基磷灰石的分散剂；
[0046](2)氧化石墨烯改性羟基磷灰石粉体的制备:
[0047]选择溶液a与悬