疏水性吸收聚合物和方法

专利名称：疏水性吸收聚合物和方法
技术领域：
本发明涉及疏水性吸油聚合物组合物，用于在多相介质中将油性物质和疏水性材料转移到各种表面和从各种表面上移除。具体地说，本发明涉及一种使用由疏水单体制得的含水乳液聚合物的吸油性膜、固体粒子或分散体在多相介质中将油性物质和疏水性材料从各种表面上转移的可逆方法。
背景技术：
希望用单类聚合物材料从纺织品、织物、硬表面、皮肤、药物、动物产品、液体、空气和环境中除去油、脂膏、蛋白质类菌株和气味。另外，也希望在多相介质中从表面上除去或转移这种物质。吸油性聚合物材料一般分为两类，一类包括合成高分子聚合物，另一类包括天然聚合物材料。前一类材料的实例是聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫体、聚(甲基)丙烯酸甲酯和聚丙烯酸。后一类材料的实例是纸浆、棉纤维、纤维素、改性纤维素、淀粉、糊精和树胶。但是，这两类材料都有较窄范围的吸油效率和作为吸油材料的有限容量，这是部分由于聚合物组成和材料的物理形式。例如，难以达到悬浮在水中的吸油固体与浸入基质例如纤维中的油性物质的物理组合，结果是油性物质在多相介质中被转变成固体。
美国专利4940578和欧洲公开EP 0295903公开了一种护发制剂，包括从乙烯基单体制得的能吸收角鲨烯的聚合物组合物，用于减少头发油脂和头屑。但是，仍然需要这样的聚合物材料，其具有优异的吸油性能，能吸收天然油和合成油，且能从纺织品、硬表面、油/水乳液、多相介质和其它环境中有效地除去油性物质。此外，需要能吸收油性物质并能在多相介质中从各种表面转移这些油性物质的聚合物材料。所以，用吸油聚合物组合物从表面除去油和脂膏的方法将在洗涤剂、化妆品、清洁剂、个人护理用品和环境吸油材料的工业生产中非常有用。
本发明人已惊奇地发现，由能促进在多相介质中除去油性物质和疏水性材料的疏水单体制得的一类聚合物组合物的性能优于目前的吸油聚合物组合物。已发现一种疏水性吸油聚合物组合物，其能吸收以聚合物组合物总重量为基准的至少20重量％的油性物质或疏水性材料。此外，本发明人已发现可逆的方法，其中用疏水性聚合物组合物在多相介质中从各种基质和表面除去、转移或输送油性物质和疏水性材料。
发明概述在本发明的第一方面，提供一种式1的吸油聚合物组合物式1 其中A是(甲基)丙烯酸的聚合残基；B是选自一种或多种C8-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合残基；C是选自一种或多种C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合残基；和其中以固体粒子、膜或分散体形式的聚合物组合物吸收以聚合物组合物总重量为基准的至少20重量％的油性物质或疏水性材料。
在本发明的第二方面，提供一种在多相介质中从基质表面除去油性物质或疏水性材料的方法，该方法包括以下步骤使含有油性物质的基质表面与以固体粒子、膜或分散体形式的吸油聚合物组合物直接接触；使聚合物组合物吸收油性物质或疏水性材料；和从介质中除去被溶胀的含油聚合物组合物。
在本发明的第三方面，提供一种在多相介质中从基质表面除去油性物质或疏水性材料的方法，该方法包括以下步骤使含有油性物质的基质、以分散体形式的吸油聚合物组合物以及任选地载体组合物或配位剂一起组合，以促进介质中的输送；使聚合物组合物吸收油性物质或疏水性材料；和从介质中分离被溶胀的含油聚合物组合物。
具体实施方案的描述用于本发明的吸油聚合物由离子性单体和一种或多种疏水单体的组合制备，得到具有下式的聚合物组合物 其中A是(甲基)丙烯酸的聚合残基；B是选自一种或多种C8-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合残基；C是选自一种或多种C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合残基。“聚合残基”指单体单元A、B和C。A、B和C残基无规地分布在所述聚合物中。S和T分别代表引发剂和链转移剂残基。R代表H、CH3或烷基。术语“m”代表A残基的总数，在1-20的范围内，优选1-5，最优选1-3。A单体单元的优选重量百分数在0.01-5的范围内。术语“n”代表B残基的总数，且大于1。B单体单元的优选重量百分数在5-95的范围内，这取决于C单体单元的重量百分数。术语“p”代表C残基的总数，且大于1。C单体单元的优选重量百分数在5-95的范围内，这取决于B单体单元的重量百分数。
吸油聚合物组合物作为三元共聚物制备，但是设想该组合物含有多于三种单体残基。在优选的实施方案中，用于本发明的吸油聚合物组合物是三元共聚物，其中单体A是(甲基)丙烯酸的残基，单体B是选自C8-C20(甲基)丙烯酸烷基酯的残基，单体C是选自C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的残基，S和T分别代表引发剂和链转移剂残基。在另一个优选的实施方案中，吸油聚合物组合物是三元共聚物，其中单体A是(甲基)丙烯酸的残基，单体B是选自C12-C20(甲基)丙烯酸烷基单体的残基，单体C是(甲基)丙烯酸甲酯，S和T分别代表引发剂和链转移剂残基。三元共聚物由较高含量(重量％)的疏水性单体和较低含量(重量％)的离子性单体以(甲基)丙烯酸或丙烯酸的形式在宽范围的重均分子量Mw内制备。三元共聚物包含80-98重量％的C4-C24(甲基)丙烯酸烷基酯形式的疏水单体组合与0.01-20重量％离子性单体。优选，三元共聚物包含90-99.99重量％的C4-C24(甲基)丙烯酸烷基酯形式的疏水单体组合与0.01-10重量％的(甲基)丙烯酸形式的离子性单体。更优选，三元共聚物包含至多98重量％的C4-C24(甲基)丙烯酸烷基酯形式的疏水单体组合与1-3重量％的(甲基)丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。相似地，术语“(甲基)丙烯酸类”指相应的丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应的衍生物，例如酯或酰胺。
通过对完全水解后的聚合物产物进行检测，包括A、B和C聚合单元的主链的重均分子量在300-600000的范围内。优选，重均分子量在1000-100000的范围内。在吸油容量方面，重均分子量为100000-600000的吸油聚合物组合物是优选的。在从多相介质中除去和输送被溶胀的含油聚合物组合物方面，重均分子量为300-100000的吸油聚合物组合物是优选的。重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)检测，用苯乙烯作为标准物，表示为重均分子量。
适用于吸油聚合物组合物及其在本发明新方法中的应用的单体包括疏水性和离子性单乙烯基不饱和单体，该单体直接用标准乳液聚合技术进行自由基聚合。“离子性单体”指在乳液聚合条件下的水溶性单乙烯基不饱和单体，如美国专利4880842所述。在单体的情况下，本文所用的术语“水溶性”指单体的溶解度至少为1克/100克水，优选至少10克/100克水，更优选至少约50克/100克水。“疏水性单体”指在乳液聚合条件下具有低或很低水溶解度的单乙烯基不饱和单体，如美国专利5521266所述。在本文中，具有“低的水溶解度”或“很低的水溶解度”的单体指在25-50℃下水溶解度分别不大于200毫摩尔/升水或50毫摩尔/升水的单乙烯基不饱和单体，以及用于本发明的疏水性单体是具有低水溶解度的单体。用于本发明的所得吸油聚合物组合物具有低水溶解度至很低的水溶解度。当吸油聚合物组合物包含较大量的疏水单体和较少量离子性单体时，吸油聚合物及其在本发明新方法中的用途的优点都得到实现。
合适的A单体单元是离子性单体，包括单乙烯基不饱和单羧酸，例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸及其碱金属盐和金属盐。甲基丙烯酸是优选的。
合适的B和C单体单元是疏水性单体，包括一种或多种C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯或C1-C24丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)、甲基丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯；C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，例如(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)；(甲基)丙烯酸的芳族或烷基芳族酯；和(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，例如衍生自脂肪酸和脂肪醇的那些，及其组合。优选，B单体单元是(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯。优选，C单体单元是(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸月桂基酯。
用于本发明的吸油乳液聚合物组合物由较高含量的疏水性单体和较低含量的离子性单体制备，采用以下文献所述的方法，美国专利4797223、4404309、5008329、5521266、6040409、6063857和欧洲专利申请公开EP 0 989163A1。制备含水乳液、即本发明吸油聚合物的方法包括在乳液聚合条件下提供一种或多种疏水性乙烯基不饱和单体、离子性单体和自由基氧化还原引发剂体系。两种或更多种吸油聚合物的共混物的制备也用于本发明中。
在本发明的另一方面中，吸油聚合物组合物可以通过多阶段乳液聚合方法制备，其中组成不同的至少两个阶段按照连续的方式聚合。这种方法通常导致形成至少两种相互不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物粒子内形成至少两相。这种粒子包括两相或多相不同的几何形态，例如核/壳或芯/皮粒子，其中壳相不完全包封核相的核/壳粒子，具有多个核的核/壳粒子，以及互穿网络粒子。在所有这些情况下，粒子的大部分表面区域将被至少一种外相占据，粒子内部将被至少一种内相占据。多阶段乳液聚合物的每个阶段可含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂等，如上述对乳液聚合物所公开的那样。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合方法是本领域公知的，例如美国专利4325856、4654397和4814373。
S和T残基分别衍生自一种或多种引发剂自由基和一种或多种链转移剂，如美国专利5521266所述。任选地，能进行交联反应的基团可以通过自由基反应接枝到主链上。在水溶液和乳液聚合中使用自由基引发剂或氧化还原引发剂(S)。合适的自由基引发剂包括例如过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锂和过硫酸铵。合适的还原剂包括例如亚硫酸氢盐及其盐、偏亚硫酸氢盐及其盐、甲醛合次硫酸氢钠，和还原糖，例如抗坏血酸可以与引发剂组合使用形成氧化还原体系。引发剂的量可以占单体加入量的约0.01-2重量％，在氧化还原体系中，可以使用相应范围为约0.01-2重量％的还原剂。任选地，可以使用过渡金属催化剂，例如铁盐。典型的水溶解度高或低的链转移剂(T)包括例如疏水性聚硫醇；疏水性卤素化合物，例如一溴三氯甲烷等，或巯基乙醇和氨基亚乙基硫醇。
在用于制备吸油聚合物组合物的离子性和疏水性单体的聚合反应期间，可以存在表面活性剂和有机溶剂。优选的是，在不使用有机溶剂或高含量表面活性剂的情况下制备吸油聚合物组合物。此外，在配位剂或相转移剂的存在下从高含量的疏水性单体制备吸油聚合物组合物。合适的配位剂或相转移剂包括例如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、和环糊精衍生物，例如甲基-β-环糊精、冠醚等。
吸油聚合物组合物可以包含交联剂以提高聚合物分子量和制备改性聚合物结构/构型。合适的交联剂包括例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGDMA)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BGDMA)、亚甲基二丙烯酰胺、季戊四醇、二-、三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯。
本发明的吸油乳液聚合物组合物的平均粒径在20-1000纳米的范围内，优选100-600纳米。此处的粒径用Brookhaven Model BI-90粒度分级器(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY)检测，且聚合物的平均粒径报告为“有效直径”。也设想多峰粒径的吸油乳液聚合物组合物，其具有两个或多个不同的粒径或很宽的粒径分布，如美国专利5340858、5350787、5352720、4539361和4456726所述。
本发明的吸油聚合物组合物可以在制备后就使用(微酸性形式)，或可以中和酸性基团(约1-3％)以形成含有羧酸根阴离子的盐。优选的碱金属离子通常包括钠或钾，碱土金属阳离子例如镁和钙，铵或四烷基铵盐，例如四甲基铵，或有机胺盐，例如三C1-C4烷基胺、羟乙基胺，或单-、二-或三-C1-C4烷醇胺的盐，或其混合物。
用于本发明的吸油聚合物组合物可以以固体的形式使用，例如喷雾干燥的或冷冻干燥的粉末、颗粒或膜，和以液体的形式使用，例如水基胶乳分散液。吸油聚合物组合物可以与无机载体一起造粒或配制。合适的无机载体的实例包括例如碱金属硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅铝酸盐和磷酸盐。优选，聚合物组合物以水分散液或助溶剂基分散液的形式使用。
在本发明的第二方面，提供一种在多相介质中从基质表面除去油性物质或疏水性材料的方法，该方法包括以下步骤使含有油性物质的基质表面与以固体粒子、膜或分散体形式的吸油聚合物组合物直接接触；使吸油聚合物组合物吸收油性物质或疏水性材料；和从介质中除去被溶胀的含油聚合物组合物。“多相介质”指具有两种或多种不同物质相或在液相中的两种或多种不相混溶的溶剂的任何封闭体系。多相介质包括但不限于例如油包水乳液、水包油乳液、在水中含有油性物质或疏水性材料的固体基质、吸油聚合物组合物和固体基质的含水胶乳分散体、被水中的油性物质所饱和的固体基质、使用吸油聚合物的任何含水清洁体系、使用吸油聚合物的任何干燥的清洁体系、任何溶剂基清洁体系、任何化妆品递送体系，例如聚合物条、浓缩粉和微孔海绵，使用吸油聚合物的任何表面清洁体系、使用吸油聚合物的任何过滤体系、任何两相萃取体系、分散在水或溶剂和任何多组分或多相溶剂体系中的任何有机化合物。
用于本发明的吸油乳液聚合物组合物与油性表面的直接接触可以用几种形式之一的组合物按照以下方式进行i)将中和后的含吸油聚合物的溶液直接涂在油性基质表面上；ii)将制得的吸油聚合物直接涂在油性基质表面上；iii)使油性基质表面与中和后的或原样供应的吸油聚合物溶液接触；iv)使油性基质表面与膜形式的吸油组合物接触；和v)使油性基质表面与冷冻干燥的粒子或固体粒子形式的吸油组合物接触。直接接触指将吸油聚合物施用在油性基质表面上的任何方法，包括例如涂覆、涂敷、喷涂、刷涂和在预浸泡表面处理中的浸涂。
通过直接接触，油性物质或疏水性材料明显从基质向吸油聚合物转移，引起油性物质或疏水性材料使吸油聚合物溶胀，从而得到含油的乳液聚合物组合物。该方法是可逆的，因为含油的乳液聚合物组合物能将油性物质或疏水性材料输送或释放到不同基质的表面上。输送可以通过例如配位剂如环糊精进行，而释放或转移可以通过例如机械力、扩散和机械搅拌进行。
使用吸油聚合物方法被有效地从基质输送或除去的油性物质或疏水性材料包括例如体油，例如皮脂和角鲨烯，蛋白质，含蛋白质的物质，例如食品、血液、脂肪；类脂、脂肪酸、蜡、矿物油、硅油、机油、原油，有机化合物，亲油性毒物，例如PCB、农药、杀虫剂、和除草剂；脂膏和植物油。吸油聚合物方法可以用于从基质表面转移或除去油性物质，基质例如是纺织品、织物、硬表面例如陶瓷、木材、砖沥青、水泥；人体皮肤、动物皮肤。此外，吸油聚合物组合物可以与洗涤剂组合或配制使用，洗涤剂例如是家用、工业用的那些，或在环境中的那些；清洁剂、个人护理用品，例如洗发液或洗体液，和化妆品、医用或药物产品。
在本发明的第三方面，提供一种在多相介质中从基质表面除去油性物质或疏水性材料的方法，该方法包括以下步骤使含有油性物质的基质、以分散体形式的吸油聚合物组合物以及任选地载体组合物或配位剂一起组合，以促进介质中的输送；使吸油聚合物组合物吸收油性物质或疏水性材料；和从介质中分离被溶胀的含油聚合物组合物。
用于本发明此方面的方法包括将吸油聚合物组合物与另一种组合物混合，该另一种组合物包括例如清洁剂如洗涤剂，个人护理用品如化妆品，以及过滤体系如空气过滤器，以便通过间接的方法使吸油聚合物与多相介质中的基质表面接触。该方法还包括将吸油聚合物组合物浸渍在载体上，载体包括但不限于塑料片材、化装条、纤维、纺织品、过滤材料和纸制品。
新的吸油聚合物组合物和方法可以广泛用于各种产品，包括但不限于例如家居用品，例如洗衣店的预处理，以液体、凝胶、固体棒的形式，以及喷剂、液体和粉末洗衣剂、洗碟剂和自动洗碟机的洗涤剂，洗衣棒、普通硬表面清洁剂、地板清洁剂、灶具清洁剂、气味控制产品、地毯/家具清洁剂；个人护理产品，例如用于除去面油的微孔海绵或聚乙烯片，防衰老的护肤品、抗皱霜、香波、洗发剂、头发处理剂、头发制剂、皮肤处理剂、皮肤制剂、洗体剂、液体和条状洗面皂、粉刺清洁垫和普通清洁垫或刷、保湿霜、露和粉底，体油的除臭剂和气味吸收剂、硅处理剂，用于吸收或释放天然油的粉底；医用和药物产品；毒物的萃取，疏水性材料的吸收、输送和释放；工业产品，例如用于空气和水的过滤体系，清洁和气味控制，(香烟过滤嘴)，无光泽或低光泽度的地板涂层，大漆地板，(砖、石和非弹性基质)，在公寓、医院、旅店、饭店和商业场所使用的普通清洁剂，环境油溅液和毒性废物的最终分散物质的清洁，交通工具的清洁剂/机油溅液的清洁剂，在造纸机中所用的沥青控制剂以除去有机杂质，在油的生产中除去残余油污染物，钻井液，食品萃取液(来自蛋类的胆固醇)，和用于保留或吸收印刷机油墨的纸制品(无污点)。
以下实施例说明本发明的具体方面和实施方案，但是不以任何方式限制本发明的范围。在实施例中使用以下简写SMA (甲基)丙烯酸硬脂基酯LMA (甲基)丙烯酸月桂基酯MMA (甲基)丙烯酸甲酯MAA (甲基)丙烯酸BA丙烯酸丁酯STY 苯乙烯CTA 链转移剂XL交联剂Mw重均分子量p.s. 粒径表I.吸油胶乳组合物

单体组分和CTA组分以重量％表示。粒径用光散射检测。聚合物组合物通过美国专利5521266所述的乳液聚合技术制备。实施例E10和E11通过标准乳液聚合技术制备。重均分子量用GPC检测，用苯乙烯作为标准物，以重均分子量表示。
表II.吸油对比样品

吸油聚合物组合物和对比样品分别概括在表I和II中。表III概括了本发明吸油聚合物组合物和对比样品的吸油数据。吸油量如在英国国际标准ISO 787/5中公开内容所述进行检测。在吸油实验中使用冷冻干燥的聚合物。在玻璃片上称量已知量(0.25-2.0克)的冷冻干燥的聚合物。滴加入各种油，直至达到终点。除非另有说明，终点指流体糊状态。吸油值(OAV)是以被吸收的油体积(毫升)/聚合物的克数表示，进而以％表示。对于不同量的具体聚合物组合物，确定OAV的范围。
表III.聚合物组合物和对比样品的吸油数据

使用从化学厂商处购买的角鲨烯和橄榄油作为样品。Oleo/乳是ParkayTMMargarine和CarnationTM速溶奶粉的混合物，比例为70份/30份(重量％)。合成皮脂使用从美国Test Fabrics Inc.(PO Box 26，West Pittston，PA 18643，USA)购买的样品。标出了各样品的吸油速率和完全吸油所需的时间。在大多数情况下，吸油乳液聚合物E1-E9的吸油容量等于或大于目前用作吸油材料的对比化合物的吸油容量。例外情况是对比材料C5和C11，也分别称作PolytrapTM6603和一种甲基丙烯酸月桂基酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。C5和C11都显示高的吸油容量，并是化学相关的组合物，是高度交联的多孔聚合物，能在其多孔聚合物网络内捕捉油。与C5和C11相比，吸油乳液聚合物E1-E9不需要高度交联或任何交联来提供有效的吸油。与在聚合物C5和C11的孔和空隙中捕捉油相比，聚合物E1-E9的吸油机理是由于聚合物溶胀，如显微镜分析结果所示。
表IV.对于聚合物组合物E1和E4吸收角鲨烯时，吸油值(OAV)与聚合物质量(克)的关系

表IV显示在冷冻干燥聚合物之后E1和E4的吸油容量。与E1相比，E4具有显著较高的重均分子量和相应较高的吸收容量。但是，E1形成凝胶复合材料，而E4形成光滑的糊，可以从一个表面转移到另一个表面/基质。
吸油乳液聚合物膜通过在2盎司管形瓶中干燥1克吸油聚合物(50％固体)制备一系列聚合物膜。将几种油样品(12克)加到膜顶部上，经过20天，使其被吸收到聚合物中。对于具体种类的油，吸油速率不同。低分子量的丙烯酸烷基酯，例如LMA和SMA，显示在1天内显著溶胀，而对Crisco油和对于Texaco机油显示显著较低的溶胀速率。被溶胀的含油聚合物膜的外观是凝胶状，而亲水性更强的聚合物(例如E11)保持没有变化。通过从100目聚丙烯过滤器过滤被溶胀的含油聚合物膜和游离油来定量检测，并确定被溶胀的含油膜的重量。吸油率％是基于被膜吸收的油重量(0.5克)计算的。结果显示，疏水性吸油聚合物具有吸收各种油的能力，而亲水性聚合物E11显示对所检测的油没有亲合性。此外，聚合物的交联减少了吸油水平(例如E13和E14)。参见表V。
表V吸油乳液聚合物膜的吸油数据

(1)没有明显的油吸收入聚合物膜。
ElefacTM1-205(Bernel Chemical Co.Englewood，NJ 07631)是新戊酸辛基十二烷基酯。SMA是甲基丙烯酸硬脂基酯单体，LMA是甲基丙烯酸月桂基酯单体。Crisco和Mazola油是标准烹饪组分。
使用吸油聚合物的吸油方法是可逆的，这是因为溶胀的含油聚合物膜能被转移到其它介质或基质，以便从溶胀的含油膜中转移、输送或释放油。多相、非均相含水体系可以描述为受体/水/储存库，其中受体指一种基质，在该基质上通过含水相从含油聚合物和油性物质或疏水性材料释放、除去、沉积、输送或转移油性物质或疏水性材料，其中任选地使用配位剂或相转移剂，而含油聚合物和油性物质或疏水性材料被称为储存库。一个实施方案是含油聚合物膜，它吸收油性物质，形成含油聚合物膜。然后，含油膜可以按照制成的形式使用，或配制成释放油的聚合物膜，其通过几种方法将油性物质释放到基质上，包括但不限于机械力、渗透压、扩散、毛细管作用或这些方法的组合形式。另一个实施方案是粉末或水分散液形式的吸油聚合物固体，当其与油接触时溶胀，得到含油聚合物固体。该固体与载体配制和/或组合，以便将油性物质或疏水性材料从含油聚合物组合物释放到基质上。在可逆的实施方案中，吸油聚合物固体能与载体配制和/或组合，以便将油性物质或疏水性材料从基质中除去。受体/储存库体系采用的原则是疏水性吸油聚合物组合物将吸收同类的物质，例如油性物质或疏水性材料(“同类吸收同类”)。因为“同类释放同类”或“同类吸收同类”，所以该方法是可逆的，从而含油聚合物组合物可以从吸油组合物制备，以便将油性物质或疏水性材料释放、输送或沉积在基质上。
表VI.吸油乳液聚合物E1的吸油值与时间的关系

表VI概括了与吸油乳液聚合物膜相比，冷冻干燥形式的吸油乳液聚合物E1的吸油值与时间的关系。在具有高表面积的冷冻干燥粉末形式中，E1迅速吸收了3倍于其自身重量的物质。在膜的形式中，随着延长的时间，E1能吸收至多10倍于其自身重量的烹饪油。
吸油乳液聚合物的应用本发明的吸油聚合物组合物用于通过直接接触或在洗涤循环中使用标准磷酸盐类洗涤剂从织物和纺织品除去油性物质或疏水性材料(“同类吸收同类”)。
洗涤实验模型在染污和洗涤之前通过吸油聚合物的直接应用进行织物的预处理。
棉织物(3.5”×4.5”)购自TestFabrics，Inc.(West Pittston，PA)，用吸管将0.5克Rhodamine染色的角鲨烯直接递送到布料中心来进行处理。使角鲨烯浸渍织物过夜，然后风干。通过直接涂覆中和的聚合物水溶液将吸油聚合物组合物涂在染污的棉织物上。被聚合物润湿的织物然后进行风干。经聚合物处理的布料然后用典型的下表列举的洗涤条件洗涤表VII.洗涤条件洗涤设备 United States Testing Company振荡式涤垢仪(7243-S型)洗涤温度 25℃水的硬度 600ppm(2/1 Ca++/Mg++)搅拌 100rpm洗涤循环 12分钟淋洗循环 2分钟水容量 1升洗涤剂浓度 300ppm聚合物浓度 0.5克浓缩物用作点预处理表VIII.磷酸盐粉末洗涤剂组分 重量％直链烷基苯磺酸盐 17.0三聚磷酸钠 170碳酸钠 8.0硫酸钠 44.0硅酸钠 10.0羧甲基纤维素 1.0去离子水/其它13.01.其它包括光亮剂、酶、除氯剂、着色剂、香料和遮盖剂。
每种布的反射度用Hunter Lab Colorimeter(ColorQUESTTM45/0)检测，用X、Y和Z色度记录数据。反射度(Y)通常在染污之前检测，以便在给定的实验中仅仅使用相同反射度的布。然后在洗涤之后检测反射度，以便评价聚合物的效率。白度指数是从未洗涤的到洗涤后的布的反射度变化。
表IX.吸油聚合物E4的白度指数，一次循环后除去角鲨烯，300ppm磷酸盐碱，600ppm硬水

表IX概括了吸油聚合物组合物E4的白度指数。棉布用Rhodamine染色的角鲨烯(0.5克)处理，然后风干16小时。吸油聚合物直接作为经中和的聚合物(0.5克E4)水溶液涂在布的中心。被聚合物润湿的布经过干燥，然后在振荡式涤垢仪中洗涤12分钟/淋洗2分钟。洗涤后的布风干，然后检测反射度。白度指数表示从布除去的污垢量。在同样的洗涤条件下，与未处理的布相比，经过E4吸油聚合物处理的棉布显示显著改进的除去角鲨烯的性能。此外，未处理的洗涤后的布显示出与未洗涤的对比样品相似的白度指数，表明洗涤剂未能除去角鲨烯。
关于促进从表面上释放油性物质，本发明还提供防止角鲨烯积累以及随后其氧化的优点，氧化作用引起织物随着时间的延长而发黄。在本发明的更优选的实施方案中，吸油聚合物组合物也有效地促进从织物、特别是从棉织物和含棉织物上释放油性物质。
表X.吸油聚合物的白度指数与聚合物固含量和用量的关系

表X概括了经聚合物处理的布的白度指数与吸油聚合物E4的聚合物固含量和用量的关系。随着特定用量的吸油聚合物的聚合物固含量增加，角鲨烯吸收量显著增加。在稀浓度的吸油聚合物下，角鲨烯吸收量表现出与聚合物用量无关。但是，与对比样品相比，所有含量的吸油聚合物显示改进的角鲨烯吸收量。
表XI.角鲨烯老化对吸油聚合物的白度指数的影响

表XI概括了角鲨烯老化对吸油聚合物E4的白度指数的影响。角鲨烯老化通过在两个温度25℃、40℃下检测经角鲨烯处理的布16小时来完成。较高的温度使得在布中产生部分氧化的角鲨烯，使得它的清除变得困难。但是，与在25℃下从布中清除角鲨烯相比，观察到在较低用量下用吸油聚合物E4从角鲨烯老化的布中除去角鲨烯。
表XII.吸油聚合物的洗涤预处理数据

本发明的吸油聚合物组合物可以用于从玻璃器皿和陶瓷、金属和塑料餐具除去油性物质。在该用途中的吸油聚合物不直接涂在餐具的污染区域上。用三种油性或油基物质弄污餐具沙拉酱、烧烤调料和一种合成油的混合物(烹饪油、猪油等)。污染的餐具静置过夜。吸油聚合物的水溶液(E1、E4或E10，内部对比样品)与自动洗碟洗涤剂(Cascade)一起加入。吸油聚合物的浓度是0.5％，以25克洗碟洗涤剂为基准。餐具在35℃下通过普通的洗涤/淋洗循环用硬度为300ppmCa2+/Mg2+(2∶1)的水洗涤。在干燥循环之后，移开餐具，目测评价油性物质是否被清除。评价级别5表示完全清除，评价级别0表示没有清除。
表XIII.吸油聚合物的洗碟数据

表XIII概括了在单次循环除污实验中的洗碟数据，在Kenmore洗碟机中用Cascade自动洗碟机洗涤剂。与对比样品相比，在洗涤浴中后加入吸油聚合物E4改进了清除烧烤调料和合成油性混合物的能力。
本发明的吸油聚合物组合物可以用作地板清洁组合物的添加剂。黑陶瓷砖用泥土和机油的混合物处理。污染的砖在80℃下烘烤20小时。砖的洗涤用Byk Gardner Abrasion Tester检测。每种溶液检测两块砖。洗涤溶液(10克)沉积在海绵上，并在砖上涂10次(前后)。洗涤溶液含有10克/升的用于硬表面的现有洗涤剂(Mr.ProperTM，Proctor and Gamble)、一种固含量为4％的吸油聚合物以及足量的自来水以制成1升溶液。洗涤率根据下式计算％洗涤率＝(洗涤的污物/洗掉的污物)×100洗涤时，脏污和干净是对砖的平均检测。
表XII概括了对吸油聚合物的评价，基于对角鲨烯清除量的目测。角鲨烯清除量随着一系列吸油聚合物E1-E4的分子量降低而显著增加。低分子量聚合物E3和E4显示最大的角鲨烯吸收量。在含有E1和E4的吸油聚合物的物理共混物，即样品E7和E8中，观察到相同的现象。随着E4的重量％增加，角鲨烯吸收量增加。对比例E9表示在吸油聚合物中疏水性单体的减少会导致角鲨烯吸收量下降。对比例E10表明在吸油聚合物中引入较小的烷基链进一步降低了角鲨烯吸收量。所有吸油聚合物的性能都比对比样品更好。
表XIV.在地板护理中吸油聚合物的洗涤率数据

表XIV概括了吸油聚合物E1和E4在地板清洁组合物中的洗涤率数据。与对比样品相比，E4显示有效地除去油性混合物。
表V吸油聚合物的硬表面清洁数据

表V概括了各种吸油聚合物的硬表面清洁数据。陶瓷砖用法国酱处理，然后风干16小时。样品置于Byk Gardener Abrasion Tester中，用不含聚合物(对比样品)和含有3％固含量聚合物的5克Fantastic清洁剂处理海绵。检测仪器运行10次循环，然后取出瓷砖，评价除污效果。具有最低重均分子量的吸油聚合物组合物(E3和E4)显示以最高的效率除去油性物质。
本发明的吸油聚合物组合物可以用于从表面例如皮肤上除去油性物质。作为人体皮肤的模型，在分析中可以使用人造皮肤。人造皮肤片在甘油-水混合物中水化，然后用合成皮脂油混合物处理。合成皮脂是甘油三酯、蜡酯、脂肪酸、角鲨烯、甘油二酯、胆固醇酯和胆固醇的混合物，如D.T.Downing在公开文献Journal of InvestigativeDermatology(第53卷，第322页，1969年)中所述。将吸油聚合物E1、E4和E10以0.5％固含量加入玉兰油(Oil of Olay)沐浴液中，然后擦在被弄污的人造皮肤上10秒，用自来水清洗。目测该人造皮肤片，评价从人造皮肤上清除合成皮脂的效果。
表XVI.吸油聚合物的皮肤清洁数据

表XVI概括了三种吸油聚合物的皮肤清洁数据。评价级别5表示完全清除，评价级别0表示没有清除。与对比样品E1或E10相比，吸油聚合物E4除去更多的合成皮脂。
权利要求
1.一种吸油组合物，包括一种含水乳液聚合物和任选地一种或多种交联剂，其中含水乳液聚合物具有0.01-5重量％的至少一种离子性单体和95-99.99％的两种或更多种疏水性单体，该吸油组合物吸收在多相介质中至少20重量％的至少一种油性物质或至少一种疏水性材料，以聚合物组合物的总重量为基准。
2.根据权利要求1的吸油组合物，其中离子性单体是(甲基)丙烯酸，和其中疏水性单体选自C1-C24丙烯酸烷基酯、C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯(SMA)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯；C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)；(甲基)丙烯酸的芳族或烷基芳族酯，衍生自脂肪酸和脂肪醇的(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，及其组合。
3.根据权利要求2的吸油组合物，该含水乳液聚合物的重均分子量在1000-600000范围内。
4.根据权利要求3的吸油组合物，该组合物进一步含有一种或多种交联剂，选自(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGDMA)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BGDMA)、亚甲基二丙烯酰胺、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯，以及其组合。
5.根据权利要求4的吸油组合物，其中该组合物进一步含有含水乳液聚合物和任选地交联剂的共混物，其中每种含水乳液聚合物具有0.01-5重量％的至少一种离子性单体和95-99.99％的两种或更多种疏水性单体。
6.根据权利要求5的吸油组合物，其中吸油组合物与至少一种油性物质或疏水性材料组合，制得含油组合物，它能将至少一部分油性物质或疏水性材料释放到基质上。
7.根据权利要求6的吸油组合物，其中吸油组合物是固体或液体的形式，选自喷雾干燥的粉末、冷冻干燥的粉末、颗粒、膜、水基胶乳分散液和其组合。
8.根据权利要求7的吸油组合物，其中吸油组合物与至少一种油性物质或疏水性材料和载体组合，制得含油组合物，其中含油组合物能在多相介质中将至少一部分油性物质或疏水性材料释放到基质上。
9.根据权利要求8的吸油组合物，其中油性物质或疏水性材料选自体油、皮脂、角鲨烯、蛋白质、含蛋白质的物质、食品、血液、脂肪、脂肪酸、蜡、矿物油、硅油、机油、原油、有机化合物、亲油性毒物、农药、杀虫剂、除草剂、脂膏、植物油和其组合，其中基质选自纺织品、织物、硬表面、陶瓷、木材、砖沥青、水泥、皮肤和其组合；其中载体选自塑料片材、化装条、纤维、纺织品、过滤材料、纸制品、无机固体、洗涤剂、清洁剂、皂和其组合。
10.根据权利要求9的吸油组合物，其中该组合物是具有下式的三元共聚物 其中A是(甲基)丙烯酸的聚合残基；B是选自一种或多种C8-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合残基；C是选自一种或多种C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的残基；和其中该组合物任选地包括至少一种交联剂、一种或多种自由基引发剂和一种或多种链转移剂。
11.一种在多相介质中从基质表面除去油性物质或疏水性材料的方法，该方法包括以下步骤使含有油性物质或疏水性材料的基质表面与一种吸油组合物直接接触，其中该组合物包括一种含水乳液聚合物和任选地一种或多种交联剂，其中含水乳液聚合物具有0.01-5重量％的至少一种离子性单体和95-99.99％的两种或更多种疏水性单体，该吸油组合物吸收在多相介质中至少20重量％的至少一种油性物质或至少一种疏水性材料，以聚合物组合物的总重量为基准；使吸油组合物吸收油性物质或疏水性材料；和从介质中除去被溶胀的含油聚合物组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中该方法是可逆的。
13.根据权利要求12的方法，其中离子性单体是(甲基)丙烯酸，和其中疏水性单体选自C1-C24丙烯酸烷基酯、C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯(SMA)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯；C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)；(甲基)丙烯酸的芳族或烷基芳族酯，衍生自脂肪酸和脂肪醇的(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，及其组合。
14.根据权利要求13的方法，该含水乳液聚合物的重均分子量在1000-600000范围内。
15.根据权利要求14的方法，其中该吸油组合物进一步含有含水乳液聚合物和任选地交联剂的共混物，其中每种含水乳液聚合物具有0.01-5重量％的至少一种离子性单体和95-99.99％的两种或更多种疏水性单体。
16.根据权利要求15的方法，其中吸油组合物是固体或液体的形式，选自喷雾干燥的粉末、冷冻干燥的粉末、颗粒、膜、水基胶乳分散液和其组合。
17.根据权利要求16的方法，其中油性物质或疏水性材料选自体油、皮脂、角鲨烯、蛋白质、含蛋白质的物质、食品、血液、脂肪、脂肪酸、蜡、矿物油、硅油、机油、原油、有机化合物、亲油性毒物、农药、杀虫剂、除草剂、脂膏、植物油和其组合，其中基质选自纺织品、织物、硬表面、陶瓷、木材、砖沥青、水泥、皮肤和其组合；其中载体选自塑料片材、化装条、纤维、纺织品、过滤材料、纸制品、无机固体、洗涤剂、清洁剂、皂和其组合。
18.一种在多相介质中从基质表面除去油性物质或疏水性材料的方法，该方法包括以下步骤使含有油性物质的基质、吸油聚合物组合物和任选地配合剂一起组合，以促进介质中的输送，其中该吸油组合物包括一种含水乳液聚合物和任选地一种或多种交联剂，其中含水乳液聚合物具有0.01-5重量％的至少一种离子性单体和95-99.99％的两种或更多种疏水性单体，其中该吸油组合物吸收在多相介质中至少20重量％的至少一种油性物质或至少一种疏水性材料，以聚合物组合物的总重量为基准；使该组合物吸收油性物质或疏水性材料；和从介质中分离被溶胀的含油聚合物组合物。
19.根据权利要求18的方法，其中该方法是可逆的。
20.根据权利要求19的方法，其中离子性单体是(甲基)丙烯酸，和其中疏水性单体选自C1-C24丙烯酸烷基酯、C1-C24(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯(SMA)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯；C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，例如(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)；(甲基)丙烯酸的芳族或烷基芳族酯，衍生自脂肪酸和脂肪醇的(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，及其组合。
21.根据权利要求20的方法，该含水乳液聚合物的重均分子量在1000-600000范围内。
22.根据权利要求21的方法，其中该吸油组合物进一步含有含水乳液聚合物和任选地一种或多种交联剂的共混物，其中每种聚合物具有0.01-5重量％的至少一种离子性单体和95-99.99％的两种或更多种疏水性单体。
23.根据权利要求22的方法，其中该组合物是固体或液体的形式，选自喷雾干燥的粉末、冷冻干燥的粉末、颗粒、膜、水基胶乳分散液和其组合。
24.根据权利要求23的方法，其中油性物质或疏水性材料选自体油、皮脂、角鲨烯、蛋白质、含蛋白质的物质、食品、血液、脂肪、脂肪酸、蜡、矿物油、硅油、机油、原油、有机化合物、亲油性毒物、农药、杀虫剂、除草剂、脂膏、植物油和其组合，其中基质选自纺织品、织物、硬表面、陶瓷、木材、砖沥青、水泥、皮肤和其组合；其中载体选自塑料片材、化装条、纤维、纺织品、过滤材料、纸制品、无机固体、洗涤剂、清洁剂、皂和其组合。
全文摘要
本发明提供由高含量疏水性单体制得的疏水性吸油聚合物组合物,用于在多相介质中将油性物质和疏水性材料转移到各种表面和从各种表面上移除。具体地说,本发明涉及一种使用由疏水单体制得的含水乳液聚合物的吸油性膜、固体粒子或分散体在多相介质中将油性物质和疏水性物质转移到各种表面和从各种表面上移除的可逆方法。
文档编号A61Q19/10GK1356345SQ0114243
公开日2002年7月3日 申请日期2001年11月28日 优先权日2000年11月28日
发明者A·C·齐纳恩, W·劳, C·舒瓦兹 申请人:罗姆和哈斯公司