防晒制剂的制作方法

专利名称：防晒制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于聚硅氧烷的新防晒制剂及其制备和用途，特别是在用于防护日光的有害影响的配制剂中的用途。
在暴露于越来越多的有损伤的日光中的人群中，对于防晒保护剂的需求不断增加。反复的日光暴晒可导致称为光致老化皮肤的皮肤改变。在光致老化皮肤上所看到的临床改变不同于通常在日光下受到保护的身体部位的老化皮肤中所观察到的那些。在受到强烈日光暴晒的皮肤损伤结果中，有褶皱增加、弹性组织变性、色素变化、癌症前期和癌症的皮肤损害。
过去已经研制了许多用于防晒的化学试剂，以防止UVA(320-400nm)和/或UVB(290-320nm)波长的有害影响。已经将这些化学试剂单独或相互联合用在广泛使用和已知的化妆品或药物制剂中。然而仍然需要研制更有效的防晒化学试剂和含有它们的制剂，以及它们的更容易且经济上更具吸引力的化学合成方法，特别是在考虑到地球臭氧层预计将进一步减少而同时要承受更多的UVA和UVB以及更短波长(UVC)的情况下。
因此本发明提供了基于聚硅氧烷的新防晒化合物、它们的制备方法和含有它们的化妆品或药物组合物。
更具体地说，本发明的新化合物是取代的聚硅氧烷，其每分子含有一定数量的如下结构单元，即，一个式(I)单元(H3C)3-Si- (I)，一个式(II)单元-O-Si(CH3)3(II)，2-200个、优选5-80个呈随机顺序的选自下式的相同或彼此不同的单元-O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]- (IIIa)，-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)- (IIIb)，-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R1]-(IIIc)，和
-O-Si(CH3)[CH＝CH-R1]- (IIId)；2-200个呈随机顺序的选自下式的相同或彼此不同的单元-O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]- (IVa)，-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)- (IVb)，-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R2]- (IVc)，和-O-Si(CH3)(CH＝CH-R2)- (IVd)；任选的1-100个、优选1-10个呈随机顺序的选自下式的相同或彼此不同的单元-O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]- (Va)，-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)- (Vb)，-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R3]- (Vc)，和-O-Si(CH3)(CH＝CH-R3)- (Vd)；以及任选的1-20个呈随机顺序的式(VI)单元-O-SiH(CH3)- (VI)其中R1是紫外线吸收基团；R2是氢或亲油基团；R3是能够形成离子键或氢键的基团。
术语“呈随机顺序”是指在聚硅氧烷分子中式IIIa-IIId、IVa-IVd、Va-Vd和VI单元没有特定的顺序或排序，而且这些单元的顺序或排序可以因分子而异。
各单元可以“相同”或“彼此不同”。这是指可能仅仅存在一种类型的式IIIa-IIId和/或式IVa-IVd和/或式Va-Vd的单元，其中每一个取代基R1、R2和R3又可以是相同或彼此不同的。这样，本发明包括了如以上所定义的不同单元的所有可能的组合。例如本发明的防晒分子可以含有1-200个单一类型的UV吸收基团(生色团)的本体，即，仅仅一种类型的UVA或UVB吸收基团。或者，可以在同一分子中存在呈随机顺序的两种或更多种不同种类的UVA和/或UVB吸收基团。如果需要对宽波长谱进行防护，可以优选使用具有不同最大吸收作用的不同基团，包括UVC吸收基团。
因此，例如一种下式的聚硅氧烷化合物(H3C)3Si-[-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)]31-[-O-Si(CH3)(C[＝CH2]-R2)]13-O-Si(CH3)3该化合物含有呈随机顺序的44个硅氧基，其中31个是具有生色团R1(R1相同或彼此不同)的式IIIb基团，其中13个是具有氢或亲油取代基R2(R2相同或彼此不同)的式IVc基团。
本发明的聚硅氧烷化合物可以通过使以下通式的聚甲基氢化硅氧烷 其中m是4-520、优选10-200、更优选20-60的整数，与下式的末端不饱和的化合物H2C＝CH-R1(VIIIa) 和H2C＝CH-R2(VIIIb)和/或 HC≡C-R1(IXa) 和/或 HC≡C-R2(IXb)和任选的 H2C＝CH-R3(Xa) 和/或 H2C≡C-R3(Xb)其中R1、R2和R3如以上所定义，在贵金属催化剂的存在下反应来制备。
紫外线吸收基团包括所有吸收波长范围为400-320nm(UVA)和320-290(UVB)或更短波长(UVC)的光的基团，和其本身是或可用作化学UV滤光剂的基团。这些基团例如是属于以下物质的基团的化合物残基对氨基苯甲酸酯，水杨酸盐，肉桂酸盐，二苯甲酮，邻氨基苯甲酸酯，二苯甲酰基甲烷，樟脑衍生物(例如亚苄基樟脑类型的衍生物)，苯基-苯并咪唑，苯基-苯并噁唑，苯基-苯并三唑及其它代表目前工艺水平和本领域技术人员已知的具有高活性的那些。
如上所述的紫外线吸收基团或化合物可以用本领域技术人员熟知的方法很容易地加以改性，得到上述的式VIIIa和IXa化合物。
优选的式VIIIa和IXa化合物的例子是
其中R’是氢、羟基、直链或支链C1-20烷基、C1-20烷氧基或C2-20链烯基。
亲油基团是和脂类具有特异性亲合性且本领域技术人员熟知的基团。在本发明的上下文中特别感兴趣的是芳族、脂族和芳脂族烃基。优选具有1-20个碳原子的直链或支链脂族烃基，其上的一个或多个孤立的亚甲基可以被氧替代。这样的基团的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丁氧基乙氧基、乙烯基、烷基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基等。
因此，式VIIIb和IXb化合物的例子是那些其中R2具有以上所述含义中的一个的化合物，即，乙烯和乙炔(R2＝H)、1-丙烯、1-丙炔、1-丁烯、1-丁炔、1-戊烯、1-戊炔、1-庚烷、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、1-乙烯氧基甲烷、1-乙烯氧基乙烷、1-乙烯氧基丁烷、1-(1-乙烯氧基)-乙氧基-乙烷等。式VIIIb和IXb的化合物是已知的或可使用本领域熟知的方法容易制备。
在本发明的聚硅氧烷中，R3基团，即能形成离子键或氢键的基团的存在可能是希望的，对于人的皮肤或头发而言，以增加聚硅氧烷与待防护以免受到UV辐射的损伤影响的目标物的粘附力。这样的基团是本领域技术人员熟知的。这些基团的大部分以存在自由电子对为特征。这样的基团的代表是具有一个或多个自由电子对的极性取代基的饱和和不饱和的脂族和杂环基团，所述取代基可以结合在碳链或环系上。这样的取代基的例子是羟基、氧代、氧杂、羧基、磺基、氨基、亚氨基和甘氨酰基，还包括它们的盐。优选的式Xa和Xb化合物的例子是 等尽管不是所希望的，但是本发明化合物可含有1-20个式VI单元，即来自原料中的未反应单元。这可能是当在反应混合物中缺少足够量的式VIII和IX以及任选的式X反应物时或因任何原因造成的这些反应物不定量反应时的情形。由于Si-H键的反应性造成它们很不稳定，这样的化合物是不希望得到的副产品并且应该消除。这一点是可以做到的，例如通过进一步的反应步骤来实现。优选本发明化合物中不存在式VI单元。
式III和式IV基团在本发明化合物中的比例不是很关键。当这些基团的优选摩尔比取决于它们的分子量时，III∶IV的优选重量比大约为1∶1。
式VII的聚甲基氢化硅氧烷与式VIII-X的化合物反应以得到本发明化合物的反应条件对于本领域技术人员通常是已知的。
该反应在有机溶剂中进行，该溶剂例如为脂肪烃、可能的氯化烃或芳族烃，例如甲苯或二甲苯；醇，例如异丙醇；醚，例如THF；或极性非质子溶剂，例如DMF，其优选作为增溶剂的溶剂部分。
反应温度取决于反应物，为40-150℃，优选约80℃。反应时间可以为2-48小时。
优选的贵金属催化剂是铂族金属催化剂，即Pt、Pd、Rh和Ru，特别优选铂催化剂。催化剂可以呈多相形式，例如，在活性炭上，或优选呈均相形式(Karstedt催化剂)。
在惰性气体气氛下，优选在氮气或氩气下，反应物以取代基R1、R2和R3在最终产物中的所需分子比率同时或依次反应。典型地，在不足量的式VIIIb的亲油化合物存在下，使聚甲基氢化硅氧烷与式VIIIa化合物和任选的带有生色团和任选的取代基R3的式Xa化合物以所需分子比率进行第一步反应，然后在第二步中加入过量的化合物VIIIb。在反应时间结束的时候，除去仍然存在的过量的化合物VIIIb。很显然所得产物是统计学上被带有基团R1和R2和任选的R3的残基取代的不同聚甲基硅氧烷的混合物。
由于式VIII-X的化合物可以在1-或2-位(其末端双键或三键的位置)与式VII的聚甲基氢化硅氧烷反应，得到相对于化合物VIII-X的末端双键或三键的相邻取代(1，2-取代)和双取代(2，2-取代)的反应产物的混合物，其可在没有预先分离其组分的情况下用作防晒制剂。
式VII的起始聚甲基氢化硅氧烷原料可以商购，或可由本领域技术人员通过在水溶液中采用所需分子比率由二氯甲基硅烷和三甲基氯硅烷很容易地制得。
本发明的聚硅氧烷化合物可作为防晒制剂使用。它们适合于用来保护人类的皮肤和/或头发免受紫外辐射的损伤作用，以及用于防护对UV敏感的塑料材料、医疗产品及其它目的。
因此，可以将聚硅氧烷化合物与药学上和/或化妆品中可接受的赋形剂相结合而转变为组合物，特别是转变为局部用组合物。
包含本发明化合物的组合物特别适用于局部施用在人的皮肤和/或头发上。
如果需要的话，可向本发明的化妆品和/或皮肤用组合物中加入其它的UV-A和UV-B防晒剂。不同紫外滤光剂的联用也可以显示出协同增效效应。
紫外防晒剂的总量，即本发明化合物和其它UV-A/B防晒剂的总量不是很关键。以组合物的总重量为基础，合适的量可以在0.5和20％之间变化，优选在0.5和12％之间变化。
可以包含在本发明组合物中的合适的UV-B防晒剂例如是下面的有机和无机化合物丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸辛酯，PARSOL340)，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯等；樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、甲硫酸樟脑苯甲烷铵(camphor benzalkonium methosulfate)、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(terephthalidene dicamphor sulfonic acid)等；肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛基酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯(PARSOLHydro)、甲氧基肉桂酸异戊基酯等，以及与硅氧烷相结合的肉桂酸衍生物；对氨基苯甲酸衍生物，例如对氨基苯甲酸，对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯，N-氧丙烯基化的对氨基苯甲酸乙酯，对氨基苯甲酸甘油酯；二苯甲酮、例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等；亚苄基丙二酸的酯，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二-(2-乙基己基)酯；2-(4-乙氧基-苯胺基亚甲基)-丙二酸的酯，例如2-(4-乙氧基-苯胺基亚甲基)-丙二酸二乙酯(EP-A2-0895 776)；含有苯基丙二酸酯基团的有机硅氧烷化合物，如欧洲专利出版物EP-B1-0358584，EP-B1-0538431和EP-A1-07090所述；甲酚曲唑(drometrizole)三硅氧烷(Mexoryl XL)；颜料，例如微粒状TiO2等，术语“微粒状”是指粒度约为5nm-约200nm，特别是约15nm-约100nm。TiO2颗粒也可以涂覆有金属氧化物例如铝或锆氧化物或有机涂料例如多元醇、甲基硅氧烷(methicone)、硬脂酸铝、烷基硅烷等本领域熟知的物质；咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸和其盐(PARSOLHS)，例如碱金属盐，例如钠或钾盐，铵盐，吗啉盐，伯、仲和叔胺盐，例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等；水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸丁基酯、水杨酸辛基酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛基酯或水杨酸高基酯(homosalate，HELIOPAN)等；三嗪酮衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)，二辛基丁酰胺基三嗪酮(UVASORB HEB)等。
可以包含在本发明组合物中的合适的常规UV-B防晒剂是下面的有机和无机化合物二苯甲酰基甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基-甲烷(PARSOL1789)，二甲氧基二苯甲酰基甲烷，异丙基二苯甲酰基甲烷等；苯并三唑衍生物，例如2，2’-亚甲基双-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚](TINOSORB M)等；亚苯基-1，4-双-苯并咪唑磺酸或它们的盐，例如2，2-(1，4-亚苯基)-双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neoheliopan AP)；氨基取代的羟基二苯甲酮，例如2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己基酯，如欧洲专利出版物EP 1046391所述；颜料，例如微粒状ZnO等。术语“微粒状”是指粒度约为5nm-约200nm，特别是约15nm-约100nm。ZnO颗粒也可以涂覆有金属氧化物例如铝或锆氧化物或有机涂料例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷等物质。这样的涂料是本领域所熟知的。
因为二苯甲酰基甲烷衍生物是对光不稳定的UV-A防晒剂，所以可能希望的是对它们进行光稳定化。这样，术语“常规的UV-A防晒剂”也指二苯甲酰基甲烷衍生物，例如通过以下物质稳定的PARSOL1789，例如，如EP-B1-0514491和EP-A1-0780119所述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物；如USP-5605680所述的亚苄基樟脑衍生物；如EP-B1-0358584，EP-B1-053843和EP-A1-0709080所述的含有苯基丙二酸酯基团的有机硅氧烷。
本发明组合物还可以含有常用的化妆品助剂和添加剂，例如防腐剂/抗氧化剂，脂肪物质/油类，水，有机溶剂，聚硅氧烷，增稠剂，软化剂，乳化剂，额外的防晒制剂，消泡剂，保湿剂，香料，表面活性剂，填料，螯合剂，阴离子的、阳离子的、非离子的或两性聚合物或其混合物，推进剂，酸化或碱化试剂，染料，着色剂，颜料或纳米颜料，特别是那些适合通过物理方式阻断紫外辐射以提供额外的光防护效果的物质，或通常配制在化妆品中的任何其它成分，特别是用于生产防晒制剂/抗日光组合物的那些。熟练技术人员可容易地选择化妆品和皮肤用助剂和添加剂基于所需产品的必需量。
特别优选的抗氧化剂选自氨基酸(例如甘氨酸，组氨酸，酪氨酸，色氨酸)和它们的衍生物，咪唑(例如尿刊酸)和衍生物，肽例如D，L-肌肽，D-肌肽，L-肌肽和衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡罗卜素(例如β-胡罗卜素，γ-胡罗卜素，番茄红素)和衍生物，绿原酸和衍生物，脂酮酸和衍生物(例如二氢酯酮酸)，金硫葡萄糖(aurothioglucose)，丙基硫尿嘧啶及其它硫醇(例如硫氧还蛋白，谷胱甘肽，半胱氨酸，胱氨酸，胱胺和其糖基-、N-乙酰基-、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-、月桂基-、棕榈酰基-、油基-、γ-亚油基-、胆甾烯基-和甘油基酯)和它们的盐，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸和其衍生物(酯、醚、肽、脂类、核苷酸、核苷和盐)以及极低相容剂量(例如从pmol/kg至μmol/kg)的磺基肟(sulfoximine)化合物(例如丁硫堇磺基肟(buthioninsulfoximine)，高半胱氨酸磺基肟(homocysteinsulfoximine)，丁硫堇砜(buthioninsulfone)，戊-、己-、庚硫堇磺基肟(heptathioninsulfoximine))，额外的(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)，α-醇酸(例如柠檬酸，乳酸，苹果酸)，腐黑酸(huminic acid)，五倍子酸，五倍子提取物，胆红素，胆绿素，EDTA，EGTA和其衍生物，不饱和脂肪酸和它们的衍生物(例如γ-亚油酸，亚油酸，油酸)，叶酸和其衍生物，泛醌和泛醌醇和它们的衍生物；维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯，抗坏血酸磷酸镁，抗坏血酸磷酸钠，乙酸抗坏血酸酯)，生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)以及苯甲酸松柏基酯，芸香亭酸和衍生物，α-糖基芸香苷，阿魏酸，亚糠基葡萄糖醇，肌肽，丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚，三羟基丙基苯基酮，脲和其衍生物；甘露糖和衍生物，锌和衍生物(例如ZnO；ZnSO4)，硒和衍生物(例如硒代蛋氨酸)，1，2-二苯乙烯和衍生物(例如二苯乙烯氧化物，反式-二苯乙烯氧化物)和所列举活性成分的合适衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂类)。
防腐剂和/或抗氧化剂的存在量可以是组合物总重量的约0.01重量％-约10重量％。优选防腐剂和/或抗氧化剂的存在量在约0.1-约1重量％之间变化。
本发明组合物也可以含有乳化剂。乳化剂能够使两种或更多种不混溶液体均一混合，同时增加组合物的粘度。另外，乳化剂还起到稳定组合物的作用。
可按照本发明用于形成O/W、W/O和/或O/W/O配制剂的乳化剂包括失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇异硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、二异硬脂酸聚甘油(3)酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、六蓖麻醇酸聚甘油(6)酯、油酸聚甘油(4)酯、油酸聚甘油(4)酯/聚氧乙烯(8)丙二醇醚椰油酸酯、油酰基二乙醇胺、肉豆蔻酸三乙醇胺、硬脂酸三乙醇胺、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、椰油酸钠、牛油酸钠、蓖麻油酸钾、油酸钠和其混合物。进一步的合适乳化剂是磷酸酯和其盐，例如磷酸十六醇酯、十六烷基磷酸酯二乙醇胺、十六烷基磷酸钾、油酸甘油酯磷酸钠、氢化植物甘油磷酸酯和其混合物。此外，一种或多种合成聚合物可以用作乳化剂。例如，聚乙烯吡咯烷酮/二十碳烯共聚物，丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联共聚物，丙烯酸酯/硬脂基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯共聚物，聚氧癸基乙烯(4.5)聚氧乙烯(22)聚氧癸基乙烯(4.5)嵌段共聚物，聚氧癸基乙烯(11)聚氧乙烯(45)聚氧癸基乙烯(11)嵌段共聚物和其混合物。优选的乳化剂是聚乙烯吡咯烷酮/二十碳烯共聚物，丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联共聚物，聚氧乙烯(20)失水山梨醇醚异硬脂酸酯，失水山梨醇异硬脂酸酯和其混合物。
乳化剂的存在量可以是组合物总重量的约0.01重量％-约15重量％，优选约0.1重量％-约3重量％。
脂肪/油相优选从下列选择矿物油和矿物蜡；油类，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，优选蓖麻油；天然或合成油，优选碳酸或脂肪酸与醇例如异丙醇、丙二醇或丙三醇的酯；烷基苯甲酸酯；以及硅氧烷油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和其混合物。
可引入到本发明组合物的油相中的脂肪物质有利地从下列酯中选择具有3-30个碳原子的饱和和/或不饱和直链或支链烷基羧酸与具有3-30个碳原子的饱和和/或不饱和直链和/或支链醇形成的酯，以及芳族羧酸与具有3-30个碳原子的饱和和/或不饱和直链或支链醇形成的酯。这样的酯可以有利地选自棕榈酸辛基酯、椰油酸辛基酯、异硬脂酸辛基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、异壬酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙基酯、棕榈酸异丙基酯、硬脂酸异丙基酯、油酸异丙基酯、硬脂酸正丁基酯、月桂酸正己基酯、油酸正癸基酯、硬脂酸异辛基酯、硬脂酸异壬基酯、异壬酸异壬基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、庚酸硬脂酸酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯、芥酸瓢儿菜基酯、硬脂酸十三烷基酯、偏苯三甲酸三癸基酯以及由这样的酯得到的合成、半合成和天然混合物，例如霍霍巴油。
适合用于本发明组合物中的其它脂肪组分包括极性的油，例如卵磷脂和甘油三脂肪酸酯，即具有8-24个碳原子、优选12-18个碳原子的饱和和/或不饱和的直链或支链碳酸的三甘油酸酯，然而，甘油三脂肪酸酯优选选自合成、半合成和天然的油类(例如椰油甘油酯、橄榄油、葵花油、豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、氢化蓖麻油、麦油、葡萄籽油及其它油类)；非极性的油类，例如直链和/或支链烃和蜡，例如矿物油、凡士林；石蜡，角鲨烷和角鲨烯；聚烯烃(最好是聚癸烯)，氢化聚异丁烯和异十六烷；二烷基醚类，例如二辛基醚；直链或环状的硅氧烷油类，例如环状聚二甲基硅氧烷，八甲基环状四聚硅氧烷，十六烷基聚二甲基硅氧烷，六甲基环状三聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚(甲基苯基硅氧烷)和其混合物。
可以有利地引入到本发明组合物中的其它脂肪组分是异二十烷(isoeikosane)；二庚酸辛戊二醇酯；二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯；二(辛酸/癸酸/琥珀酸)甘油酯；辛酸丁二醇酯/癸酸丁二醇酯；乳酸C12-13烷基酯；酒石酸二-C12-13烷基酯；三异硬脂酸甘油酯；二季戊四醇的六辛酸酯/六癸酸酯；单异硬脂酸丙二醇酯；甘油三辛酸酯；二甲基异山梨醇。尤其优选的是使用苯甲酸C12-15烷基脂和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物，苯甲酸C12-15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。
本发明组合物的油相还可以含有天然的植物或动物蜡，例如蜂蜡、花斑猪蜡(china wax)、大黄蜂蜡及其它昆虫的蜡以及牛油树脂。
本发明组合物可以另外含有一种或多种柔润剂。柔润剂在皮肤表面上提供了软化或光滑的效果，并且通常认为局部使用是安全的。柔润剂也可帮助控制组合物的蒸发速率和粘合性。优选的柔润剂包括矿物油，羊毛脂油，椰子油，可可脂，橄榄油，芦荟提取物，霍霍巴油，蓖麻油，脂肪酸如油酸和硬脂酸，脂肪醇如鲸蜡基醇-和十六烷醇二异丙基己二酸酯，C9-C15醇类的苯甲酸酯和羟基苯甲酸酯，异壬酸异壬基酯，C15-C50烷烃，矿物油，聚硅氧烷如二甲基聚硅氧烷，醚类如聚氧丙烯丁基醚和聚氧丙烯十六烷基醚，苯甲酸C2-C15烷基酯和其混合物。最优选的柔润剂是羟基苯甲酸酯，芦荟，苯甲酸C12-15烷基酯和其混合物。
柔润剂的存在量是组合物总重量的约1重量％-约20重量％，优选约2重量％-约15重量％，最优选约4重量％-约10重量％。
本发明配制剂的水相可以含有常用的化妆品添加剂，例如醇类，特别是低级醇，优选乙醇和/或异丙醇；低级烷基二醇或多元醇和它们的醚类，优选丙二醇，丙三醇，乙二醇，乙二醇单乙基-或单丁基醚、丙二醇单甲基-、单乙基-或单丁基醚，二甘醇单甲基-或单乙基醚和类似物，聚合物，泡沫稳定剂；电解质，特别是一种或多种增稠剂。
可用于本发明配制剂中的增稠剂包括二氧化硅，硅酸镁和/或硅酸铝，多糖和它们的衍生物如透明质酸，黄原胶，羟丙基纤维素，丙烯酸酯共聚物，优选carbopole系列的聚丙烯酸酯，例如980、981、1382、2984、5984类型carbopole的聚丙烯酸酯。
保湿剂，例如湿润剂，可以引入到本发明组合物中，以减少皮肤角质层的经表皮的水分流失(TEWL)。合适的湿润剂包括甘油，乳酸，吡咯烷酮碳酸，脲，聚乙二醇，聚丙二醇，山梨糖醇，PEG-4和其混合物。其它合适的保湿剂是水溶性的和/或含有水胶凝多糖的聚合物保湿剂，例如透明质酸，脱乙酰壳多糖和/或富含墨角藻的多糖，例如SOLABIA S的Fucogel1000(CAS-Nr 178463-23-5)。任选的保湿剂的存在量是组合物总重量的约0.5重量％-约8重量％，优选约1重量％-约5重量％。
可引入到本发明组合物中以中和诸如乳化剂或发泡剂/稳定剂之类的组分的合适的中和剂包括但不局限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；有机碱，例如二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)，氨甲基丙醇，乙二胺四乙酸三钠和其混合物；碱性氨基酸，例如精氨酸、赖氨酸和上述任一物质的任何混合物。中和剂的存在量可以是本发明组合物的约0.01重量％-约8重量％，优选1重量％-约5重量％。
在本发明组合物中加入电解质可能对于改变疏水性乳化剂的性质是必要的。这样，本发明的乳液/微乳液可优选含有一种或几种包含阴离子例如氯离子、硫酸根、碳酸根、硼酸根或铝酸根(不局限于此)的盐的电解质。其它合适的电解质可以基于有机阴离子，例如但不局限于乳酸根、乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、酒石酸根和柠檬酸根。对于阳离子，优选氨，烷基氨，碱金属或碱土金属，镁、铁或锌离子。特别优选的盐是氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌和其混合物。电解质的存在量是本发明组合物的约0.01重量％-约8重量％。
本发明化妆品组合物可作为防护人的表皮或头发免受紫外辐射的损伤作用的组合物，作为抗日光/防晒组合物或作为化妆品产品。这样的组合物可特别以下列形式提供乳液、稠化乳液、凝胶、霜剂、乳剂、膏剂、粉剂或固体管状棒，且可任选地被包装为气雾剂，以及可以以摩丝、泡沫或喷雾剂的形式提供。当本发明化妆品组合物提供用于防护人的表皮免受紫外辐射或作为抗日光/防晒组合物时，它可以呈在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体的形式，或者呈乳液或微乳液的形式(特别是O/W或W/O型，O/W/O或W/O/W型)，例如霜剂或乳液，多泡分散体，呈膏剂、凝胶、固体管状棒或气雾剂摩丝的形式。乳液还可以含有阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂。
当本发明化妆品组合物用来防护头发时，其可以呈下面的形式洗发剂，洗剂，凝胶或在洗发剂之前或之后施用、在着色剂或漂白剂之前或之后施用、在永久烫发或头发拉直操作之前、期间或之后施用的冲洗掉的组合物，整形或处理洗剂或凝胶，吹干或头发定型洗剂或凝胶，发蜡，或用于永久烫发、拉直、着色或漂白头发的组合物。
当本发明化妆品组合物用作睫毛、眉毛、皮肤或头发的化妆产品，例如表皮处理霜，粉底，口红，眼影，搽脸粉，眼线膏，睫毛油或彩色凝胶时，其可以是固体或糊状的，无水或呈含水形式，例如O/W或W/O乳液，悬浮液或凝胶。
本发明的特征还在于配制本发明的聚硅氧烷化合物作为用于遮蔽紫外辐射的试剂，特别是用于控制人的皮肤肤色的试剂。
本发明的聚硅氧烷化合物显示出极好的脂溶性，因此能够以高浓度引入到化妆品配制剂中，以形成具有高防护因子的最终组合物。另外它们均一化地分布在化妆品配制剂中，该配制剂含有至少脂肪相和化妆品中接受的有机溶剂，当将化妆品配制剂施用在皮肤或头发上时，有机溶剂形成防护膜以有效地防护皮肤和/或头发免受紫外射线的有害影响。
这样，本发明的另一个目的是使用本发明化合物和组合物来防护皮肤和/或头发免受紫外辐射，特别是免受太阳辐射，包括局部施用有效量的含有本发明聚硅氧烷化合物的化妆品组合物。
最后，根据本发明的另一个实施方案，本发明的聚硅氧烷化合物或组合物可用作抗紫外辐射的保护剂，用在塑料及其它对紫外线敏感的材料和产品上。
下面的实施例非限制性地举例说明了本发明，而不限制本发明。
实施例1含有其中R1是4-(2-苯并噁唑基)-苯氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是丁氧基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 a)4-(2-苯并噁唑基)-苯酚向装有与分水器相连接的回流冷凝器、油浴及磁力搅拌器的250毫升的三颈反应烧瓶中，加入16.4g(150mmol)的2-氨基苯酚(Fluka)，20.8g(150mmol)的4-羟基苯甲酸和在150毫升1，2-二氯苯中的1.2g的硼酸。在18小时的回流之后，分离出5毫升水。在tlc(己烷/乙酸乙酯＝3∶2)上没有观察到原料。将反应混合物冷却并用己烷稀释。形成晶体，将晶体滤出，用己烷洗涤，并在真空中于60℃干燥，得到31.3g(99％)产物。M.p.242-245℃。UV(乙醇)306nm(31’831)；MS210(M-H)。
b)2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑向装有回流冷凝器、油浴及磁力搅拌器的1000毫升圆底烧瓶中，加入21.1g上述的4-(2-苯并噁唑基)-苯酚，14.3g的炔丙基溴和26.5g在500毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中的无水Na2CO3。加入痕量的KJ。在110℃下一小时后，在tlc上没有观察到原料。用乙酸乙酯稀释反应混合物，再用1NNaOH、水和NaCl溶液洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩和用甲苯重结晶，得到17.3g(70％)的2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑。M.p.124-127℃；UV(乙醇)306nm(30’691)。
c)聚硅氧烷共聚物在氮气氛下，向装有回流冷凝器、油浴及磁力搅拌器的50毫升圆底烧瓶中，加入2g聚甲基氢化硅氧烷(PS-118，United Chemical Technol。Technol.Inc.，CAS 63148-57-2)，2.3g(0.3摩尔当量)上述的2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑和2.13g(0.7摩尔当量)在20毫升甲苯中的正丁基·乙烯基醚。将反应混合物加热到80℃，并加入催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物。将反应混合物加热18小时，直到在红外吸收光谱中在2120cm-1处再也不能检测出Si-H键为止。用活性炭处理产物溶液，并浓缩得到4.4g(理论量的70％)浅黄色的蜜状液体。UV 302nm(E＝561)。其NMR显示出了相邻氢化(式IIId)和双氢化(式IIIc)硅烷化产物的＝1∶3混合物。它很容易与化妆品溶剂混溶，按照G.Berset等人，International Journalof Cosmetic Science 18，167-177(1996)的方法在膜上测定，它具有极好的光稳定性能。
实施例2含有其中R1是4-(2-苯并噁唑基)-苯氧基甲基的式IIIb基团和其中R2是丁氧基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 a)2-(4-丙-2-烯基氧基-苯基)-苯并噁唑进行如实施例1b相同的反应，但用烯丙基溴代替炔丙基溴。经后处理之后，用己烷重结晶获得红色的晶体(理论产率的93％)。M.p.95-98℃；UV(EtOH)306nm(34’085/E＝1358)。
b)聚硅氧烷共聚物使用和实施例1c相同的反应条件，但代替2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑，加入2.28g上述的2-(4-丙-2-烯基氧基-苯基)-苯并噁唑。在80℃下20小时之后，用如上所述的方法后处理，获得4.59g产物，为透明的褐色油。UV(EtOH)302nm(E＝573)。
实施例3含有其中R1是4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基]-苯氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是丁氧基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 使用如实施例1c相同的反应条件，但代替2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑，加入2.75克2-(4-丙-2-炔基氧基-亚苄基)-丙二酸二乙酯(按照G.Frater等人，EP 05380431，实施例1的方法制备)。在80℃下18小时之后，用如上所述的方法后处理，获得4.98g(71％)产物，为黄色蜜状物。UV(EtOH)310nm(E＝402)。
实施例4含有其中R1是4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基]-苯氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是氢的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 在氮气氛下，向带有玻璃嵌装件的150ml高压釜中，加入5g聚甲基-氢化硅氧烷(HMS-991，ABCR，D-76189，Karlsruhe，粘度15-25cSt，CAS63148-57-2)，2.75g的2-(4-丙-2-炔基氧基-亚苄基)-丙二酸二乙酯(按照G.Frater等人，EP 05380 431的方法制备)和在25ml甲苯中的四滴二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物(在甲苯中10％的Degussa Nr 190314)。关闭反应釜，并向装置中通入过量的乙烯气体，使其具有一定压力。将反应混合物加热到50℃保持22小时。然后将温度设定到80℃，再保持6小时。在样品中，在红外吸收光谱中在2150cm-1处再没有检测到Si-H键。用活性炭处理产物溶液，并浓缩得到13.75g浅橙色油。UV(EtOH)310nm(E＝389)。
实施例5含有其中R1是4-[5-(1，1-二甲基-丙基)-2-苯并噁唑基]-苯氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是氢的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 a)2-氨基-4-(1，1-二甲基-丙基)-苯酚在氮气氛下，向装有磁力搅拌器和冰浴的250ml圆底烧瓶中，加入10.9g的2-氨基苯酚和13g的2-氯-2-甲基丁烷。在搅拌和冷却以使温度不超过0℃的条件下，慢慢加入50ml浓硫酸。加入2g Nafion-H，并搅拌混合物1小时。在TLC上没有观察到原料。将反应混合物施放在冰上，并用Na2CO3中和至pH值为8。用乙酸乙酯萃取产物，有机相用Na2SO4干燥并浓缩，再用甲苯重结晶得到11.5g灰白色晶体。M.p.116-119℃；MS179(M+)，150(100％)。
b)4-[5-(1，1-二甲基-丙基)-苯并噁唑-2-基]-苯酚重复实施例1a的反应，但使用上述的2-氨基-4-(1，1-二甲基-丙基)-苯酚代替2-氨基苯酚。在回流过夜之后，冷却反应混合物，用己烷稀释并过滤，得到85％的褐色晶体。M.p.232-235℃；UV(EtOH)310nm(32’320)。按照NMR，观察到约7％的4-[5-叔丁基-2-苯并噁唑基]-苯酚同系物。
c)5-(1，1-二甲基-丙基)-2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑重复实施例1b的反应，但使用上述的4-[5-(1，1-二甲基-丙基)-苯并噁唑-2-基]-苯酚代替4-(2-苯并噁唑基)-苯酚。以94％的产率得到褐色结晶产物。M.p.61-64℃；UV(EtOH)310nm(32’310)，MS319(M+)，304，290(100％)，251。
d)聚硅氧烷共聚物使用和实施例4相同的反应条件，但代替2-(4-丙-2-炔基氧基-亚苄基)-丙二酸二乙酯，将2.28克(25摩尔当量)上述的5-(1，1-二甲基-丙基)-2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑加入到在20ml甲苯和2滴催化剂中的2gHMS-991(ABCR)中。获得5.5g蜜状物。UV(EtOH)312nm(E＝436)。
实施例6含有其中R1是4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基]-苯氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是丁基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 在氮气氛下，向装有回流冷凝器、油浴及磁力搅拌器的25ml圆底烧瓶中，加入1克(1摩尔当量)聚甲基氢化硅氧烷(HMS-991，ABCR，D-76189，Karlsruhe，粘度15-25cSt，CAS 63148-57-2)，1.5g(0.3摩尔当量)的2-(4-丙-2-炔基氧基-亚苄基)-丙二酸二乙酯(按照G.Frater等人，EP 05380431的方法制备)和在6ml甲苯中的1.08g(0.8摩尔当量)的1-己烯。将反应混合物加热到55℃，并加入两滴二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物。将反应混合物加热25小时，直到在红外吸收光谱中在2120cm-1处再也不能检测出Si-H键为止。用活性炭处理产物溶液，并浓缩得到2.1g透明的蜜状液体。UV310nm(E＝343)。它很容易与化妆品溶剂混溶，按照G.Berset等人，International Journal of Cosmetic Science 18，167-177(1996)的方法在膜上测定，它具有极好的光稳定性能。
实施例7含有其中R1是4-[(2，2-二乙氧基羰基)-己烯基]-苯氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是异丁基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 用1.08g的4-甲基-1-戊烯代替1-己烯，获得了与实施例6相似的结果。
实施例8UV-A/B防晒制剂含有其中R1是4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基]-苯氧基甲基的式IIIc基团、其中R1是2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰氧基甲基的式IIIc基团和其中R2是丁氧基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 a)2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸丙-2-炔基酯的制备将32mmol的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸、160mmol的炔丙醇和32mmol的H2SO4的混合物回流48小时。在蒸发出过量的炔丙醇之后，将残余物溶于乙酸乙酯中，随后用饱和NaHCO3溶液和水各洗涤两次。用Na2SO4干燥后，在高真空条件下蒸发出溶剂，将粗产物用色谱法纯化两次(己烷/EtOAc 1∶1，己烷/甲基·叔丁基醚4∶1-1∶1)，得到2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸丙-2-炔基酯。MS(EI)374(18％，M+Na+)，352(100％，M+H+)，296(17％)。UV(EtOH)λ最大＝356nm(ε＝31’648)。
b)聚硅氧烷共聚物采用与实施例1c相同的反应条件，但代替2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑，加入1.4克2-(4-丙-2-炔基氧基-亚苄基)-丙二酸二乙酯(按照G.Frater等人，EP 05380431，实施例1的方法制备)和1.6g的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸丙-2-炔基酯。在80℃下18小时之后，用如上所述的方法后处理，获得5g产物，为黄色蜜状物。UV(EtOH)310nm(E＝200)和356nm(E＝202)。
实施例9含有其中R1是4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基-苯氧基甲基的式IIIc基团、其中R3是2-氧代吡咯烷基的式Vb基团和其中R2是丁氧基的式IVb基团的聚硅氧烷共聚物 采用与实施例1c相同的反应条件，但代替2-(4-丙-2-炔基氧基-苯基)-苯并噁唑，加入2.75克2-(4-丙-2-炔基氧基-亚苄基)-丙二酸二乙酯(按照G.Frater等人，EP 05380431，实施例1的方法制备)、1.8g(0.6摩尔当量)的正丁基·乙烯基醚和0.23g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮。在80℃下8小时之后，再次加入相同量的正丁基·乙烯基醚，并进一步加热18小时。用如上所述的方法后处理后，获得5g产物，为黄色蜜状物。UV(EtOH)310nm(E＝400)。
实施例10防护UV-B和UV-A的O/W型防晒液的制备含有2％实施例1化合物的宽谱防晒液。
配比％ 化合物 化学名称A部分2 PARSOL MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯2 实施例1的产物3 PARSOL 17894-叔丁基-4，-甲氧基-二苯甲酰基-甲烷12Cetiol LC 辛酸-/癸酸椰油基酯4 Dermol 185 新戊酸异硬脂基酯0.25 硬脂酸聚乙二醇(2)酯单硬脂酸二甘醇酯1 十六烷醇 十六烷醇0.25 MPOB/PPOB 对羟基苯甲酸甲酯/对羟基苯甲酸丙酯0.1 EDTA BD乙二胺四乙酸钠盐1 Amphisol DEA(Givaudan) 十六烷基磷酸酯二乙醇胺B部分0.2 Permulene TR-1 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯68.4 去离子水 去离子水5 丙二醇 1，2-丙二醇0.8 KOH(10％) 氢氧化钾将A部分在反应器中加热到85℃。将B部分在10分钟之内慢慢地加入，而后加入KOH，冷却并将乳剂脱气。
实施例11防水型防晒乳液重量％成分化学名称A部分6 实施例4的产物
2 PARSOL 1789丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷4 PARSOL 50004-甲基亚苄基樟脑6 Parsol MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯2 Uvinul T 150 乙基己基三嗪酮1 硅树脂DC200/350cs 聚二甲基硅氧烷2 Lanette O 十六烷基十八烷醇3 Softisan 100 氢化椰油甘油酯6 Tegosoft TN苯甲酸C12-15烷基酯7 Cetiol B 己二酸二丁基酯2 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯1 Berkemyol(葡萄籽) 棕榈酰葡萄籽提取物0.05 BHT丁基羟基甲苯0.10 Edeta BD 乙二胺四乙酸二钠0.60 Phenonip 苯氧基乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯2 AMPRISOL 十六烷基磷酸酯二乙醇胺B部分加至100去离子水 去离子水5 丙二醇 丙二醇0.30 Carbopol 980 CarbomerC部分1.5KOH(10％溶液) 氢氧化钾
权利要求
1.聚硅氧烷，其特征在于每分子具有如下结构单元一个式(I)单元(H3C)3-Si- (I)，一个式(II)单元-O-Si(CH3)3(II)，2-200个呈随机顺序的选自下式的相同或彼此不同的单元-O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]- (IIIa)，-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)- (IIIb)，-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R1]-(IIIc)，和-O-Si(CH3)[CH＝CH-R1]- (IIId)；2-200个呈随机顺序的选自下式的相同或彼此不同的单元-O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]- (IVa)，-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)- (IVb)，-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R2]-(IVc)，和-O-Si(CH3)(CH＝CH-R2)- (IVd)；任选的1-100个呈随机顺序的选自下式的相同或彼此不同的单元-O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]- (Va)，-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)- (Vb)，-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R3]-(Vc)，和-O-Si(CH3)(CH＝CH-R3)- (Vd)；以及任选的1-20个呈随机顺序的式(VI)单元-O-SiH(CH3)- (VI)其中R1是紫外线吸收基团；R2是氢或亲油基团；R3是能够形成离子键或氢键的基团。
2.按照权利要求1的聚硅氧烷，其中式III单元的数目是5-80个。
3.按照权利要求1或2的聚硅氧烷，其中不存在式V单元。
4.按照权利要求1-3中任一项的聚硅氧烷，其中不存在式VI单元。
5.按照权利要求1-4中任一项的聚硅氧烷，其中所有的取代基R1相同。
6.按照权利要求1-4中任一项的聚硅氧烷，其中存在至少两种不同类型的取代基R1。
7.按照权利要求1-6中任一项的聚硅氧烷作为防晒制剂的用途。
8.按照权利要求7的聚硅氧烷在防护人的皮肤或人的头发中的用途。
9.组合物，包含按照权利要求1-6中任一项的聚硅氧烷和至少一种药学上和/或化妆品中可接受的赋形剂。
10.按照权利要求9的组合物，额外包含至少一种其它的紫外线防护剂。
11.按照权利要求9和10的组合物，用于局部施用。
12.基本上如上文中所描述的发明，特别是参考实施例的发明。
全文摘要
可用作防晒制剂的基于聚甲基硅氧烷的新化合物，其每分子包含呈任意顺序的2－200个吸收紫外线的生色团，2－200个亲油基团，任选的1－100个能够形成离子键或氢键的基团以及任选的1－20个式－O－SiH(CH
文档编号A61Q17/04GK1668675SQ03816794
公开日2005年9月14日 申请日期2003年5月9日 优先权日2002年7月16日
发明者K·贝格-舒尔茨, U·于贝 申请人:Dsmip资产有限公司