聚糖醛酸盐的制造方法

专利名称：聚糖醛酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及生物降解性良好的水溶性聚糖醛酸盐的制造方法、由生物降解性良好 且洗净性能优异的聚糖醛酸盐构成的高分子助洗剂、以及含有该助洗剂的洗净剂组合物。
背景技术：
水溶性高分子材料具有颗粒的分散_稳定化、凝集、粘度调节、粘附等功能，应用 于各种领域中。特别是聚羧酸大多能够廉价地制造，因此制造、使用着各种制品。另外，随着对环境意识的提高，强烈要求环境负荷小的材料。在这样的潮流中，开 发着由能够再生的天然原料制造的高分子材料等。作为构造材料使用的高分子材料，在使 用后能够回收，并且能够循环和再利用。对此，由于水溶性高分子材料大多难以在使用后回收，为了减小环境负荷，要求生 物降解性，提出了各种生物降解性水溶性高分子。作为其中之一，可以列举水溶性多糖类及 其衍生物，作为具体例，已知黄原胶、藻酸、果胶酸、透明质酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素寸。但是，在制造水溶性的天然多糖时，存在排出大量废弃物、价格昂贵的问题。另外， 在多糖衍生物的情况下，随着其改性程度的提高，生物降解性受到损害，存在功能和环境调 和不能并存的问题。在专利文献1和2中，提出了在N-氧化合物催化剂的存在下，添加金属盐，选择性 地将淀粉或再生纤维素等多糖类的C6位一级羟基变换为羧酸，从而制造聚糖醛酸的方法。 在这些方法中，在使用再生纤维素作为多糖类时，在将纤维素溶解在铜-氨溶液中、形成衍 生物之后，需要进行再生处理，并且由于大量使用金属盐因而存在排出废弃物的问题。并 且，由于经过繁杂的工序，要求进一步减小环境负荷、高效的制造方法。另外，专利文献1和 2中没有关于洗净剂用助洗剂的记载。另一方面，在衣物的洗净中，自古以来已知泥垢等固体污垢的洗净困难，特别是近 年来，随着洗衣剂节水化的进展，要求进一步解决上述问题。衣物用洗净剂将表面活性剂作为主要构成成分，但是为了提高其洗净能力，配合 捕捉水中的钙成分的助洗剂。助洗剂广泛使用沸石A等无机助洗剂，但是为了补充其作用， 也使用有机助洗剂。作为有机助洗剂，已知聚羧酸类高分子助洗剂，这些助洗剂大多对固体污垢、特别 是泥等亲水性颗粒在洗涤条件下的分散稳定性优异，对泥垢的洗净也发挥较好的效果。但 是，这些助洗剂大多生物降解性差，近年来，从环境安全性的观点出发，强烈期望替换成洗 净性能良好、特别是对泥垢的洗净性能良好并且改善了生物降解性的聚合物。在专利文献3中，公开了含有从天然物中提取的高分子量藻酸的碱金属盐助洗剂 的液体洗净剂组合物。在专利文献4中，公开了将糖醛酸的糖苷作为表面活性剂使用的对环境优异的洗 净剂组合物。
在专利文献5中，公开了使高分子量聚糖醛酸溶液氧化断裂而制造平均聚合度小 于20的低分子量聚糖醛酸的方法，提到了在洗净剂用助洗剂中的应用，但是没有具体的记 载。在专利文献6中，公开了在硝基化合物的存在下，利用次氯酸盐将纤维素等多糖 类氧化，制造重均分子量为20万以上、优选50万以上的多糖类衍生物的方法，提到了在洗 净剂用助洗剂中的应用，但是没有具体的记载。专利文献1 日本特开2004-189924号公报专利文献2 日本特开2006-124598号公报专利文献3 日本特开昭62-104900号公报专利文献4 日本特表平9-503517号公报专利文献5 日本特开2002-47302号公报专利文献6 日本特开2002-226502号公报

发明内容
本发明涉及以下(1) (3)。(1) 一种聚糖醛酸盐的制造方法，其包括使结晶度为30%以下的低结晶性的粉末 纤维素氧化的工序。(2) 一种高分子助洗剂(builder)，包括通过使多糖类氧化而得到的重均分子量 为6000 180000的聚糖醛酸盐。(3)含有上述(2)的高分子助洗剂的洗净剂组合物。
具体实施例方式根据本发明的发明人的研究，如果如专利文献3那样使用从天然物中提取的高分 子量的藻酸作为洗净剂用助洗剂，则泥垢的洗净性能显著下降，与未添加的洗净剂相比，导 致泥垢的再附着。另外，由专利文献5制造的低分子量聚糖醛酸，可能含有大量的氧化断裂物质和 单糖等的杂质，对洗净性能、生物降解性造成不良影响。在这样的现状下，本发明涉及(1)以环境负荷小的方法高效地制造生物降解性良 好的水溶性聚糖醛酸盐的方法、(2)生物降解性良好并且泥垢的洗净性能优异的高分子助 洗剂以及(3)洗净剂组合物。本发明的发明人发现，通过不将纤维素进行可溶化或者衍生物化，而是使用反应 性高的使结晶度降低的粉末纤维素，能够高效地制造水溶性的聚糖醛酸盐。另外，本发明的发明人发现一种高分子助洗剂，其是通过选择性地将多糖类氧化 变换为羧基而得到的聚糖醛酸盐，具有适度大小的重均分子量的聚糖醛酸盐能够发挥优异 的泥垢洗净性能。SP，本发明涉及以下(1) (3)。(1) 一种聚糖醛酸盐的制造方法，其包括使结晶度为30%以下的低结晶性的粉末 纤维素氧化的工序。(2)包括通过使多糖类氧化而得到重均分子量为6000 180000的聚糖醛酸盐的高分子助洗剂。(3)含有上述(2)的高分子助洗剂的洗净剂组合物。[低结晶性的粉末纤维素的调制]通常已知纤维素具有几种结晶结构，并且，由部分存在的无定形部分和结晶部分 的比例定义结晶度，但是，本发明中的“结晶度”是表示来自天然纤维素的结晶构造的I型 的结晶度，由粉末X射线结晶衍射谱求出的下述计算式(1)所示的结晶度定义。结晶度(％)= [(I22 6-I18 5VI22J XlOO (1)[122.6表示乂射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2 9 =22.6° )的衍射强度， 118.5表示无定形部分(衍射角2 θ = 18.5° )的衍射强度。]本发明中的低结晶性粉末纤维素的“低结晶性”是指上述纤维素的结晶机构中无 定形部分的比例大的状态，具体是指由上述计算式(1)得到的结晶度为30%以下。如果该结晶度为30%以下，则纤维素的氧化反应能够极其良好地进行，能够高效 地得到水溶性的聚糖醛酸盐。从该观点出发，优选纤维素的结晶度为25%以下，更优选为 20%以下，进一步优选为10%以下。特别是本发明中最优选使用式(1)的结晶度基本为0% 的完全非晶纤维素。由于通常已知的粉末纤维素中也存在极少量的无定形部分，根据本发明中使用的 上述计算式(1)，它们的结晶度大概处于60 80%的范围内，即是结晶性的纤维素，包括本 发明的聚糖醛酸盐的合成的氧化反应的反应性低。本发明的制造方法中使用的低结晶性的粉末纤维素的结晶度为30%以下。作为低 结晶性的粉末纤维素的调制方法，没有特别限制，优选利用粉碎机对含纤维素原料进行机 械化学处理的方法。含纤维素原料优选通过利用挤出机进行处理而得到，例如，可以利用挤 出机进行处理，得到将片状浆料粗粉碎而得到的屑状浆料。(挤出机)作为该方法中使用的挤出机，可以列举单螺杆或双螺杆的挤出机，优选双螺杆挤 出机，从施加强的压缩剪切力的观点出发，优选在螺杆的任意部位具备所谓的捏练盘部。捏练盘部由多个捏练盘(kneading disk)构成，将这些捏练盘连续并错开一定相 位组合而成。例如，可以列举将3 20枚、优选6 16枚捏练盘以90°的相位相互错开 而组合。捏练盘部能够随着螺杆的旋转，强制地使屑状浆料等通过其狭窄的间隙，从而一 边付与极强的剪切力，一边进行连续的处理。作为挤出机处理的剪切速度，优选为600 3000SCCT1，更优选为 6000 2000scc_1o作为使用挤出机的处理方法，没有特别限制，但优选向挤出机中投入屑状浆料，连 续进行处理的方法。(粉碎机)另外，作为该方法中使用的粉碎机，优选使用介质式粉碎机。介质式粉碎机有容器 驱动式粉碎机和介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可以列举转动研磨机、振动研磨机、行星研磨机、离心流 动研磨机等。其中，从粉碎效率、生产性的观点出发，优选振动研磨机。作为介质搅拌式粉碎机，可以列举塔式研磨机等塔式粉碎机；超微磨碎机、 Aqamaiza、磨砂机等搅拌槽型粉碎机；Visco Mill, Pearl Mill等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；Coball Mill等环型粉碎机；连续式的动态型粉碎机等。其中，从粉碎效率、生产 性的观点出发，优选搅拌槽型粉碎机。在使用介质搅拌式粉碎机时，搅拌叶片的前端的转速 优选为0. 5 20m/s，更优选为1 15m/s。关于粉碎机的种类，可以参照《化学工学的进步第30集微粒控制》(《化学工学O 進歩第30集微粒子制御》)(社团法人化学工学会东海支部编，1996年10月10日发行，稹 书店)。作为处理方法，可以是分批式或者连续式的任一种。作为粉碎机中使用的介质的材质，没有特别限制，例如可以列举铁、不锈钢、氧化 铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等。粉碎机的介质为球状时，作为球的外径，优选在0. 1 IOOmm的范围，更优选在 0. 5 50mm的范围。如果球的大小在上述范围内，则能够得到期望的粉碎力，并且球的碎片 等不会混入，能够不污染含纤维素原料地高效地使纤维素非晶化。作为介质，除了球以外，还可以使用棒状或管状等的介质。球等介质的填充率，根据粉碎机的种类，其优选的填充率有所不同，但是优选在 10 97 %的范围，更优选在15 95 %的范围。如果填充率处于上述范围内，则能够提高含 纤维素原料与球等介质的接触频率，并且不妨碍介质的运动，使粉碎效率提高。这里，填充 率是指介质相对于粉碎机的搅拌部的容积的表观体积。作为粉碎的处理时间，根据粉碎机的种类、球等介质的种类、大小及填充率等，不 能一概而论，但是，从降低结晶度的观点出发，优选3分钟 72小时，更优选3分钟 50小 时，进一步优选5分钟 30小时，更进一步优选10分钟 20小时，特别优选10分钟 10 小时。处理温度没有特别限制，但是，从防止热导致的劣化的观点出发，优选5 250°C，更 优选5 200°C，进一步优选10 200°C。如果使用上述的方法，则能够控制分子量。即，能够容易地调制一般难以购入的聚 合度高并且低结晶性的粉末纤维素。作为优选的聚合度，为10 2000，更优选20 1000。该低结晶性的粉末纤维素的平均粒径，只要能够保持粉体的流动性良好的状态则 没有特别限定，但是从使氧化反应在浆料的状态下良好地进行的观点出发，优选300 μ m以 下，更优选150 μ m,进一步优选50 μ m以下。其中，从产业实施时的操作性的观点出发，优选 20 μ m以上，更优选25 μ m以上。[聚糖醛酸盐的制造]在本发明中，通过使上述得到的低结晶性的粉末纤维素等多糖类分散或者溶解在 溶剂中，在催化剂的存在下，进行氧化反应，制造聚糖醛酸盐。(多糖类)在本发明中，对作为原料的多糖类没有特别限定。例如，可以列举淀粉、直链 淀粉(amylose)、支链淀粉(amylopectin)、果胶(pectin)、果胶糖、果胶酸、普鲁兰多糖 (pullulan)等α结合型多糖类以及它们的衍生物，纤维素、瓜尔胶等β结合型多糖类以及 它们的衍生物。从反应的容易性和购入的容易性的观点出发，作为α结合型多糖类，优选作为淀 粉及其构成物的直链淀粉、果胶糖、普鲁兰多糖。作为淀粉，可以列举玉米淀粉、木薯淀粉、 马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、米淀粉、糯玉米淀粉等。其中，优选含有大量吡喃葡萄糖单元的C6位的一级羟基的淀粉，可以优选列举淀粉、直链淀粉、支链淀粉、普鲁兰多糖等。作为β结合型多糖类，优选纤维素、瓜尔胶。以纤维素为原料时，能够使用结晶性 高的浆料，但是，由于结晶性部位的氧化反应难以进行，所以有时生成少量的不溶于水的成 分。因此，优选硬用通过纤维素的碱化处理、纤维素的再生处理(铜铵法、粘胶法等)、机械 化学处理等而低结晶化的粉末纤维素。低结晶性粉末纤维素能够从作为通用原料得到的片状或者辊状的纤维素纯度高 的浆料极其简便地调制。低结晶性粉末纤维素的调制方法没有特别限定。例如，能够列举 日本特开昭62-236801号公报、日本特开2003-64184号公报、日本特开2004-331918号公 报等中记载的方法。其中，更优选使用利用上述机械化学处理等的低结晶性粉末纤维素。(聚糖醛酸盐)聚糖醛酸盐是葡糖醛酸或半乳糖醛酸等糖醛酸的碱金属盐以糖苷键聚合得到的 聚合物，代表性的结构以下述结构式(1)表示。另外，结构式(1)中的X如果为氢或者钠， 则在25°C的蒸馏水中显示10%以上的溶解性。
权利要求
一种聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于包括使结晶度为30％以下的低结晶性的粉末纤维素氧化的工序。
2.如权利要求1所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于低结晶性的粉末纤维素通过利用粉碎机对含纤维素原料进行处理而得到。
3.如权利要求2所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于 含纤维素原料通过利用挤出机进行处理而得到。
4.如权利要求3所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于 挤出机是双螺杆挤出机。
5.如权利要求2 4中任一项所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于 粉碎机是介质式粉碎机。
6.如权利要求5所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于 介质式粉碎机是容器驱动式粉碎机或者介质搅拌式粉碎机。
7.如权利要求1 6中任一项所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于 在氧化工序中，在N-氧化合物的存在下进行氧化反应。
8.如权利要求1 7中任一项所述的聚糖醛酸盐的制造方法，其特征在于 使低结晶性的粉末纤维素在水体系中分散而进行氧化反应。
9.一种高分子助洗剂，其特征在于包括通过使结晶度为30%以下的低结晶性的粉末纤维素氧化而得到的重均分子量为 6000 180000的聚糖醛酸盐。
10.一种高分子助洗剂，其特征在于包括通过使多糖类氧化而得到的重均分子量为6000 180000的聚糖醛酸盐。
11.如权利要求9或10所述的高分子助洗剂，其特征在于 聚糖醛酸的氧化度为60mol%以上。
12.如权利要求9 11中任一项所述的高分子助洗剂，其特征在于 聚糖醛酸盐通过在N-氧化合物的存在下进行氧化而得到。
13.如权利要求9 12中任一项所述的高分子助洗剂，其特征在于多糖类是选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、普鲁兰多糖、纤维素和瓜尔胶中的至少一种 以上。
14.一种洗净剂组合物，其特征在于含有权利要求9 13中任一项所述的高分子助洗剂。
15.一种通过使多糖类氧化而得到的重均分子量为6000 180000的聚糖醛酸盐在高 分子助洗剂中的使用。
全文摘要
本发明提供(1)一种生物降解性良好的水溶性聚糖醛酸盐的制造方法，其包括使结晶度为30％以下的低结晶性的粉末纤维素氧化的工序；(2)一种生物降解性良好并且泥垢的洗净性能优异的高分子助洗剂，其包括通过使多糖类氧化而得到的重均分子量为6000～180000的聚糖醛酸盐；和(3)含有该高分子助洗剂的洗净剂组合物。
文档编号C11D3/22GK101981058SQ200980110740
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月31日
发明者吉村忠德, 奥津宗尚, 广岛理文 申请人:花王株式会社