专利名称：包含聚合物染料的口腔护理组合物的制作方法
包含聚合物染料的口腔护理组合物本发明涉及用于改变牙齿颜色，特别是用于增强牙齿的白色外观的口腔护理组合物。某些牙齿增白(whitening)组合物是已知的。US 6，030, 222 (Tarver)公开了包含在被牙齿吸收时使牙齿反射的光颜色出比牙齿反射的初始光颜色白的染料的增白组合物。US 2006/01049222 (Tarver)公开了用于遮盖牙齿变色的牙齿增白体系。该体系包含单一的光谱纯的基本紫色染料和用于将其施加到牙齿上的载体。EP 1,935, 395 (Brignoli and Joiner)公开了包含颜料和用于所述颜料的可溶沉积助剂的牙齿增白体系。另一些公开文献描述了聚合染料主要用于将织物或头发染色的用途。WO 06/055787 (Proctor and Gamble)描述了洗衣制剂中的附着到纤维素醚上的染料。该聚合染料据称在纤维素服装上有效发挥作用。WO 06/055843,WO 07/087252,WO 08/091524 和 WO 08/100445 (都属于 Milliken) 描述了用在洗衣制剂中的连接到聚醚基团上的染料。主要在纤维素服装上发现变色益处。US 4，137，243 (Milliken)公开了聚合蒽醌衍生的着色剂和它们在织物制造和/ 或整理中的用途。WO 08/009579 (Ciba)公开了用于染发的带有侧接的带阳离子电荷的染料的聚合物链。WO 09/030614 (Ciba)公开了包含染料-聚合物络合物的个人护理组合物。本发明的目的是提供用于改变牙齿颜色，特别是用于提高牙齿的外观白度的产
P
ΡΠ O在本发明的第一方面中，提供用于改变牙齿颜色的包含染料聚合物的口腔护理组合物。在本发明的第二方面中，提供染料聚合物用于制造改变牙齿颜色用的口腔护理组合物的用途。在本发明的第三方面中，提供包含染料聚合物的口腔护理组合物，其中染料官能共价连接到该聚合物的其余部分上。在本发明的第四方面中，提供改变牙齿颜色的方法，所述方法包括施加包含染料聚合物的口腔护理组合物。本发明人已经发现，可以通过本发明用适当颜色的(见下文)的染料聚合物获得优异的牙齿增白。据信，本发明中所用的染料聚合物以相对较高的效率沉积到牙齿表面上，由此提高它们的效率。相关益处在于，染料聚合物比简单染料或颜料更少可能需要沉积助剂。该口腔护理组合物施加到牙齿上，通常直接施加到牙齿上，例如通过使用牙膏、牙刷或免洗处理剂(leave-on treatment)。最通常地，该口腔护理组合物是牙膏并使用牙刷施加。牙齿变成的颜色取决于所用染料聚合物的颜色。在优选实施方案中，染料聚合物导致牙齿变白。这可以使用具有蓝色或紫色的染料聚合物实现。这种类型的染料聚合物在沉积在人牙齿上时具有220至320度，更优选250至290度的在CIELAB系统中的色调角。色调角的详细描述可见于Colour Chemistry第3版的第57页，H. Zollinger著作， Wiley-VCH 出版。该染料聚合物在400至700 nm范围内的最大吸收被称作λΜχ。该染料聚合物优选具有500至580 nm,更优选520至560 nm的λ max。该染料聚合物在400至700 nm范围内的最大光吸收波长被称作λωΜ。该染料聚合物优选具有500至650 nm,更优选535至590 nm的λ _。该染料聚合物在其λ max下的吸光度值优选为至少0. 01，更优选至少0. 2。在1厘米池中对任选存在0. 1重量％直链烷基苯磺酸盐的1%水溶液测量吸收值。通过沉积在牙齿上并使牙齿反射足够的光以致它们看起来更白的染料聚合物实现优选增白作用。通常通过并入具有蓝色或紫色，即具有220至320度，更优选250至290度的色调角的染料部分来实现该染料聚合物的优选颜色。但是，或者，可以通过并入具有在该优选范围外的色调角的染料部分的混合物，例如通过在给定的染料聚合物中混合红色和蓝绿色染料部分来实现该颜色。在另一实施方案中，可以通过施加具有在该优选范围外的色调角的染料聚合物， 例如红色和蓝绿色染料聚合物的混合物来实现牙齿增白。该染料聚合物中的染料部分优选选自下列发色团类别蒽醌、偶氮、三苯甲烷、吖嗪、咕吨、靛青、甲烷和酞菁；它们更优选选自蒽醌、偶氮、三苯甲烷、咕吨和靛青。包含蒽醌染料部分的染料聚合物特别优选，尤其是不含带电基团或具有一个或两个共价键合到其上的磺酸根(so3_)的那些。该染料聚合物通常具有1000至500000，优选2500至250000，更优选5000至50000
的数均分子量。数均分子量是各个大分子的分子量的普通算术平均值。其通过测量χ个聚合物分子的分子量、合计这些分子量并除以X来测定。可以通过凝胶渗透色谱法测定分子量。用于改变牙齿颜色的优选染料聚合物具有共价键合到该聚合物的其余部分上的染料官能。特别优选的染料聚合物为下列形式
(聚合物链)-(Y-染料)χ
其中Y是染料与聚合物链之间的连接，X是与给定的聚合物分子结合的染料部分的数目。Y通常是将染料的芳环共价连接到聚合物链上的有机桥连基。Y优选为1至8个原子， 更优选3至6个原子；这些原子选自C、N、0和S。该聚合物链也可以直接连接到染料上， 在这种情况下Y是共价键。Y 可以选自-C (0) N (R) -、-N (R) C(O)-,-C (0) OR' -、-N (R) -、_0_、-S-、-S (O2) -、-S (0 2) N(R) -、-N(COR)-和-N(SO2R) _，其中R选自H、C1-C6支链或直链烷基、苯基和苄基，且R’ 是亚烷基。该有机桥连基最优选是-N (R) C (0)-且R最优选是H或Me。染料部分与该染料聚合物的聚合物链中的聚合单体单元的比率对其效力而言至关重要。该比率可低达1:10，000，但通常为至少1:100，优选至少1:50。该比率优选不大于 1:3，更优选不大于1:5，最优选不大于1:7。
在本说明书通篇中，染料部分应被理解为是单个染料官能。此类部分通常与聚合物链中的单聚合单体单元结合。可以通过将染料部分加成到预形成的聚合物上或通过涉及包含染料部分的单体的聚合反应获得染料聚合物。通过前一方法获得的染料聚合物是优选的。通过后一方法获得的染料聚合物通常是包含染料部分的单体与一种或多种不含染料部分的单体的共聚物。可以使用带有可与预形成的聚合物上的0H、SH或NH2基团反应的反应性基团的活性染料将染料部分加成到预形成的聚合物上。此类染料部分的实例作为带有颜色指数的活性染料列出，例如活性蓝19、活性蓝2、活性蓝4、活性蓝6、活性蓝7、活性蓝11和活性蓝12。 为了实现最佳色度，优选在聚合物上合并活性蓝与活性橙染料或活性红染料。这些染料的实例是活性红1、活性红2、活性红9、活性橙13、活性橙16。活性蓝与活性红或活性橙染料的摩尔比优选为2:1至10:1。优选不使用金属络合的偶氮活性染料。“反应性”预形成聚合物上的基团优选可以与染料部分上的OH、SH或NH2基团，最通常NH2基团反应。预形成聚合物的反应性基团的实例是酐、N-羟基琥珀酰亚胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔、晴；唑酮、环氧化物、醛、酮、丙烯酸酯、二硫吡啶、噻唑烷-2-硫酮、五氟苯酚酯、2，4，5-三氯苯酚酯和内-N-羟基-5-降冰片烯-2，3- 二羧基酰亚胺。适合添加染料部分的预形成聚合物包括聚乙烯醇；马来酸酐的共聚物，如甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物；甲基丙烯酸酐的共聚物；纤维素及其衍生物，如纤维素醚、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、二醛基纤维素；几丁质；壳聚糖；淀粉；双醛淀粉；葡聚糖；二醛葡聚糖；聚赖氨酸；藻酸盐；瓜尔豆胶；刺槐豆胶；黄原胶；明胶；果胶；透明质酸；聚(烯丙胺)；聚(乙烯胺)；聚(亚乙基亚胺) ’聚(丙烯酸)和丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸)和甲基丙烯酸共聚物；聚(N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)和N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺共聚物；聚(N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)和N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺共聚物；聚(对苯乙烯磺酸钠)和对苯乙烯磺酸钠共聚物 ’聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物 ’聚(丙烯酸2-羟乙酯)和丙烯酸2-羟乙酯共聚物；聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物；聚(丙烯酸2-缩水甘油酯)和丙烯酸2-缩水甘油酯共聚物 ’聚(甲基丙烯酸2-缩水甘油酯)和甲基丙烯酸2-缩水甘油酯共聚物；聚(4-环氧苯乙烯)和4-环氧苯乙烯共聚物；聚(甲代烯丙基异硫氰酸酯)和甲代烯丙基异硫氰酸酯共聚物、聚O-乙烯基_4，4- 二甲基-5-噁唑酮)和2-乙烯基-4，4- 二甲基-5-嘰唑酮共聚物·’聚(Y-丙烯酰氧基-ε -己内酉旨)禾P Y -丙烯酰氧基-ε -己内酯共聚物 ’聚(3-(3-甲基丙烯酰氨基丙酰基)噻唑烷-2-硫酮和3-(3-甲基丙烯酰氨基丙酰基)噻唑烷-2-硫酮共聚物 ’聚(异氰酸乙烯酯)和异氰酸乙烯酯共聚物 ’聚(ι-甲基-乙烯基异氰酸酯)和 1-甲基-乙烯基异氰酸酯共聚物、聚乙烯基苯甲醛)和4-乙烯基苯甲醛共聚物。在 Gauthier, M. A.、Gibson, Μ. I.和 Klok H-A.，Angew. Chem. Int. Ed 2009 48，48058中详细描述了反应性聚合物的聚合后改性方法。反应性聚合物的官能团包括酐、 N-羟基琥珀酰亚胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔J 唑酮、环氧化物、醛、酮、丙烯酸酯、二硫吡啶、2，4，5-三氯苯酚酯、噻唑烷-2-硫酮、五氟苯酚酯和内-N-羟基-5-降冰片烯-2，3- 二羧基酰亚胺。对通过与反应性聚合物反应制成的染料聚合物而言，染料部分优选来自选自下列发色团类别的有机染料蒽醌、偶氮、吖嗪、三苯二P恶嗪、三苯甲烷、咕吨和酞菁，更优选是偶氮、蒽醌和吖嗪发色团类别。该染料必须含有0H、SH或NH2基团以与反应性聚合物反应。 该染料优选含有NH2基团，NH2基团更优选直接键合到芳环上。在IndustrialDyes (K. Hunger ed, Wiley VCH 2003，ISBN 3-527-30426-6)中描述了染料。命名的染料是Color Index; 2009 Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists 中找至丨J的面|3些。用于此类反应的优选染料是酸性紫1、酸性紫3、酸性紫6、酸性紫11、酸性紫13、 酸性紫14、酸性紫19、酸性紫20、酸性紫36、酸性紫36:1、酸性紫41、酸性紫42、酸性紫 43、酸性紫50、酸性紫51、酸性紫63、酸性紫48、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝40:1、酸性蓝41、酸性蓝45、酸性蓝47、酸性蓝49、酸性蓝51、酸性蓝53、酸性蓝56、酸性蓝61、酸性蓝61:1、酸性蓝62、酸性蓝69、酸性蓝78、酸性蓝81:1、酸性蓝92、酸性蓝96、酸性蓝108、 酸性蓝111、酸性蓝215、酸性蓝230、酸性蓝277、酸性蓝344、酸性蓝117、酸性蓝124、酸性蓝129、酸性蓝129:1、酸性蓝138、酸性蓝145、直接紫99、直接紫5、直接紫72、直接紫16、 直接紫78、直接紫77、直接紫83、食品黑2、直接蓝33、直接蓝41、直接蓝22、直接蓝71、直接蓝72、直接蓝74、直接蓝75、直接蓝82、直接蓝96、直接蓝110、直接蓝111、直接蓝120、 直接蓝120:1、直接蓝121、直接蓝122、直接蓝123、直接蓝124、直接蓝126、直接蓝127、直接蓝128、直接蓝129、直接蓝130、直接蓝132、直接蓝133、直接蓝135、直接蓝138、直接蓝 140、直接蓝145、直接蓝148、直接蓝149、直接蓝159、直接蓝162、直接蓝163、食品黑2、食品黑1 (其中酰胺基团(NHCOCH3)被NH2替代)、分散蓝5、分散蓝6、分散蓝9、分散蓝19、分散蓝观、分散蓝4;分散蓝56、分散蓝60、分散蓝81、分散紫1、分散紫4、分散紫8、碱性紫2、 碱性紫5、碱性紫12、碱性紫14、碱性紫8、碱性蓝12、碱性蓝16、碱性蓝17、碱性蓝47和碱性蓝99。由反应性聚合物制成的染料聚合物优选通过将有机染料加成到预形成聚合物的活性酯基团上或优选通过加成到预形成聚合物的酐、异氰酸酯、Ig唑酮或环氧化物基团上来制备。可以通过将胺取代的染料加成到含酐的预形成聚合物上来制备优选染料聚合物。 这种反应的一个实例因此可表示为
权利要求
1.用于改变牙齿颜色的包含染料聚合物的口腔护理组合物。
2.根据权利要求1的口腔护理组合物，用于增白牙齿。
3.包含染料聚合物的口腔护理组合物，其中染料官能共价连接到该聚合物的其余部分上。
4.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物具有220至320度的色调角。
5.根据权利要求3或权利要求4的口腔护理组合物，其中该染料聚合物为下列形式 (聚合物链)-(Υ_染料)χ其中Y是染料与聚合物链之间的连接，χ是与给定的聚合物分子结合的染料部分的数目。
6.根据权利要求5的口腔护理组合物，其中Y是将染料部分的芳环共价连接到聚合物链上的有机桥连基并具有1至8个原子，这些原子选自C、N、0和S。
7.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物包含蒽醌部分。
8.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物具有2500至 250000的数均分子量。
9.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物具有1:100至1:5 的染料部分与聚合物链中的聚合单体单元的摩尔比。
10.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其包含水、增稠剂、表面活性剂和磨料。
11.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其包含多个视觉上不同的制剂。
12.根据权利要求11的口腔护理组合物，其包含同轴位于鞘制剂内的芯制剂。
13.染料聚合物用于制造改变牙齿颜色用的口腔护理组合物的用途。
14.改变牙齿颜色的方法，所述方法包括施加包含染料聚合物的口腔护理组合物。
全文摘要
用于改变牙齿颜色的包含聚合物染料(具有连接到其上的染料部分的聚合物骨架)的口腔护理组合物。合适的着色剂包括蒽醌基聚合物染料，具有聚(甲基乙烯基醚)-马来酸酐骨架和通过酰氨键连接的蒽醌部分。附加的实例是二甲基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯-二氨基蒽醌-丙烯酸酯共聚物。
文档编号C11D3/42GK102548531SQ201080028277
公开日2012年7月4日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月26日
发明者A.琼纳, C.J.费尔波茨, S.N.贝彻洛尔, 孟晟, 王进防, 陶庆胜 申请人:荷兰联合利华有限公司