洗涤组合物、洗涤方法和半导体装置的制造方法

专利名称：洗涤组合物、洗涤方法和半导体装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及洗涤组合物、洗涤方法和半导体装置的制造方法
背景技术：
半导体集成电路的制造中，大规模化、高密度化、微细化不断发展。集成电路的制造中，采用使用了正型或负型光致抗蚀剂的光刻工序。涂设于半导体基板的抗蚀剂膜通过光掩模等曝光原版进行曝光。抗蚀剂膜中通过光化学变化产生的图案通过显影成为具有与曝光原版对应的形状的抗蚀剂图案。为了提高抗蚀剂图案的耐蚀刻性，根据需要实施后烘、 UV固化。将得到的抗蚀剂图案采用掩模实施半导体基板的蚀刻、离子注入。将抗蚀剂图案作为掩模，通过等离子体蚀刻来蚀刻半导体基板上的金属层、绝缘层时，在半导体基板上产生来源于光致抗蚀剂、金属层、绝缘层的残渣。为了除去由于等离子体蚀刻而在基板上产生的残渣，进行使用洗涤组合物的洗涤。另外，不需要的抗蚀剂图案之后从半导体基板除去。除去方法有使用剥离溶液的湿式方法和采用等离子体灰化的干式方法。对于采用等离子体灰化的方法，在真空腔内对氧等离子体施加电场而沿电场方向加速，将抗蚀剂图案灰化。为了除去由于等离子体灰化而在基板上产生的残渣，使用洗涤组合物。此外，以下中，将由于等离子体蚀刻或等离子体灰化而产生的残渣也成为“等离子体蚀刻残渣”。例如，专利文献1中，公开了含有(a)低级烷基季铵盐类0. 5 10重量％，(b)多元醇1 50重量％的灰化后的处理液。另外，专利文献2中，公开了含有多元羧酸和/或其盐、以及水，且pH小于8的抗蚀剂用剥离剂组合物。现有技术文献专利文献1 日本特开平11-316465号公报专利文献2 日本特开2000-214599号公报随着技术发展，在半导体基板上形成的结构中，采用具有各种化学组成的布线结构、层间绝缘结构，由等离子体灰化而产生的残渣的特性也发生变化。对于用于除去由等离子体蚀刻、等离子体灰化而产生的残渣的洗涤组合物，要求能够充分除去残渣且不损伤布线结构、层间绝缘结构。

发明内容
本发明要解决的问题是，提供不损伤布线结构、层间绝缘结构而能够将半导体基板上的等离子体蚀刻残渣充分除去的洗涤组合物、洗涤方法和使用了上述洗涤组合物的半导体装置的制造方法。本发明的上述问题通过下述<1>、<12>和<14>所述方案解决。与作为优选实施方式的<2> <11>和<13> —起在以下示出。<1> 一种用于除去在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣的洗涤组合物，其特征在于，含有57 95重量％的(成分a)水、1 40重量％的(成分b)具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物、(成分c)有机酸、以及(成分d)季铵化合物，pH为5 10 ；<2>上述<1>所述的洗涤组合物，其中，上述成分b为二醇化合物；<3>上述<2>所述的洗涤组合物，其中，上述成分b为至少具有仲羟基和选自伯 叔羟基中的任一种羟基的化合物；<4>上述<3>所述的洗涤组合物，其中，上述成分b是选自二丙二醇、2-甲基-2， 4-戊烷二醇和1，3- 丁烷二醇的化合物；<5>上述<1> <4>中任一项所述的洗涤组合物，其中，还含有(成分e)羟胺和/ 或其盐；<6>上述<1> <5>中任一项所述的洗涤组合物，其中，上述成分c是仅以C、H和 0作为构成元素的羧酸；<7>上述<6>所述的洗涤组合物，其中，上述成分c是选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙酸、丙酸、正戊酸、异戊酸、琥珀酸、苹果酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、1，2， 3-苯三羧酸、水杨酸、酒石酸、葡萄糖酸和丙二酸的化合物；<8>上述<1> <7>中任一项所述的洗涤组合物，其中，还含有(成分f)含氨基的羧酸；<9>上述<8>所述的洗涤组合物，其中，上述成分f为组氨酸或精氨酸；<10>上述<1> <9>中任一项所述的洗涤组合物，其中，还含有(成分g)无机酸；<11>上述<10>所述的洗涤组合物，其中，上述成分g为选自磷酸、硼酸、磷酸铵和硼酸铵中的化合物；<12> 一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含使用上述<1> <11>中任一项所述的洗涤组合物洗涤在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣的工序；<13>如上述<12>所述的半导体装置的制造方法，其中，上述半导体基板包含铝或铜；<14> 一种洗涤方法，其特征在于，包含制备洗涤组合物的工序以及将在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣用上述洗涤组合物除去的工序，所述洗涤组合物含有57 95重量％的(成分a)水、1 40重量％的(成分b)具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物、(成分c)有机酸、以及(成分d)季铵化合物，pH为5 10。根据本发明，可以提供不损伤布线结构、层间绝缘结构而能够将半导体基板上的等离子体蚀刻残渣充分除去的洗涤组合物、洗涤方法和使用了上述洗涤组合物的半导体装置的制造方法。


图1是表示本发明的半导体装置的制造方法的概要的工序剖面图(其1)。图2是表示等离子体灰化后的等离子体蚀刻残渣附着的状态的半导体装置的概略剖面图。图3是表示本发明的半导体装置的制造方法的概要的工序剖面图(其2)。符号说明10半导体基板
12A1合金膜
14氮化钛膜
16布线
18硅氧化膜
20通孔洞
22通孔洞
M层间绝缘膜
26氮化钛膜
28钛膜
30A1合金膜
32氮化钛膜
；34布线
36等离子体蚀刻残渣
38层间绝缘膜
40屏蔽金属膜
42A1 膜
44布线图案
46层间绝缘膜
48屏蔽金属膜
50钨膜
52通孔
54密合膜
56A1 膜
58密合膜
60焊盘
62硅氧化膜
64钝化膜
66开口部
具体实施例方式以下，详细地说明本发明。(洗涤组合物)本发明的洗涤组合物，其特征在于，含有57 95重量％的(成分a)水、1 40重量％的(成分b)具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物、(成分c)有机酸、以及(成分d) 季铵化合物，PH为5 10，用于除去在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣。如后所述，本发明的洗涤组合物优选用于除去在含有铝或铜的金属膜的等离子体蚀刻后产生的等离子体蚀刻残渣。具体地，可以适用于除去由形成半导体装置的布线结构的布线、连接布线间的通孔或通过打线接合等连接有外部电极的焊盘时的等离子体蚀刻或等离子体灰化而产生的残渣。
以下，对于本发明的洗涤组合物中必须的(成分a) (成分d)和PH依次进行说明。< (成分 a)水 >本发明的洗涤组合物含有水作为溶剂。水的含量相对于洗涤组合物总体的重量为 57 95重量％，优选70 90重量％。作为水，优选半导体制造中使用的超纯水。< (成分b)具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物>本发明的洗涤组合物含有具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物。作为上述羟基化合物，只要具有仲羟基和/或叔羟基就没有特别限制，优选至少具有仲羟基的化合物，更优选至少具有仲羟基和选自伯 叔羟基中的任一者的化合物。此外，上述羟基化合物不具有羧基。另外，上述羟基化合物既可以是一元醇化合物也可以是多醇化合物，但优选二醇化合物。通过使洗涤组合物含有上述羟基化合物，能够充分溶解等离子体蚀刻残渣中的有机物，能够充分洗涤除去等离子体蚀刻残渣。尤其能够充分洗涤除去在绝缘膜上形成露出半导体装置的焊盘的开口部时产生的等离子体蚀刻残渣。作为上述羟基化合物，其汉森溶解度参数(HSP :Hansen Solubility Parameter) 的值(HSP值)优选选择与待溶解的等离子体蚀刻残渣的HSP值相近或与其相等的数值。作为上述羟基化合物的具体例，可举出二丙二醇(1，1’_氧二 O-丙醇))、2_甲基-2，4-戊二醇、1，3_ 丁二醇、2-丁醇、1，2_环己烷二醇、频哪醇、甘油、1-氨基-2-丙醇等， 其中，优选二丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3_ 丁二醇。上述羟基化合物的含量，相对于洗涤组合物总体的重量，为1 40重量％，优选 5 20重量％。< (成分c)有机酸>本发明的洗涤组合物含有至少1个有机酸，优选含有1个以上的羧基。有机酸作为防腐蚀剂发挥作用。羧酸、尤其是具有羟基的羧酸有效防止铝、铜和它们的合金的金属腐蚀。羧酸对于这些金属具有螯合效果。优选羧酸包含单羧酸和多元羧酸。作为羧酸，并不限于这些，可以例示柠檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙酸、丙酸、正戊酸、异戊酸、琥珀酸、苹果酸、 戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、1，2，3-苯三羧酸、水杨酸、酒石酸、葡萄糖酸和丙二酸及其混合物，优选使用柠檬酸、乙醇酸、乙酸、戊二酸、富马酸、邻苯二甲酸、葡萄糖酸、丙二酸及其混合物，更优选可以使用柠檬酸、乙醇酸、或丙二酸。此外，羧酸优选仅以C、H和0作为构成元素，更优选不具有氨基。上述有机酸相对于洗涤组合物，优选以约0. 01 约30. 0重量％之间的量添加，更优选添加约0. 05 约20. 0重量％，最优选添加0. 1 10. 0重量％。< (成分d)季铵化合物> 本发明的洗涤组合物含有季铵化合物。作为上述季铵化合物，可举出季铵氢氧化物、季铵氟化物、季铵溴化物、季铵碘化物、季铵的乙酸盐、季铵的碳酸盐等，其中，优选季铵氢氧化物。作为用作本发明的洗涤组合物的季铵化合物的季铵氢氧化物，优选四烷基氢氧化铵，更优选被低级(碳数1 4)烷基或芳香族烷基取代的四烷基氢氧化铵，具体地，可举出具有四个甲基、乙基、丙基、丁基、羟基乙基、苄基中的任一烷基的四烷基氢氧化铵。该四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵(以下称为TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵 (TBAH)、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基三(羟基乙基)氢氧化铵、四(羟基乙基)氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵(以下称为BTMAH)等。除此之外，还可以使用氢氧化铵和1个或其以上的季铵氢氧化物的组合。这些中，优选TMAH、四乙基氢氧化铵、TBAH、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基三(羟基乙基)氢氧化铵、四(羟基乙基)氢氧化铵、BTMAH,更优选TMAH、TBAH、BTMAH,进一步优选 TMAH。本发明的洗涤组合物中，季铵化合物的含量优选约0. 01 约20重量％，更优选 1.0 15重量％，进一步优选3.0 10重量％。<pH>本发明的洗涤组合物的pH为5 10，优选5 8. 5，更优选6 8。pH在上述数值范围内时，能够充分除去光致抗蚀剂、防反射膜、蚀刻残渣和灰化残渣。通过处于该PH范围，能够完全除去在等离子体蚀刻氧化硅和金属层而形成通孔图案时的残渣。作为pH的测定方法，可以使用市售的PH计进行测定。洗涤组合物调整为规定pH可以通过调节了碱性胺和/或季铵化合物的添加量的滴定来进行。本发明的洗涤组合物，除了上述的(成分a) (成分d)以外，作为任意成分，可以含有以下列举的1或2以上的(成分e) (成分j)。<(成分e)羟胺和/或其盐〉本发明的洗涤组合物，除了上述季铵化合物以外，可以含有至少1个羟胺和/或其盐。羟胺的盐优选为羟胺的无机酸盐或有机酸盐，更优选Cl、S、N、P等非金属与氢结合而成的无机酸的盐，特别优选盐酸、硫酸、硝酸中的任一种酸的盐。作为用于形成本发明的洗涤组合物的羟胺的盐，优选羟铵硝酸盐(也称为HAN)、 羟铵硫酸盐(也称为HAQ、羟铵磷酸盐、羟铵盐酸盐和它们的混合物。洗涤组合物中还可以使用羟胺的有机酸盐，可以例示羟铵柠檬酸盐、羟铵草酸盐、 氟化羟铵、N、N- 二乙基羟铵硫酸盐、N、N- 二乙基羟铵硝酸盐等。相对于本发明的洗涤组合物，优选在约0. 01 约30重量％的范围内含有羟胺和 /或其盐，更优选含有0. 1 15重量％。羟胺和/或其盐能使等离子体蚀刻残渣除去更容易，防止金属基板的腐蚀。< (成分f)含氨基的羧酸>本发明的洗涤组合物可以含有含氨基的羧酸。含氨基的羧酸从高效除去含金属残渣方面出发是优选的。作为含氨基的羧酸，可举出以下构成的氨基多元羧酸盐组{乙二胺四乙酸盐 (EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺三乙酸盐(HEDTA)、二羟基乙基乙二胺四乙酸盐(DHEDDA)、氮川三乙酸(NTA)、羟基乙基亚氨基二乙酸盐(HIDA)、β -丙氨酸二
乙酸盐、天冬氨酸二乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、丝氨酸二乙酸盐、羟基亚氨基二琥珀酸盐、二羟基乙基甘氨酸盐、天冬氨酸盐、谷氨酸盐等}；以下构成的羟基羧酸盐组{羟基乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等}；以下构成的环羧酸盐组{均苯四酸酸盐、苯并多羧酸盐、环戊烷四羧酸盐等}；以下构成的醚羧酸盐组{羧基甲基羟基丙二酸盐、羧基甲基氧基琥珀酸盐、氧基二琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐等}；以下构成的其他羧酸盐组{马来酸衍生物、草酸盐等}；以下构成的有机羧酸(盐) 聚合物组{丙烯酸聚合物和共聚物(丙烯酸-烯丙基醇共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、 羟基丙烯酸聚合物、多糖类-丙烯酸共聚物等)；以下构成的多元羧酸聚合物和共聚物组 {马来酸、衣康酸、富马酸、四亚甲基-1，2-二羧酸、琥珀酸、天冬氨酸、谷氨酸等单体的聚合物和共聚物}；以下构成的乙醛酸聚合物、多糖类组{淀粉、纤维素、直链淀粉、果胶、羧甲基纤维素等}；以下构成的膦酸盐组{甲基二膦酸盐、氨基三亚甲基膦酸盐、乙叉基二膦酸盐、 1-羟基乙叉基-1，1- 二膦酸盐、乙基氨基双亚甲基膦酸盐、乙二胺双亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、丙烯二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、三亚乙基四胺六亚甲基膦酸盐和四亚乙基五胺七亚甲基膦酸盐等}等。此外，作为它们的盐，可举出铵盐、烷醇胺(单乙醇胺、三乙醇胺等)盐等。这些可以使用1种或将2种以上组合使用。作为(成分f)含氨基的羧酸，优选组氨酸和/或精氨酸。本发明的洗涤组合物中，含有(成分f)含氨基的羧酸时，其添加量可以适宜选择， 优选约0. 001 约5重量％，更优选0.01 3重量％。< (成分g)无机酸和/或其盐〉本发明的洗涤组合物可以含有至少1个无机酸和/或其盐。通过洗涤组合物中含有的无机酸和/或其盐，可以使半导体基板等洗涤对象物的铝的表面平滑化，并且可以提高洗涤性。进而，可以防止或抑制铝的腐蚀。另外，通过使洗涤组合物含有无机酸和/或其盐，与不含有它们的情况相比，可以扩大能够防止或抑制腐蚀并且实现充分的洗涤的洗涤组合物的温度范围、以及洗涤对象物在洗涤组合物中的浸渍时间的范围。作为本发明的洗涤组合物中使用的无机酸，可以例示磷酸、硼酸、六氟化磷酸和它们的混合物。另外，洗涤组合物中还可以使用上述无机酸的盐，可举出上述无机酸的铵盐等。具体地，可以例示磷酸铵、硼酸铵、六氟化磷酸铵和它们的混合物。它们中，优选磷酸、磷酸盐，更优选磷酸。本发明的洗涤组合物中，优选含有0. 1重量％以上且小于0. 5重量％的上述无机酸和/或其盐，更优选含有0. 1 0. 4重量％，进一步优选含有0. 15 0. 3重量％。<(成分h)表面活性剂〉本发明的洗涤组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子性、 阴离子性、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂。作为本发明中使用的表面活性剂，从通过添加能够调整洗涤组合物的粘度、改善对洗涤对象物的浸润性方面，以及残渣物的除去性和对基板、绝缘膜等的腐蚀性两者更优异方面出发，优选可以使用非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如，可以使用聚氧化亚烷基烷基苯基醚系表面活性剂、聚氧化亚烷基烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯和聚氧丙烯构成的嵌段聚合物系表面活性剂、聚氧化亚烷基二苯乙烯化苯基醚系表面活性剂、聚亚烷基三苄基苯基醚系表面活性剂、乙炔聚氧化亚烷基系表面活性剂等。其中优选选自聚氧化亚烷基(以下ΡΑ0)烷基醚系表面活性剂中的PAO癸基醚、 PAO月桂醚、PAO十三烷基醚、PAO亚烷基癸基醚、PAO山梨糖醇酐单月桂酯、PAO山梨糖醇酐单油酸酯、PAO山梨糖醇酐单硬脂酯、四油酸聚环氧乙烷山梨醇、PAO烷基胺、PAO乙炔二醇中的聚氧化亚烷基烷基醚系表面活性剂。作为聚氧化亚烷基，优选聚氧乙烯(polyethylene oxide)、聚氧丙烯(polypropylene oxide)或聚氧丁烯(polybutylene oxide)的聚合物。另外，作为本发明中使用的表面活性剂，从残渣物的除去性和对基板、绝缘膜等的腐蚀性两者更优异方面出发，还可以优选使用阳离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，优选季铵盐系表面活性剂或烷基吡啶鐺系表面活性剂。作为季铵盐系表面活性剂，优选下述式(1)表示的化合物。化1
R5
R6——N+——R8 ( 1 ) R7 X"(式(1)中，Γ表示氢氧化物离子、氯离子、溴离子、或硝酸根离子。&表示碳数 8 18的烷基。&和R7各自独立地表示碳数1 18的烷基、芳基、碳数1 8的羟基烷基、或苄基。&表示碳数1 3的烷基。)式(1)中，Γ表示抗衡阴离子，具体表示氢氧化物离子、氯离子、溴离子、或硝酸根离子。式(1)中，&为碳数8 18的烷基(优选碳数12 18，例如十六烷基、十八烷基等)。式(1)中，R6和R7各自独立地表示碳数1 18的烷基，碳数1 8的羟基烷基 (例如羟基乙基等)、芳基(例如苯基等)、或苄基。式(1)中，&表示碳数1 3的烷基(例如甲基、乙基等)。作为式(1)表示的化合物的具体例，可举出十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基氯化铵、十三烷基甲基氯化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵等。这些化合物的抗衡阴离子不限于氯离子，可以是溴离子或氢氧化物离子。另外，作为烷基吡啶鐺系表面活性剂，具体可举出十六烷基吡啶鐺氯化物等。这些化合物的抗衡阴离子不限于氯离子，可以是溴离子或氢氧化物离子。洗涤组合物中的表面活性剂的含量，相对于洗涤组合物的总量，优选0. 0001 5 重量％，更优选0. 0001 1重量％。由于通过在洗涤组合物中添加表面活性剂能够调整洗涤组合物的粘度，改善对洗涤对象物的浸润性，因而优选，另外，从对基板、绝缘膜等的腐蚀性两者更优异的方面出发也优选。这样的表面活性剂一般能够商业性获得。这些表面活性剂可以单独使用或多个组合使用。< (成分i)水溶性有机溶剂>
本发明的洗涤组合物可以含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂在防腐蚀方面较好。例如，可举出乙二醇单甲基醚、二甘醇、二甘醇单甲基醚、三乙二醇、聚乙二醇、2-甲氧基-1-丙醇、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚等醚系溶剂；甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、单甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、单乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；Y-丁内酯、S-戊内酯等内酯系溶剂等。其中优选醚系、酰胺系、含硫系溶剂，进一步优选二丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。水溶性有机溶剂既可以单独使用也可以2种以上适当组合使用。洗涤组合物中的水溶性有机溶剂的含量，相对于洗涤组合物的总重量，优选以 0 40重量％的浓度使用，更优选以0 20重量％的浓度使用。进一步优选以0. 0001 15重量％的浓度使用。通过在洗涤组合物中添加水溶性有机溶剂能够防止金属膜的腐蚀， 因而优选。洗涤组合物中的含氨基的羧酸的含量，相对于洗涤组合物的总重量，优选以0 10重量％的浓度使用。更优选以0. 0001 5重量％的浓度使用。通过在洗涤组合物中添加含氨基的羧酸洗涤组合物能够促进含金属的残渣物的除去，因而优选。<(成分j)防腐蚀剂〉 本发明的洗涤组合物可以含有防腐蚀剂。防腐蚀剂优选杂环化合物，更优选苯并三唑及其衍生物。作为上述衍生物，优选5， 6-二甲基-1，2，3-苯并三唑(DBTA)、1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑(DCEBTA)、1_[N，N-双 (羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑(HEABTA)、1-(羟基甲基)苯并三唑(HMBTA)。本发明中使用的防腐蚀剂可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，本发明中使用的防腐蚀剂，除了可以通过常法合成以外，还可以使用市售品。另外，防腐蚀剂的添加量优选0. 01重量％以上0. 2重量％以下，进一步优选0. 05
重量％以上0. 2重量％以下。(半导体装置的制造方法)下面，对于本发明的半导体装置的制造方法进行详述。本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，在形成通孔洞或布线后的半导体基板的洗涤中，适用本发明的洗涤组合物。以下例示若干实施方式。[第1实施方式]图1是表示基于本发明的第1实施方式的半导体装置的制造方法的概要的工序剖面图。首先，通过通常的半导体装置的制造工艺，在硅晶片等半导体基板10上，形成晶体管及其他元件、1层或2层以上的布线。然后，在形成有元件等的半导体基板10上，形成层间绝缘膜。接着，通过例如CVD(Chemical Vapor D印osition，化学气相堆积)法，在整个面上依次层叠例如膜厚约500nm的Al合金膜12和例如膜厚约50nm的氮化钛膜14。这样，形成依次层叠有Al合金膜12和氮化钛膜14的导体膜。此外，Al合金膜12是例如含有0. 1 5%的Cu的Al和Cu的合金膜。
接着，通过光刻和干式蚀刻，将导体膜图案化。这样，形成由Al合金膜12和氮化钛膜14构成的布线16。接着，通过例如CVD法，在整个面形成例如膜厚约500nm的硅氧化膜18。接着，通过例如CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械研磨)法，对硅氧化膜18的表面进行研磨，使硅氧化膜18的表面平坦化(参照图1(a))。接着，通过光刻在硅氧化膜18上形成具有通孔图案的光致抗蚀剂膜。然后，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，通过使用等离子体的干式蚀刻对硅氧化膜18进行蚀刻。这时，硅氧化膜18下的氮化钛膜14的上部也被蚀刻。这样，在硅氧化膜18上形成达到布线16的氮化钛膜14的通孔洞(通孔图案)20(参照图1(b))。硅氧化膜18和氮化钛膜14的上部的干式蚀刻可以分别使用公知的方法进行。接着，通过使用等离子体的灰化，除去用作掩模的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜的灰化可以使用公知的方法进行。在用于形成通孔洞20的干式蚀刻和用于除去光致抗蚀剂膜的灰化中，在包括通孔洞20周边表面的基板表面上，附着有来源于改性的光致抗蚀剂膜、硅氧化膜18和在通孔洞20底露出的氮化钛膜14的残渣(等离子体蚀刻残渣)。然后，在用于除去光致抗蚀剂膜的灰化后，通过本发明的洗涤组合物对直至形成了通孔洞20的半导体基板10进行洗涤。这样，除去在直至形成了通孔洞20的半导体基板 10的表面附着的等离子体蚀刻残渣。接着，通过例如CVD法，在整个面形成钨膜。接着，通过例如CMP法对钨膜进行研磨，直至硅氧化膜18的表面露出。这样，在通孔洞20内埋入由钨形成的通孔。[第2实施方式]下面，对于本发明的第2实施方式的半导体装置的制造方法的概要，同样使用图1 进行说明。本实施方式的半导体装置的制造方法在形成达到布线16的Al合金膜12的通孔洞22的方面，与第1实施方式的半导体装置的制造方法不同。首先，与第1实施方式的半导体装置的制造方法同样地，在半导体基板10上形成由Al合金膜12和氮化钛膜14构成的布线16以及硅氧化膜18 (参照图1 (a))。接着，通过光刻在硅氧化膜18上形成具有通孔图案的光致抗蚀剂膜。然后，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，通过使用等离子体的干式蚀刻对硅氧化膜18和氮化钛膜14进行蚀刻。这时，氮化钛膜14下的Al合金膜12的上部也被蚀刻。这样，在硅氧化膜18和氮化钛膜14上形成达到布线16的Al合金膜12的通孔洞22 (通孔图案)(参照图1 (c))。硅氧化膜18、氮化钛膜14和Al合金膜12的上部的干式蚀刻可以分别使用公知的方法进行。接着，通过使用等离子体的灰化，除去用作掩模的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜的灰化可以使用公知的方法进行。在用于形成通孔洞22的干式蚀刻和用于除去光致抗蚀剂膜的灰化中，在包括通孔洞22周边表面和通孔洞22壁面的基板表面上，附着有等离子体蚀刻残渣。本实施方式中，等离子体蚀刻残渣不仅来源于改性的光致抗蚀剂膜、硅氧化膜18和氮化钛膜14，还来源于在通孔洞22底露出的Al合金膜12。然后，在用于除去光致抗蚀剂膜的灰化后，通过本发明的洗涤组合物对直至形成了通孔洞22的半导体基板10进行洗涤。这样，除去在直至形成了通孔洞22的半导体基板 10的表面附着的等离子体蚀刻残渣。接着，与第1实施方式的半导体装置的制造方法同样，形成埋入通孔洞22的通孔。[第3实施方式]下面，使用图1和图2，对于本发明的第3实施方式的半导体装置的制造方法的概要进行说明。首先，与第1实施方式的半导体装置的制造方法同样，在形成有元件等的半导体基板上形成层间绝缘膜M。接着，通过例如CVD法，在整个面上依次层叠例如膜厚约50nm的氮化钛膜沈、例如膜厚约20nm的钛膜观、例如膜厚约500nm的Al合金膜30和例如膜厚约50nm的氮化钛膜 32。此外，Al合金膜30是例如含有0. 1 5%的Cu的Al和Cu的合金膜。接着，通过光刻在氮化钛膜32上形成具有布线图案的光致抗蚀剂膜。然后，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，通过等离子体蚀刻依次蚀刻氮化钛膜32、A1合金膜30、钛膜观和氮化钛膜沈。这样，使氮化钛膜32、A1合金膜30、钛膜28和氮化钛膜沈图案化，形成由这些导体膜形成的布线(布线图案)34。接着，通过使用药液的湿式处理，剥离除去用作掩模的光致抗蚀剂膜的大部分。然后，通过使用了等离子体的灰化，除去光致抗蚀剂膜的残余部分(参照图1(d))。在用于形成布线34的蚀刻和用于除去光致抗蚀剂膜的残余部分的灰化中，如图2 所示，在包括布线34的上面和侧面的基板表面上，附着有等离子体蚀刻残渣36。该等离子体蚀刻残渣36来源于改性的光致抗蚀剂膜、氮化钛膜32、Al合金膜30、钛膜28和氮化钛膜26。然后，在用于除去光致抗蚀剂膜的灰化后，通过本发明的洗涤组合物对直至形成了布线34的半导体基板10进行洗涤。这样，除去在直至形成了布线34的半导体基板10 的表面附着的等离子体蚀刻残渣。[第4实施方式]下面，对于本发明的第4实施方式的半导体装置的制造方法的概要，使用图3进行说明。图3是表示基于本实施方式的半导体装置的制造方法的概要的工序剖面图。本实施方式的半导体装置的制造方法是在钝化膜等绝缘膜中形成开口部的方法，所述开口部是露出在半导体基板上的多层布线结构的最上部形成的焊盘(焊盘电极)的开口部。在半导体基板上形成的多层布线结构中，在层叠的层间绝缘膜中形成有布线图案。另外，在层间绝缘膜中适当形成连接布线图案间的通孔。图3(a)表示直至形成有焊盘的多层布线结构的最上部的一例。如图所示，在半导体基板(未图示)上形成的层间绝缘膜38中，形成有布线图案44。布线图案44具有TiN、 Ti膜等屏蔽金属膜40和被覆屏蔽金属膜40的Al膜42。在形成有布线图案44的层间绝缘膜38上，形成有层间绝缘膜46。在层间绝缘膜 46中，形成有与布线图案44连接的通孔52。通孔52具有氮化钛膜等屏蔽金属膜48和被屏蔽金属膜48所被覆的钨膜50。在形成有通孔52的层间绝缘膜46上，形成有通过通孔52与布线图案44连接的焊盘(焊盘电极)60。焊盘60具有依次层叠的密合膜M、A1膜56和密合膜58。密合膜M、58具有钛/氮化钛的层叠结构或氮化钛的单层结构。在像这样形成有焊盘60的层间绝缘膜46上，通过例如高密度等离子体CVD法，形成硅氧化膜62 (参照图3(b))。接着，在硅氧化膜62上，通过例如等离子体CVD法，形成由硅氮化膜构成的钝化膜 64(参照图3(c))。接着，在钝化膜64上，通过光刻形成将达到焊盘60的开口部的形成区域露出的光致抗蚀剂膜(未图示)。然后，将该光致抗蚀剂膜作为掩模，通过使用等离子体的干式蚀刻， 对钝化膜64和硅氧化膜62进行蚀刻。这时，焊盘60的密合膜58和Al膜56的上部也能被蚀刻。这样，在钝化膜64和硅氧化膜62中形成露出焊盘60的开口部66 (参照图3 (d))。 钝化膜64和硅氧化膜62的干式蚀刻可以分别使用公知的方法进行。接着，通过使用等离子体的灰化，除去用作掩模的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜的灰化可以使用公知的方法进行。在用于形成开口部66的光致抗蚀剂膜的形成、钝化膜64和硅氧化膜62的干式蚀刻和用于除去光致抗蚀剂膜的灰化中，在包括开口部66周边表面的基板表面附着有残渣 (等离子体蚀刻残渣)。该残渣来源于改性的光致抗蚀剂膜、钝化膜64、硅氧化膜62和密合膜58、Al膜56等。然后，在用于除去光致抗蚀剂膜的灰化后，通过本发明的洗涤组合物对直至形成了露出焊盘60的开口部66的半导体基板进行洗涤。这样，除去在直至形成了开口部66的半导体基板的表面附着的等离子体蚀刻残渣。本发明的洗涤组合物含有(成分b)具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物。因此，根据本发明的洗涤组合物，不仅能够充分除去上述的形成通孔洞、布线时在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣，还能够充分除去在形成露出焊盘的开口部时在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣。此外，上述实施方式中，虽然对于形成包含Al合金膜12、30的布线16、34的情况进行了说明，但布线的材料并不限于上述材料。作为布线，除了由Al或Al合金构成的以Al 为主材料的布线之外，可以形成由Cu或Cu合金构成的以Cu为主材料的布线。另外，上述实施方式中，虽然对于形成依次层叠有密合膜M、A1膜56和密合膜58 的焊盘60的情况进行了说明，但焊盘的材料并不限于上述材料。作为焊盘的材料，可以使用各种金属材料。另外，虽然对于在由硅氮化膜构成的钝化膜64和硅氧化膜62上形成露出焊盘60的开口部66的情况进行了说明，但形成露出焊盘的开口部的绝缘膜也并不限于此。作为这样的绝缘膜，可以使用各种绝缘膜。另外，本发明的洗涤组合物可以在从含有铝或铜的半导体基板上洗涤等离子体蚀刻残渣的工序中广泛使用，优选在半导体基板上形成的布线结构中含有铝或铜。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。<采用扫描型电子显微镜观察蚀刻残渣>对于上述第1和第2实施方式，在通孔洞形成后、采用本发明的洗涤组合物进行洗涤前，采用扫描电子显微镜(SEMJcanning Electron Microscope)观察图案晶片，结果均确认在通孔洞壁面有等离子体蚀刻残渣。另外，对于上述第3实施方式，在布线形成后、采用本发明的洗涤组合物进行洗涤前，采用SEM观察图案晶片，结果确认在布线的上面和侧面有等离子体蚀刻残渣。另外，对于上述第4实施方式，在形成露出焊盘的开口部后、采用本发明的洗涤组合物进行洗涤前，采用SEM观察图案晶片，结果确认在开口部侧面和开口部周边的绝缘膜上面有等离子体蚀刻残渣。〈实施例1 21，比较例1 6>制备以下的表1所示的组成的洗涤组合物1 27 (实施例1 21、比较例1 6) 的液体。作为洗涤对象物，准备通过等离子体蚀刻形成了铝布线图案后的图案晶片、通过等离子体蚀刻形成了通孔洞的图案后的图案晶片、以及通过等离子体蚀刻形成了具有露出焊盘的开口部后的焊盘图案的图案晶片。在加热至70°C的各洗涤组合物中，将准备的图案晶片的切片(约2. OcmX2. Ocm) 浸渍15分钟，然后取出图案晶片的切片，立即用超纯水水洗1分钟，进行队干燥。用SEM观察浸渍试验后的图案晶片的切片的表面，按照下述的评价基准对于等离子体蚀刻残渣的除去性(洗涤性)进行评价。此外，对于布线图案，评价布线侧面和上面的残渣除去性。另外，对于通孔洞的图案，评价通孔洞周边的残渣除去性。另外，对于形成有露出焊盘的开口部的焊盘图案，评价开口部侧面和开口部周边的绝缘膜上面的残渣除去性。另外，通过基于SEM的观察，对于布线图案评价其Al的腐蚀性(凹坑)，对于通孔图案，评价在通孔洞底部露出的布线的Al的腐蚀性。评价基准以下所示。另外，评价结果示于表2。〈洗涤性〉◎等离子体蚀刻残渣完全被除去。〇等离子体蚀刻残渣几乎完全被除去。Δ 等离子体蚀刻残渣的溶解未完成。X 等离子体蚀刻残渣几乎没有被除去。此外，上述洗涤性的评价基准对于布线图案、通孔图案和焊盘图案而言是共用的。〈Al的腐蚀性>未见Al的腐蚀。〇=Al的腐蚀在布线中发生5%以下。Δ :A1的腐蚀在布线中发生10%以下。X =Al布线完全消失。此外，上述腐蚀性的评价基准对于布线图案和通孔图案而言是共用的。在上述评价中，较理想的是在洗涤性和腐蚀性中全部评价为◎。另外，更理想的是在短时间、低温度下评价达到◎。表1
权利要求
1.一种用于除去在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣的洗涤组合物，其特征在于，含有57 95重量％的成分a即水、1 40重量％的成分b即具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物、 成分c即有机酸、以及成分d即季铵化合物， pH为5 10。
2.根据权利要求1所述的洗涤组合物，其中，所述成分b为二醇化合物。
3.根据权利要求2所述的洗涤组合物，其中，所述成分b为至少具有仲羟基和选自伯 叔羟基中的任一种羟基的化合物。
4.根据权利要求3所述的洗涤组合物，其中，所述成分b是选自二丙二醇、2-甲基-2， 4-戊烷二醇和1，3- 丁烷二醇的化合物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的洗涤组合物，其中，还含有成分e即羟胺和/或其盐。
6.根据权利要求1所述的洗涤组合物，其中，所述成分c是仅以C、H和0作为构成元素的羧酸。
7.根据权利要求6所述的洗涤组合物，其中，所述成分c是选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、 草酸、乙酸、丙酸、正戊酸、异戊酸、琥珀酸、苹果酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、1， 2,3-苯三羧酸、水杨酸、酒石酸、葡萄糖酸和丙二酸的化合物。
8.根据权利要求1所述的洗涤组合物，其中，还含有成分f即含氨基的羧酸。
9.根据权利要求8所述的洗涤组合物，其中，所述成分f为组氨酸或精氨酸。
10.根据权利要求1所述的洗涤组合物，其中，还含有成分g即无机酸和/或其盐。
11.根据权利要求10所述的洗涤组合物，其中，所述成分g为选自磷酸、硼酸、磷酸铵和硼酸铵中的化合物。
12.—种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含使用权利要求1 4中任一项所述的洗涤组合物洗涤在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣的工序。
13.根据权利要求12所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体基板包含铝或铜。
14.一种洗涤方法，其特征在于，包含制备洗涤组合物的工序以及将在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣用所述洗涤组合物除去的工序，所述洗涤组合物含有57 95重量％的成分a即水、1 40重量％的成分b即具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物、成分 c即有机酸、以及成分d即季铵化合物，pH为5 10。
全文摘要
本发明提供不损伤布线结构、层间绝缘结构而能够将半导体基板上的等离子体蚀刻残渣充分除去的洗涤组合物、洗涤方法和使用了上述洗涤组合物的半导体装置的制造方法。提供用于除去在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣的洗涤组合物、洗涤方法以及包含通过上述洗涤组合物洗涤在半导体基板上形成的等离子体蚀刻残渣的工序的半导体装置的制造方法，所述洗涤组合物的特征在于，含有57～95重量％的(成分a)水、1～40重量％的(成分b)具有仲羟基和/或叔羟基的羟基化合物、(成分c)有机酸、以及(成分d)季铵化合物，pH为5～10。
文档编号C11D7/26GK102206559SQ20111007841
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月25日
发明者伏见英生, 水谷笃史, 高桥和敬, 高桥智威 申请人:富士胶片株式会社