配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及配制剂，其包含：(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，(B)至少一种锌盐，及(C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。
【专利说明】配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备
[0001]本发明涉及配制剂，其包含:
[0002](A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，
[0003](B)至少一种锌盐，及
[0004](C)至少一种乙烯亚胺(ethyleneimine)均聚物或共聚物。
[0005]此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的配制剂的方法及其作为或用于制备洗碟组合物(具体地用于机器洗碟的洗碟组合物)的用途。
[0006]洗碟组合物必须满足许多要求。因此，它们必须可基本上清洁碟，它们在废水中不应具有有害或潜在有害物质，它们应允许水自所述碟冲走及干燥，及它们不应在洗碟机操作中造成问题。最后，它们不应对欲清洗的器皿造成美观上非所需的结果。就此而论，尤其可述及玻璃腐蚀。
[0007]玻璃腐蚀不仅仅是机械效应例如因玻璃一起摩擦或玻璃与洗碟机的零件机械性接触的结果，而且主要因化学效应引起。例如，特定离子可通过重复机器洗涤从玻璃中溶解出来，这不利地改变光学特性且因而改变美观特性。
[0008]在玻璃腐蚀的情况下，可观察到若干效应。首先，可观察到微观微细裂纹的形成，所述微细裂纹显著呈线形式。其次，在许多情况下，可观察到一般起雾(例如粗糙化)，这使得所述玻璃看起来不受青睐 。该类型效应总体又细分为闪光变色、脊纹形成以及片状及环状起雾。
[0009]由EP2118254已知锌盐可与特定乙烯基聚合物组合作为用于防止玻璃腐蚀的抑制剂。
[0010]EP0383482中提出使用粒径小于1.7mm的锌盐以减少玻璃腐蚀。
[0011]W003/104370中提出使用含锌片状硅酸盐以避免玻璃腐蚀。
[0012]US5, 981，456及W099/05248公开多种洗碟组合物，可在其中添加锌盐或铋盐以保护餐具防止发生变色或腐蚀。
[0013]由W02002/64719已知烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸的酯的特定共聚物可用于洗碟组合物中。
[0014]W02010/020765公开包含聚乙烯亚胺的洗碟组合物。该类型洗碟组合物可包含磷酸盐或不含磷酸盐。它们针对玻璃腐蚀具有良好的抑制作用。含锌及铋洗碟组合物并不被建议。
[0015]然而，在许多情况下，并未适当地延迟或防止玻璃腐蚀(尤其是线腐蚀及起雾)。
[0016]因此本发明目的是提供适宜作为或用于制备洗碟组合物且避免现有技术中已知缺点并抑制玻璃腐蚀或至少特别好地减小玻璃腐蚀的配制剂。另一目的是提供一种用于制备适宜作为或用于制备洗碟组合物且避免现有技术已知缺点的配制剂的方法。又一目的是提供配制剂的用途。
[0017]据此，已发现开宗所定义的配制剂，也简写为根据本发明的配制剂。
[0018]根据本发明的配制剂包含:[0019](A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯(在本发明上下文中也简写为氨基羧酸酯(A)及聚氨基羧酸酯(A)或者化合物(A))以及其衍生物及优选其盐。
[0020]化合物(A)可呈游离酸形式或优选部分或完全中和形式(也即盐形式)存在。适宜的抗衡离子为:例如，无机阳离子，例如铵、碱金属或碱土金属，优选为Mg2+，尤其优选为Na+、K+，或有机阳离子，优选为经一个或多个有机基团取代的铵，具体地三乙醇铵、N, N-二乙醇铵、N-单-C1-C4烷基二乙醇铵(例如N-甲基二乙醇铵或N-正丁基二乙醇铵)及N, N-二-C1-C4烷基乙醇铵。
[0021]在本发明的一个实施方案中，化合物(A)选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯的衍生物，例如选自其甲酯或乙酯。
[0022]在本发明上下文中，应明了氨基羧酸酯(A)意指氨三乙酸及具有含有一或两个CH2-COOH基团的叔氨基的那些有机化合物-其如上所述可部分或完全中和。在本发明上下文中，应明了聚氨基羧酸酯(A)意指具有至少两个各彼此独立地含有一或两个CH2-COOH基团-其如上所述可部分或完全中和-的叔氨基的那些有机化合物。
[0023]在本发明的另一个实施方案中，氨基羧酸酯㈧选自具有含有一或两个CH(COOH)CH2-COOH基团-其如上所述可部分或完全中和-的仲氨基的那些有机化合物。在本发明的另一个实施方案中，聚氨基羧酸酯(A)选自具有至少两个各含有CH(COOH) CH2-COOH基团-其如上所述可部分或完全中和-的仲氨基的那些有机化合物。
[0024]优选的聚氨基羧酸酯(A)选自1，2-二氨基乙烷四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸酯(IDS)、二亚乙基三胺五乙酸酯(DTPA)、羟基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)及其各自的盐(尤其优选碱金属盐，尤其是钠盐)。
[0025]优选的氨基羧酸酯(A)及聚氨基羧酸酯(A)为氨三乙酸及具有基于氨基酸的结构的那些有机化合物，其氨基具有一或两个CH2-COOH基团且为叔氨基。就此而论，氨基酸可选自L-氨基酸、R-氨基酸及氨基 酸的对映体混合物(例如外消旋异构体)。
[0026]在本发明的一个实施方案中，化合物(A)选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、氨三乙酸及谷氨酸二乙酸酯以及其衍生物及优选其盐(尤其是其钠盐)。非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三钠盐。
[0027]根据本发明的配制剂包含至少一种锌盐(B)。锌盐(B)可选自水可溶及水不可溶锌盐。在本发明上下文中，就此而论，若锌盐(B)在25°C的蒸馏水中具有0.lg/Ι或更小的溶解度，则称其为水不可溶。本发明上下文中在水中具有更高溶解度的锌盐(B)对应地称为水可溶锌盐。
[0028]在本发明的一个实施方案中，锌盐(B)选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn (NO3) 2、Zn (CH3SO3) 2及掊酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn (NO3) 2、Zn (CH3SO3) 2及掊酸锌。
[0029]在本发明的另一个实施方案中，锌盐(B)选自Zn0、Zn0 ^aqJn(OH)2&ZnC03。优选 Zn0.aq。
[0030]在本发明的一个实施方案中，锌盐⑶选自平均粒径(重量平均)在IOnm至100 μ m范围的氧化锌。
[0031]锌盐(B)中的阳离子可以络合形式(例如与氨配体或水配体络合)存在，尤其是以水合形式存在。为了简化形式，在 本发明上下文中，若配体为水配体则通常将其省略。[0032]取决于如何调整根据本发明的混合物的pH，锌盐⑶可经转化。因此，例如，就制备根据本发明的配制剂而言，可使用乙酸锌或ZnCl2，然而，在pH为8或9的水性环境中，其转化为可以非络合或络合形式存在的ZnO、Zn(OH)2或Zn0.aq。
[0033]锌盐(B)存在于根据本发明的那些配制剂中，所述配制剂在室温下为固体，优选呈颗粒的形式，例如具有例如借助X-射线散射测得平均粒径(数量平均)在IOnm至100 μ m、优选IOOnm至5 μ m范围。
[0034]锌盐(B)存在于根据本发明的那些配制剂中，所述配制剂在室温下为液体(呈溶解态)或呈固体形式或胶态形式。
[0035]根据本发明的配制剂进一步包含:
[0036](C)至少一种乙烯亚胺共聚物或优选均聚物，也一起简写为聚乙烯亚胺(C)。
[0037]在本发明上下文中，也应明了乙烯亚胺共聚物意指乙烯亚胺(氮丙啶)与一或多种乙烯亚胺高级同系物如丙烯亚胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-丁烯亚胺(2-乙基氮丙啶或2，3- 二甲基氮丙啶的共聚物，例如基于乙烯亚胺的比例具有0.01至75摩尔％的一或多种乙烯亚胺同系物。然而，优选仅含有乙烯亚胺及0.01至5摩尔％呈聚合形式的乙烯亚胺同系物的那些共聚物，尤其是乙烯亚胺均聚物。
[0038]在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺共聚物(C)选自乙烯亚胺接枝共聚物(C)。在本发明上下文中该类型接枝共聚物也称为乙烯亚胺接枝共聚物(C)。乙烯亚胺接枝共聚物(C)可为交联或非交联的。
[0039]在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物(C)选自可通过用乙烯亚胺接枝聚酰胺型胺获得的那些聚合物。·优选地，乙烯亚胺接枝共聚物(C)包含作为接枝基体的10至90重量％聚酰胺型胺及作为接枝覆盖的90至10重量％乙烯亚胺，在每种情况下均以乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
[0040]聚酰胺型胺可例如通过纯化形式的聚亚烷基聚胺以彼此的混合物或在与二胺的混合物中进行缩合获得。
[0041]在本发明上下文中，应明了聚亚烷基聚胺意指分子中含有至少三个碱性氮原子的那些化合物，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺及N, N’-双(3-氨基丙基)乙二胺。
[0042]适宜的二胺为:例如，1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、4，9- 二氧杂十二烧-1, 12- 二胺、4，7, 10- 二氧杂十二烧-1, 13- 二胺及聚环氧烷的α，ω-二氨基化合物。
[0043]在本发明的另一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物(C)选自可通过用乙烯亚胺或乙烯亚胺低聚物(例如乙烯亚胺二聚物或三聚物)对作为接枝基体的聚乙烯胺接枝而制得的那些聚合物。优选地，乙烯亚胺接枝共聚物(C)包含作为接枝基体的10至90重量％聚乙烯亚胺及作为接枝覆盖的90至10重量％乙烯亚胺，在每种情况下均以乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
[0044]然而，作为根据本发明配制剂的组分，优选选择呈均聚物形式的至少一种聚乙烯亚胺(C)，优选非交联的。
[0045]根据本发明的优选实施方案，聚乙烯亚胺(C)具有500g/摩尔至125000g/摩尔、优选750g/摩尔至1000OOg/摩尔的平均分子量Mn。
[0046]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)具有例如可通过凝胶渗透色谱(GPC)测得在500至1000OOOg/摩尔、优选600至75000g/摩尔、尤其优选800至25000g/
摩尔范围的平均分子量Mw。
[0047]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺(C)的特征为其高支化度(DB)。支化度可例如通过13C-NMR光谱(优选在D2O中)测定,定义如下:
[0048]DB=D+T/D+T+L
[0049]其中D (树枝状)对应于叔氨基的比例，L (线性)对应于仲氨基的比例及T (末端)对应于伯氨基的比例。
[0050]在本发明上下文中，高度支化聚乙烯亚胺(C)为具有DB在0.1至0.95、优选0.25至0.90、尤其优选0.30至0.80%及非常特别优选至少0.5范围的聚乙烯亚胺(C)。
[0051]在本发明上下文中，树枝状聚乙烯亚胺(C)为具有结构及分子均匀结构的聚乙烯亚胺(C)。
[0052]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)为具有在600至75000g/摩尔、优选800至25000g/摩尔范围的平均分子量Mw的高度支化聚乙烯亚胺(均聚物)。
[0053]根据本发明的特定实施方案，聚乙烯亚胺(C)为具有平均分子量Mn在50(^/摩尔至125000g/摩尔、优选750g·/摩尔至1000OOg/摩尔范围的高度支化聚乙烯亚胺(均聚物)，其选自树枝状聚合物。
[0054]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含:
[0055]总计在I至50重量％、优选10至25重量％范围的化合物⑷，
[0056]总计在0.05至0.4重量％、优选0.1至0.2重量％范围的锌盐⑶，及
[0057]总计0.05至2重量％、优选0.1至0.5重量％的乙烯亚胺均聚物或共聚物(C)，
[0058]任选地总计0.5至15重量％的漂白剂⑶，
[0059]在每种情况下均以所述配制剂的固体含量计。
[0060]此处，锌盐的比例以锌及/或锌离子给出。因此，计算中可排除抗衡离子的比例。
[0061]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂在室温下为固体，例如为粉末或片剂。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的配制剂在室温下为液体。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂为颗粒、液体制剂或凝胶。
[0062]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含以所述配制剂的所有固体总量计0.1至10重量％的水。
[0063]在不希望优先于特定理论下，可能的是，根据本发明配制剂中的锌盐(B)可以由聚乙烯亚胺(C)络合的形式存在。
[0064]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂不含磷酸盐及聚磷酸盐(其中包括磷酸氢盐)，例如，不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠及偏磷酸六钠。在本发明上下文中，应明了与磷酸盐及聚磷酸盐连用的“不含”意指磷酸盐及聚磷酸盐的含量总计在IOppm至0.2重量％范围内(依据重量分析法测得)。
[0065]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂不含那些无法充作漂白催化剂的重金属化合物，具体地，不含铁及铋的化合物。在本发明上下文中，应明了与重金属化合物连用的“不含”意指无法充作漂白催化剂的重金属化合物的含量总计在O至lOOppm、优选I至30ppm范围内(依据Leach法测得)。
[0066]在本发明上下文中，“重金属”为具有至少6g/cm3比重的所有金属，但非锌。具体地，重金属为贵金属，以及铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉及铬。
[0067]优选地，根据本发明的配制剂不含可测得比例(也即，例如小于Ippm)的铋化合物。
[0068]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含一或多种漂白剂(D)，例如一或多种氧漂白剂或一或多种含氯漂白剂。
[0069]根据本发明的配制剂可包含例如0.5至15重量％的漂白剂⑶。
[0070]适宜氧漂白剂的实例为过硼酸钠(无水或例如呈单水合物或四水合物形式或所谓二水合物)、过碳酸钠(无水或例如呈单水合物形式)、过氧化氢、过硫酸盐、有机过酸(例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、过氧-α-萘甲酸、1，12-二过氧十二烷二酸、过苯甲酸、过氧月桂酸、1，9- 二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸)，在每种情况下呈游离酸或碱金属盐(尤其是钠盐)形式，以及磺酰基过氧酸及阳离子过氧酸。
[0071]根据本发明的配制剂可包含例如在0.5至15重量％范围的氧漂白剂。
[0072]适宜含氯漂白剂为:例如，I, 3- 二氯-5，5- 二甲基乙内酰脲、N-N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾及二氯异氰脲酸钠。
[0073]根据本发明的配制剂可包含例如介于3至10重量％范围的含氯漂白剂。
[0074]在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂可具有其他成分(E)，例如，一或多种表面活性剂、一或多种酶、一或多种助洗剂(尤其是无磷助洗剂)、一或多种共助洗剂、一或多种碱金属载体、一或多种漂白催化剂、一或多种漂白活性剂、一或多种漂白稳定剂、一或多种消泡剂、一或多种腐蚀抑制剂、一或多种助洗剂、缓冲剂、染料、一或多种香精、一或多种有机溶剂、一或多种压片助剂、一或多种崩解剂、一或多种增稠剂或一或多种溶解促进剂。 [0075]表面活性剂的实例具体地是指非离子表面活性剂以及阴离子或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇、环氧乙烷及环氧丙烷的二-及多嵌段共聚物及脱水山梨醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物、烷基葡糖苷及所谓的胺氧化物。
[0076]烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇的优选实例为:例如通式(I)的化合物:
[0077]
R1
(丨)
[0078]其中变量定义如下:
[0079]R1可相同或不同且选自直链C1-Cltl烷基，优选为乙基及尤其优选为甲基，
[0080]R2 选自 C8-C22 烷基，例如 n_C8H17、n_C1(lH21、n_C12H25、n_C14H29、n_C16H33 或 n_C18H37,
[0081]R3选自C1-Cltl烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基(isopentyl)、仲戍基、新戍基、1，2-二甲基丙基、异戍基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，[0082]m及η介于O至300范围内，其中η与m总和为至少I。优选地，m介于I至100范围内及η介于O至30范围内。
[0083]此处，通式(I)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选为嵌段共聚物。
[0084]烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇的其他优选实例为:例如通式(II)的化合物:
[0085]
【权利要求】
1.一种配制剂，其包含: (A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物， (B)至少一种锌盐，及 (C)至少一种乙烯亚胺均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐及聚磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中(C)选自乙烯亚胺均聚物，其为线性或支化的，及乙烯亚胺接枝共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其中锌盐选自ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn (NO3) 2、Zn (CH3SO3) 2 及掊酸锌。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中化合物(A)选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、氨三乙酸及谷氨酸二乙酸酯及其盐及衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其在室温下为固体。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其包含0.1至10重量％范围的水。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其包含: (D)至少一种漂白剂，其选自氧漂白剂及含氯漂白剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，其包含:` 总计在I至50重量％范围内的化合物(A), 总计在0.05至0.4重量％范围内的锌盐，以Zn表示,及 总计0.05至2重量％的乙烯亚胺均聚物或共聚物(C)， 任选地0.5至15重量％的漂白剂⑶， 在每种情况下均以所述配制剂的固体含量计。
10.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在机器清洗陶器及厨房用具中的用途。
11.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在机器清洗具有至少一个可经装饰或未经装饰的由玻璃所制成表面的物品中的用途。
12.根据权利要求10或11的用途，其中机器清洗为使用洗碟机的洗涤或清洗。
13.根据权利要求10-12中任一项的用途，其中将至少一种根据权利要求1-9中任一项的配制剂用于机器清洗饮用玻璃杯、玻璃壶及烹调用玻璃容器。
14.一种用于制备根据权利要求1-9中任一项的配制剂的方法，其中在水的存在下以一或多步彼此混合如下组分: (A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物， (B)至少一种锌盐， (C)至少一种乙烯亚胺均聚物或共聚物， (D)及任选地至少一种漂白剂，其选自氧漂白剂及含氯漂白剂， 及任选地其他成分， 然后移除水。
15.根据权利要求14的方法，其中水通过喷雾干燥、喷雾造粒或压缩移除。
【文档编号】C11D3/00GK103874756SQ201280050958
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】S·许弗, A·加西亚马科斯, M·哈特曼, H·韦伯 申请人:巴斯夫欧洲公司