一种硬脂脂肪添加剂的制备方法
一种硬脂脂肪添加剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，通过在酯交换法制备硬脂脂肪添加剂工艺和酯交换法制备单脂肪酸甘油酯工艺之间互换中间产品，使中间产品成为对应工艺原料的方法，减少副产品。本发明进一步提供本发明方法的一种原料组合，用于制备由3种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。本发明还进一步提供本发明方法的一种原料组合，用于制备由2种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。
【专利说明】一种硬脂脂肪添加剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，本发明还涉及单脂肪酸甘油酯的制备工艺，通过硬脂脂肪添加剂工艺和单脂肪酸甘油酯工艺之间互换中间产品，使中间产品成为对应工艺原料的方法，减少副产品。
【背景技术】
[0002]棕榈油是大宗低价的无反式脂肪酸油脂，棕榈油产量占世界八大油脂总产量的30%以上。棕榈油是由高中低熔点甘三酯分子组分构成的常温下呈半固态的混合油脂，市场对棕榈液油的需求使棕榈油分提得到了快速发展。棕榈油分提获得高熔点分提物(棕榈硬脂)、中熔点分提物(中熔点棕榈油)和低熔点分提物(液体棕榈油)。棕榈油和中熔点棕榈油是富含POP型慢结晶中熔点脂肪，缺少POS和SOS型快结晶中熔点硬脂。中熔点棕榈油存在有熔点低、硬度差、常温下易变形熔化和结晶粗大等缺陷。中熔点棕榈油不适合单独做人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂等脂肪产品。添加硬脂脂肪添加剂可以解决中熔点棕榈油易生成粗大的β型结晶和慢结晶特性等缺陷。
[0003]天然可可脂是一种理想的硬脂脂肪，既有硬度，溶解得又快，具有独特的仅在低于体温几度迅速熔融的性能。可可脂具有很短的塑性范围，27°C以下，几乎全部是固体，10~20°C时易粉碎成粉末。加热至25°C开始软化，随温度的升高会迅速熔化，到35°C就完全熔化，熔程31-34°C。
[0004]在制药行业，可可脂无刺激性，能与多种药物配伍，是公认的优良栓剂基质。在化妆品行业，可可脂的熔点与人的皮肤温度接近，极易被溶解吸收，是不可多得的调和剂和润滑剂。被广泛应用于高档化妆品中。在食品行业，用可可脂制造的巧克力在常温下是固体，但一到37度就迅速熔化，拿在手里不会熔化，含到口里才会熔化，并一点也不感到油腻。是高档巧克力的理想原料。
[0005]可可豆主要产于赤道南北20纬度以内地区，由于区域和气候的局限性，限制了天然可可脂的产量，远不能满足各行业对可可脂的大量需求，导致天然可可脂资源严重短缺，天然可可脂价格比大宗油脂价格高出3倍以上，可可脂代用品应运而生。
[0006]天然可可脂的独特性能是由其独特的甘油三酯分子构成决定的，天然可可脂的分子构成是63重量％的POS和SOS型甘油三酯、15重量％的POP型甘油三酯。中熔点棕榈油中缺少POS和SOS型快结晶甘油三酯。其分子构成是15重量％的POS和SOS型甘油三酯、66重量％的POP型甘油三酯。组成人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂的基本成分是不同熔点甘油三酯的混合物。混合物中的中熔点甘油三酯的性能决定了产品的使用性能。添加快结晶硬脂脂肪添加剂可以提高中熔点棕榈油的熔点和改善结晶特性，液体植物油和中熔点棕榈油中添加硬脂脂肪添加剂可以生产出多种脂肪产品，例如人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂。
[0007] 天然植物脂或其中熔点分提物，例如婆罗酯Illipe、烛果脂Kokum、婆罗双树脂分提物Sal fract1n、乳木果脂分提物Shea fract1n和芒果仁脂分提物Mango kernelfract1n，含有62.8重量％ (平均值)POS和SOS型甘油三酯，是天然的硬脂脂肪添加剂。目前主要用于添加到中熔点棕榈油中，获得结晶细腻、表面光亮和脱模具性能好的类可可脂产品。由于天然的硬脂脂肪添加剂也是资源少，价格高。导致添加硬脂脂肪添加剂的类可可脂也是量少价高，一般是纯可可脂价格的80%。
[0008]通过油脂氢化工艺可以生产出含反式酸的硬脂脂肪添加剂。例如:非月桂型代可可脂CBR，一种含有OtOtOt、POtOt和SOtOt型甘油三酯的反式酸硬脂脂肪添加剂，其反式脂肪酸含量高达40~60重量％。由于价格低、使用性能好，反式酸硬脂脂肪被广泛用于各种脂肪产品，例如人造奶油、起酥油和代可可脂，例如在液体植物油中添加氢化油生产的人造奶油。
[0009]目前一些人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂中含有反式酸硬脂脂肪添加剂，随着限制反式酸的深入，要替代反式酸硬脂脂肪添加剂。在众多替代品中，富含快结晶甘油三酯的无反式酸硬脂脂肪添加剂具有一定的性能优势。添加少量快结晶硬脂脂肪添加剂到大量低价的慢结晶中熔点棕榈油和其它低价植物油脂中，就可以改善其结晶特性，用于生产人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂，有利于降低反式酸替代品的生产成本。例如液体植物油和中熔点棕榈油混合物，添加10重量％快结晶硬脂脂肪添加剂就可以改善其结晶特性，获得无反式酸涂抹型人造奶油脂肪。
[0010]无反式酸硬脂脂肪添加剂的生产技术，一般包括油脂酯交换工艺和分提工艺。
[0011]US5879736公开了一种硬脂脂肪组合物，根据US5879736，该硬脂脂肪组合物通过100份中熔点棕榈油添加20-50份富含中熔点甘油三酯的硬脂脂肪添加剂获得。US5879736还公开了富含中熔点甘油三酯的硬脂脂肪添加剂的生产方法，该方法包括棕榈硬脂的随机酯交换和分提工艺。该硬脂脂肪添加剂添加到中熔点棕榈油中，用于抑制产品表面起霜或结晶颗粒大的问题，用于在不调温生产巧克力或奶油夹心巧克力工艺中，提高产品脱模具的性能。
[0012]EP322027公开了制备中长链脂肪酸甘油三酯的各种技术路线。这些技术包括:(a)长链脂肪酸甘油三酯与中链脂肪酸甘油三酯随机酯交换；(b)中长链脂肪酸混合物与甘油酯化；(C)甘油与中长链脂肪酸甲基酯酯交换反应。在该申请例I公开了以甘油与山嵛酸甲酯为原料，通过酯交换反应制备山嵛酸甘油三酯的工艺(该工艺的副产品是甲醇)。该申请例2公开了采用分子蒸馏工艺分离中长链脂肪酸甘油三酯混合物的工艺参数。
[0013]通过油脂酯交换工艺和分提工艺生产硬脂脂肪添加剂通常会产生较大量的副产品。例如低级醇、高熔点甘油三酯和低熔点甘油三酯。如果采用与其它产品联合生产的方法，充分利用这些副产品，可以降低硬脂脂肪添加剂的成本，即需要硬脂脂肪添加剂与其它产品联合生产的方法。
[0014]单脂肪酸甘油酯是一种多用途乳化剂。在食品行业中，单脂肪酸甘油酯用量占食品乳化剂总用量的三分之二。在食品中，单脂肪酸甘油酯可起到乳化、起酥、膨松、保鲜等作用。单脂肪酸甘油酯用于饼干、面包、面条、糕点、硬奶糖、口香糖、各种类型人造奶油、黄油、起酥油、涂抹油、花生酱、冰淇淋、巧克力、脱水土豆片及粒、酥饼类食品等。
[0015]单脂肪酸甘油酯早已大规模工业生产，我国的很多蒸馏单脂肪酸甘油酯厂已采用连续生产工艺，但普遍存在有高熔点甘油二酯和甘油三酯混合物没有合适用途的问题。
[0016]在论文“时宏；郭洪.面向二十一世纪的分子蒸馏单甘酯工业[J].中国油脂，2000，25 (4) 38-41”中介绍了工业生产中普遍采用的分子蒸馏单甘酯工艺。该工艺包括(I)脂肪原料(或脂肪原料与回收物料)加甘油经酯交换工艺生成粗酯。粗酯主要是单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、脂肪酸和甘油的混合物；(2)粗酯经分子蒸馏工艺得到甘油、脂肪酸、分子蒸馏单甘酯和高沸点馏分；(3)分子蒸馏分离出的中间产品，包括甘油、脂肪酸和高沸点馏分，回收作原料，循环使用。在中间产品中高沸点馏分物料量最大，一般与分子蒸馏产品的物料量相当。由于高沸点馏分没有高附加值的用途，只能回收做原料，多次循环后不但色泽变深了，而且还使产品纯度下降和产品得率降低。高沸点馏分如果做副产品处理，价格一般比原料价格每吨低1000元以上，增加了生产成本。
[0017]US5316927公开了一种生产高纯度β -单甘酯的工艺，该工艺采用在1，3_位专一性脂肪酶催化剂存在下，甘油三酯与乙醇酯交换反应的方法，该工艺用旋转蒸发器蒸馏出大量脂肪酸乙酯副产品。US7935508公开了脂肪酶催化酯交换反应生产单甘酯的工艺，该方法用短程蒸馏设备蒸馏出大量脂肪酸乙酯副产品。
[0018]中国专利200680032811公开了制备POP型甘油三酯和OPO型甘油三酯的方法。根据中国专利200680032811，可以分别选择棕榈酸甘油三酯与乙醇和三油酸甘油酯与乙醇两种原料组合进行联合生产，通过脂肪酶催化酯交换反应分别获得油酸单甘酯、油酸乙酯、棕榈酸单甘酯和棕榈酸乙酯4种中间产品。然后采用工艺间互换中间产品的方法，油酸单甘酯与棕榈酸乙酯酯交换反应获得POP型甘油三酯产品，棕榈酸单甘酯与油酸乙酯酯交换反应获得OPO型甘油三酯产品。
[0019]在所述的硬脂脂肪添加剂工艺和单脂肪酸甘油酯工艺，都有大量的中间产品无合适用途变成副产品，需要一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，通过在硬脂脂肪添加剂工艺和单脂肪酸甘油酯工艺之间互换中间产品，使中间产品成为对应工艺原料的方法，减少副产品.
【发明内容】
[0020]本发明的第一个目的在于提供一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，该方法采用工艺间互换和利用中间产品的方法减少副产品。
[0021]本发明的第二个目的在于提供本发明方法的一种原料组合，该原料组合用于制备由3种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。
[0022]本发明的第三个目的在于提供本发明方法的一种原料组合，该原料组合用于制备由2种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。
[0023]目前生产分子蒸馏单甘酯工艺的高沸点馏分没有高附加值的用途。只能返回做原料，多次循环色泽变深，还会导致产品纯度下降和产品得率降低，只好做低价值副产品处理，增加了生产成本。本发明人发现该高沸点馏分是适合本发明方法的硬脂脂肪添加剂的原料，该高沸点馏分不但价格低，还富含甘油二酯。适合生产快结晶甘油三酯。该高沸点馏分中的甘油一酯、游离脂肪酸和甘油含量都非常低，有利于降低反应产物中的低熔点甘油三酯含量。
[0024]本发明将蒸馏单甘酯工艺的高沸点馏分作为制备硬脂脂肪添加剂的一种原料，采用工艺间互换和利用中间产品的方法减少副产品，实现本发明的第一个目的，即本发明提供的方法是一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，该方法包括:(1)使低熔点甘油三酯与具有I到6个碳原子的低级醇，在催化剂存在下进行酯交换反应，以得到包含脂肪酸低级醇酯和单脂肪酸甘油酯的反应产物，所述的低熔点甘油三酯的组成脂肪酸包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸或80-100重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物:
(2)步骤(1)之后或者当中，取出脂肪酸低级醇酯的至少一部分；
(3)使步骤(2)取出的脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物，在催化剂存在下进行酯交换反应，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物；
(4)步骤(3)之后者当中，取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂；
(5)步骤(4)之前或之后或者当中，取出含有低级醇的至少一部分回收作为步骤(1)所述的酯交换反应中的原料。
[0025]本发明人发现步骤(3)的酯交换反应，脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物的配比采用脂肪酸低级醇酯大量过剩，有利于在酯交换反应中防止发生副反应。本发明人还发现步骤(4)采用含有大量脂肪酸低级醇酯的反应产物，直接进行结晶分提的效果好，本发明采用该方法，既不增加生产成本，又解决了高熔点甘油三酯、中熔点甘油三酯和低熔点甘油三酯分离 难的问题。
[0026]在论文“时宏.富含棕榈酸油脂改性的研究——乌桕脂与菜籽油定向酯交换.硕士学位论文.郑州.河南工业大学.1987”中，本发明人研究了乌桕脂与菜籽油定向酯交换的最佳原料配比、最佳定向反应时间和最佳定向反应温度，用最佳条件制备出定向酯交换产物样品，通过分离出该样品的GS2U组分，和分析测定分子结构构成和含量，本发明人发现其中95.7%是含有芥酸和含有二十碳一烯酸的快结晶甘油三酯，该发现证明，改善乌桕脂熔化特性曲线的分子组分是含有芥酸和含有二十碳一烯酸的快结晶甘油三酯。
[0027]专利“时宏；王惠芳；关多元；应珊红；马玉莲，“采用定向酯交换法生产脂肪产品的工艺”，中国，发明专利87102656，1987年”，通过菜籽油分别与棕榈油、猪油、乌桕脂定向酯交换，生产出含有PEP型快结晶甘油三酯脂肪，用于生产人造奶油和起酥油。通过对该专利样品的后续研究，本发明人发现，中国专利87102656中所述的GPE2、GPES型甘油三酯是快结晶甘油三酯，适合添加到POP型慢结晶甘油三酯脂肪中，改善其慢结晶特性，生产无反式酸涂抹型人造奶油。
[0028]在论文“时宏；郭洪.用乌桕脂生产类可可脂的研究进展和前景[J].中国油脂，2001,26(5):91-94”的前期研究和后续研究中，本发明人发现，在乌桕脂中添加PEP型快结晶甘油三酯脂肪可以改善乌桕脂的熔点低和结晶粗大等缺陷，可以解决其巧克力产品表面起霜或结晶颗粒大问题，并在调温巧克力生产中表现出良好的产品脱模具性能。
[0029]在快结晶甘油三酯类型和纯度选择方面，本发明人发现，调整步骤(1)和步骤(3)的原料组合，可以制备出多种类型的快结晶甘油三酯，包含有3种主要脂肪酸的快结晶甘油三酯的原料组合如下:
[0030]原料组合A:—种包含有3种主要脂肪酸的快结晶甘油三酯的制备方法。该方法是在本发明提供的方法的基础上，调整步骤(1)和步骤(3)原料组合为，步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸，例如步骤(1)采用橄榄油、茶籽油、高油酸葵花籽油、芥花籽油、三油酸甘油酯、三辛酸甘油酯或其混合物作为原料。步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸和棕榈酸的混合物，例如步骤(3)采用蒸馏单硬脂酸和棕榈酸甘油酯工艺中获得的高沸点馏分，按本发明方法制备出的硬脂脂肪添加剂产品主要含有POS和SOS型快结晶甘油三酯，或PC8S和SC8S型快结晶甘油三酯。原料组合A，适合制备快结晶甘油三酯含量50-80重量％的硬脂脂肪添加剂；
[0031]包含有2种主要脂肪酸的快结晶甘油三酯的原料组合，可进一步分类为硬脂酸型和棕榈酸型原料组合如下:
[0032]原料组合B:硬脂酸型原料组合，步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸。例如步骤(1)采用采用橄榄油、茶籽油、高油酸葵花籽油、芥花籽油、三油酸甘油酯或三辛酸甘油酯做原料；步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸。例如步骤(3)采用蒸馏单硬脂酸甘油酯工艺中获得的高沸点馏分，按本发明方法制备出的快结晶甘油三酯产品有SOS型快结晶甘油三酯，或SC8S型快结晶甘油三酯。原料组合B，适合用本发明方法制备快结晶甘油三酯含量大于90重量％的SOS型或SC8S型快结晶甘油三酯。
[0033]原料组合C:棕榈酸型原料组合，步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是芥酸或癸酸。例如步骤(1)采用采用菜籽油、芥酸甘油三酯或癸酸甘油三酯做原料；步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是棕榈酸。例如步骤(3)采用蒸馏单棕榈酸甘油酯工艺中获得的高沸点馏分，按本发明方法生产出快结晶甘油三酯产品有PEP型快结晶甘油三酯，或PClOP型快结晶甘油三酯。本发明更优选PEP型快结晶甘油三酯的原料组合。原料组合C，适合用本发明方法制备快结晶甘油三酯含量大于90重量％的PEP型快结晶甘油三酯。
[0034]本发明人发现可以利用以下方法实现发明的第二个目的(制备由3种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂):即本发明提供的方法的基础上，调整为以下原料组合:其中步骤(I)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸。其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸和棕榈酸的混合物。
[0035]本发明人发现可以利用以下方法实现发明的第三个目的(制备由2种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂):即本发明提供的方法的基础上，调整为以下原料组合:a硬脂酸型原料组合，其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸。其中步骤
(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸；b棕榈酸型原料组合，或其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是芥酸或癸酸。其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是棕榈酸。
[0036]本发明人发现，实现原料组合C制备高纯度PEP型硬脂脂肪添加剂的一种方法是:本发明方法步骤(1)所述的甘油三酯用菜籽油，通过分提工艺分离提纯步骤(1)所述的脂肪酸低级醇酯可以获得芥酸低级醇酯，再通过步骤(3)与组成脂肪酸是棕榈酸的甘油二酯和甘油三酯混合物酯交换反应(例如，实施例2)。
[0037]本发明人发现，在慢结晶中熔点油脂(例如:中熔点棕榈油、乌桕脂)中添加快结晶硬脂脂肪添加剂可以改善其熔化特性曲线，弥补其慢结晶和结晶粗大缺陷。硬脂脂肪添加剂中快结晶甘油三酯含量越高，效果越好。[0038]本发明选择原料组合A或原料组合B或原料组合C。本发明优选原料组合B或原料组合C，即SOS和/或PEP型快结晶甘油三酯硬脂脂肪。更优选原料组合C。即PEP型快结晶甘油三酯硬脂脂肪。
[0039]按照本发明方法，可以通过各个工艺副产品的互相交换变成对应工艺的原料来降低原料成本，减少了副产品，例如本发明的一个优选工艺，联合生产硬脂脂肪、油酸单甘酯和蒸馏单硬脂酸甘油酯。本发明方法中一个优选工艺简图见图1和【专利附图】
【附图说明】。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1本发明方法中一优选工艺简图。
[0041]对本发明方法中一优选工艺简图1的简单说明如下: 工艺A:富含油酸甘油三酯加乙醇经步骤(1)酯交换反应，再经步骤(2)短程蒸馏获得油酸单甘酯产品和蒸馏油酸乙酯(工艺A的副产品，工艺C的优质低价原料)；
工艺B:高熔点甘油三酯加甘油经酯交换反应和经分子蒸馏后产生蒸馏单硬脂酸甘油酯产品和高熔点甘油二酯和甘油三酯混合物(工艺B的副产品，工艺C的优质低价原料)。
工艺C:蒸馏油酸乙酯加高熔点甘油二酯和甘油三酯混合物经步骤(3)的酯交换反应，再经步骤(4)分提和短程蒸馏获得硬脂脂肪添加剂产品、高熔点甘油三酯(工艺C的副产品，工艺B的低价原料)、富含油酸甘油三酯(工艺C的副产品，工艺A的低价原料)和蒸馏乙醇(工艺C的副产品，工艺A优质低价原料)。
【具体实施方式】
[0042]本申请中使用的术语
[0043]本申请使用的术语高熔点饱和脂肪酸，高熔点脂肪酸和相关术语，是指熔点在44°C至80°C范围内的饱和脂肪酸，包括硬脂酸、棕榈酸、豆蘧酸、月桂酸、花生酸或山嵛酸，或其混合物，优选硬脂酸、棕榈酸或豆蘧酸，或其混合物，更优选棕榈酸。
[0044]本申请中使用的术语中熔点脂肪酸和相关术语，是指熔点在10°C至35°C范围内的脂肪酸，包括油酸、芥酸、二十碳一烯酸、癸酸或辛酸，或其混合物，优选芥酸、癸酸或辛酸，或其混合物，更优选芥酸。
[0045]本申请中使用的术语低熔点脂肪酸和相关术语，是指熔点低于10°C的脂肪酸，包括十四碳一烯酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻油酸、二十碳一烯酸、二十二碳一烯酸或二十二碳二烯酸，或其混合物。
[0046]本申请中大写英文字母1^^、5、03、(:8和(:1(|分别代表月桂酸、豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸、辛酸和癸酸。
[0047]本申请使用的术语分子结构类型M0P、M0S、M0M、L0P、L0S、P0S、S0S、PEP、PES、SES、PC8P, P C8S, S C8S, PC10P, P CltlS或/和S CltlS型甘油三酯，硬脂，脂肪或相关术语，是指由大写英文字母代表的脂肪酸构成的分子为主要分子组成的甘油三酯，硬脂，脂肪或相关油脂类物质。
[0048]本申请使用的术语快结晶甘油三酯，快结晶硬脂，快结晶脂肪，硬脂脂肪，硬脂脂肪添加剂或相关术语，是指主要包含有P0S、S0S、PEP、PES、SES、PC8S、S C8S、P CltlP、P C10S或/和S C10S型甘油三酯分子，或其混合物的甘油三酯，硬脂，脂肪或相关油脂类物质。[0049]本申请使用的术语慢结晶中熔点甘油三酯，慢结晶甘油三酯，慢结晶硬脂，慢结晶脂肪或相关术语，是指主要包含有PC8P、POP、MOP、MOS, MOM、LOP或/和LOS型甘油三酯分子，或其混合物的甘油三酯，硬脂，脂肪或相关油脂类物质。
[0050]在本发明方法的步骤(1)中，所述甘油三酯的组成脂肪酸包含有0-20重量％的高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％的中熔点脂肪酸或80-100重量％的中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物。其中，中熔点脂肪酸是指熔点在10°C至35°C范围内的脂肪酸，包括油酸、芥酸、二十碳一烯酸、癸酸或辛酸，或其混合物，优选油酸、芥酸或癸酸，或其混合物，更优选所述的中熔点脂肪酸包含有0-40重量％油酸和60-100重量％芥酸。
[0051]在本发明方法的步骤(3)中，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单甘酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物。其中高熔点饱和脂肪酸是指熔点在44°C至80°C范围内的饱和脂肪酸，包括硬脂酸、棕榈酸、豆蘧酸、月桂酸、花生酸或山嵛酸，或其混合物，优选硬脂酸、棕榈酸或豆蘧酸，或其混合物，更优选所述的高熔点饱和脂肪酸包含有90-100%棕榈酸。优选所述的甘油二酯和甘油三酯混合物包含有0-20重量％甘油三酯、75-100重量％甘油二酯、0-5重量％甘油一酯和0_2重量％甘油。
[0052]在本发明法的步骤(1)中，在甘油三酯与醇反应前，所述的甘油三酯可选择使用行业中已知的标准技术对原料进行脱色和/或精炼。
[0053]在本发明方法的步骤(1)中，所述的低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇或它们的混合物，优选乙醇。在本发明中低级醇为助剂循环于各个步骤之间重复使用，传递脂肪酸低级醇酯。 [0054]在本发明方法的步骤(1)中，所述的酯交换反应选择行业中已知的标准技术，催化剂选择脂肪酶催化剂或化学催化剂，优选，脂肪酶催化剂，例如，猪胰脂肪酶或荧光假单胞菌脂肪酶，更优选猪胰脂肪酶。
[0055]在脂肪酶催化剂存在下进行的酯交换反应中，选择在过量的低级醇介质中进行酯交换反应，低级醇中存在少量的水会加速反应，较高的水含量(例如，大于5体积％)，水解反应开始与酯交换反应竞争，发生产生游离脂肪酸的副反应。不使用水时得到的单甘酯收率较低。选择低级醇的含水量为1-5体积％，优选，先加含水量为3-5体积％的低级醇反应5-10小时，再加无水低级醇降低含水量后继续反应20小时以上。即先用较高的水含量加速反应，后用较低的水含量减少产生游离脂肪酸的副反应。
[0056]反应时间选择4-48小时，取决于催化剂用量，应采用足够长的反应时间使大部分甘油三酯酯交换成单脂肪酸甘油酯和脂肪酸低级醇酯。反应过程中可以用色谱法(例如，气相色谱法或薄层色谱法)监测反应进程。反应结束后，先从反应产物中除去脂肪酶(例如，通过离心或过滤分离)或者加热80°C以上使脂肪酶失去活性。然后用蒸馏方法(例如，减压蒸馏)从反应混合物中回收低级醇。获得含有单脂肪酸甘油酯和脂肪酸低级醇酯的反应产物，选择行业中已知的标准技术对反应产物进行脱色。
[0057]在本发明方法的步骤(2)中，从反应混合物中取出所述的脂肪酸低级醇酯，通过行业中的任何已知技术，例如，通过蒸馏可以实现在步骤(1)之后或者当中，取出脂肪酸低级醇酯的至少一部分，和取出单脂肪酸甘油酯的至少一部分。本发明优选，用短程蒸馏工艺分离脂肪酸低级醇酯和富含单脂肪酸甘油酯的部分甘油酯(例如，本发明实例的方法)。
[0058]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应原料，所述的脂肪酸低级醇酯，如果脂肪酸低级醇酯的组成脂肪酸中高熔点脂肪酸含量较大，或低熔点脂肪酸含量较大，可选择用行业中已知的标准技术对脂肪酸低级醇酯进行分离，例如两级分提工艺，分离去除脂肪酸低级醇酯中的高熔点脂肪酸低级醇酯和低熔点脂肪酸低级醇酯。这样有利于提高酯交换反应产物中的中熔点甘油三酯含量，提高产品得率。
[0059]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应原料，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物，在使用前，可选择用行业中已知的标准技术对原料进行脱色和/或蒸馏提纯，除去原料中含有的无机盐和皂等杂质。这样有利于甘油二酯与脂肪酸低级醇酯酯交换反应，减少催化剂用量。也有利于防止在酰化反应期间产品颜色的变深。
[0060]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应，选择行业中已知的酯交换反应催化剂，例如脂肪酶催化剂和碱性催化剂，优选碱性催化剂，例如甲醇钠或乙醇钠，更优选乙醇钠。乙醇钠不但引发酯交换反应的速度快，还有利于防止催化剂带入其它物质，如甲醇，影响副产品的回收利用。
[0061]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应，为防止或减少低级醇与甘油酯，和甘油酯与甘油酯发生副反应，提高酯交换反应的选择性，需要不断地将反应过程中产生的低级醇从反应混合物中除去。适合连续去除反应生成的低级醇的方法包括:a真空脱低级醇(例如，在真空度从I至10mmHg) ；b向反应混合物喷射高气速惰性气体(例如，氮气)；(:亲水性材料吸附如沸石分子筛(例如，加5A分子筛)，活性炭活性氧化铝或d加溶剂带出低级醇；或e这些技术的组合。本发明优选a、b和c技术的组合。更优选在l-2mmHg(0.13-0.26kPa)真空下，加5A分子筛和喷射氮气不但有利于降低反应物中水分，还有防止反应物爆沸扑出的作用。
[0062]在本发明方法的步骤(3)中，所述的脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物在催化剂存在下进行酯交换反应，该工艺的一个特别重要的方面是使用的脂肪酸低级醇酯对甘油二酯和甘油三酯混合物的摩尔比是相对过量的，选择脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物的摩尔比的范围是从约2:1到10: 1，即大量过剩。优选摩尔配比从约3:1到5:1。大于10:1的配比能进行酯交换反应，但通常是不可取的，因为这个配比会导致有大量的未反应脂肪酸，需要在后续的纯化工艺去除。
[0063]在本发明方法的步骤(3)之后，优选使用行业中已知的标准技术对获得的包含中熔点甘油三酯的组合物进行脱色，除去反应产物中残留催化剂和形成的磷酸钠。
[0064]在本发明方法的步骤(4)中，通过行业中的任何已知技术，例如，通过蒸馏和/或分提可以实现在步骤(3)之后或者当中，取出中熔点甘油三酯的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂。本发明优选先用两级分提工艺，分离各个含有脂肪酸低级醇酯的高熔点甘油三酯混合物、中熔点甘油三酯混合物和低熔点甘油三酯混合物，再分别用短程蒸馏工艺分离回收脂肪酸低级醇酯，完成取出中熔点甘油三酯的至少一部分得到硬脂脂肪添加剂；取出富含高熔点甘油三酯的组分的至少一部分做制备步骤(3)所述的部分甘油酯的高熔点甘油三酯原料，如果需要低碘值的原料，该高熔点甘油三酯需要通过氢化工艺降低碘值；取出富含低熔点甘油三酯的组分的至少一部分做步骤(1)所述的酯交换反应的低熔点甘油三酯原料，(例如，本发明实例的方法)。[0065]本发明步骤(4)中的优选工艺，充分利用酯交换反应产物中含有脂肪酸低级醇酯有利于分提的特点，在脂肪酸低级醇酯的存在下进行两级分提。用不额外增加加工成本的方法解决了本发明的酯交换反应产物去除脂肪酸低级醇酯后两级分提效果差的问题。
[0066]在本发明方法的步骤(5)中，使油脂类物质与甘油在催化剂存在下反应，以得到包含部分甘油酯的组合物，油脂类物质选择高熔点甘油三酯或高熔点脂肪酸或其混合物(例如，极度氢化棕榈油或硬脂酸或棕榈酸)，优选硬脂酸或棕榈酸，更优选棕榈酸。
[0067]在本发明方法的步骤(5)中，使油脂类物质与甘油在催化剂存在下反应，选择行业中已知的催化剂，例如碱性催化剂和脂肪酶催化剂，优选碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钾。
[0068]在本发明方法的步骤出)中，所述的蒸馏工艺采用行业中的任何已知技术，例如通过短程蒸馏。可以实现在步骤(6)通过蒸馏取出单甘酯的至少一部分以得到高熔点蒸馏单脂肪酸甘油酯，通过蒸馏取出甘油二酯和甘油三酯混合物的至少一部分回收作为步骤
(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物。(例如，本发明实例的方法)。
实施例1
[0069]制备POS和SOS型硬脂脂肪添加剂
[0070]工艺A制备油酸乙酯
[0071]工艺A-1-胰脂肪酶的提取
[0072]冷却0.25kg新鲜猪胰至0°C，除去外面的脂肪和结缔组织，用绞肉机搅成浆，在冰浴和连续搅拌条件下分别用125ml丙酮提取4次，每次用4小时，用125ml丙酮-无水乙醚(1:1体积)混合液提取两次，用125ml无水乙醚提取两次。将残留物真空干燥48小时，得到稳定的胰脂粉，对五次提取的胰脂酶分别进行了活性检验，活性分别为0.53，0.49，
0.50，0.62，0.39胰脂酶单位/mg粉料。
[0073]工艺A-2-制备脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯
[0074]在500ml碘量瓶中，加入120克茶籽油。开磁力搅拌器，加入40克95体积％乙醇(含5体积％水)和0.05克碳酸钠。在室温下，加10克猪胰脂肪酶粉启动和进行酯交换反应，调整搅拌速度，形成并保持悬浮。8小时后，另一个80克无水乙醇添加到反应混合物。48小时后，取样分析样品。反应的主要产品是单甘油酯和脂肪酸乙酯。将反应混合物倒入离心瓶，转速4000转/分，时间15分钟，用离心机分离去除酶停止反应。获得乙醇、脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯混合物。为了获得足够的脂肪酸乙酯，需要一次做4个平行样品。
[0075]在装有搅拌装置、温度控制探头和连接真空系统的蒸馏液冷却器和接受瓶的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入混合物，加热，从反应混合物中蒸发回收过量的乙醇。反应混合物然后破真空到正常压力，加热到80°C，加10克白土，剧烈搅拌2分钟混合均匀后，升温至100°C，在10-20mmHg(1.3-2.6kPa)的真空度下脱色20分钟。加20g硅藻土助滤剂，用滤纸在压力下过滤获得单甘酯和脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯混合物(过滤液)。
[0076]工艺A-3-蒸馏分离脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯
[0077]过滤液经真空脱水后加入短程蒸馏装置供料罐，用短程蒸馏分离脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯。供料罐温度定为70°C，蒸发器温度定为170°C，内部冷凝器温度定为50°C，残液加热器温度定为50°C，在真空40Pa，供料流量为300毫升/小时，蒸馏获得脂肪酸乙酯(低沸点馏分)和单脂肪酸甘油酯产品(高沸点馏分)。[0078]工艺A-4-分提分离高熔点脂肪酸乙酯和中低熔点脂肪酸乙酯
[0079]晶种是用工艺A-4-2获得的脂肪酸乙酯在2_8°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在4_8°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0080]将工艺A-4-4获得的芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到40°C之后冷却到15°C，加入约为混合物重量0.1%的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温4-8 °C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在4-8°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得高熔点脂肪酸乙酯(凝固分提物)和油酸乙酯(液体分提物)。
[0081]工艺B制备甘油二酯和甘油三酯混合物
[0082]工艺B-1—制备粗酯
[0083]在装有搅拌装置、温度控制探头、氮气喷雾管和连接真空冷凝系统的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入400克极度氢化棕榈油和130克甘油。加热使原料全部熔化后，开搅拌和抽真空，温度120°C和真空10-20mmHg(l.3-2.6kPa)脱水30分钟，喷入氮气破真空，加入I克氢氧化钾催化剂。立即逐渐升高温度到240°C。共混酯交换反应5小时后，将反应物冷却到110°C，喷入氮气破真空，加0.7克85%磷酸中和催化剂停止反应。保温80°C静止沉淀15工艺小时，除去甘油下层中和催化剂形成的磷酸钾和甘油混合物约2克，回收甘油26克。获得粗酯502克。
[0084]工艺B-2-短程蒸馏分离粗酯获得甘油二酯和甘油三酯混合物
[0085]酯交换粗酯加入短程蒸馏装置供料罐，供料罐温度定为80°C，蒸发器温度定为1700C，内部冷凝器温度定为80°C，残液加热器温度定为80°C，在真空40Pa，供料流量为300毫升/小时，分离出回收甘油38克，含脂肪酸脂肪8克，获得脱甘油粗酯425克433。损失23克。脱甘油粗酯加入短程蒸馏装置供料罐，供料罐温度定为90°C，蒸发器温度定为210°C，内部冷凝器温度定为80°C，残液加热器温度定为80°C，在真空IPa，供料流量为300毫升/小时，分离出蒸馏单甘酯205克，获得高沸点馏分(甘油二酯和甘油三酯混合物)209克，损失19克。
[0086]工艺C制备硬脂脂肪添加剂
[0087]工艺C-1-制备甘油三酯
[0088]在装有搅拌装置、温度控制探头、氮气喷雾管和连接真空冷凝系统的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入265克蒸馏回收的脂肪酸乙酯、160克工艺B-2获得的甘油二酯和甘油三酯混合物和5克5A分子筛。加热使原料全部熔化后，开搅拌和抽真空，温度120°C和真空10-20mmHg(l.3-2.6kPa)脱水30分钟，喷入氮气破真空，加入4.4g(0.25重量％ )乙醇钠(25重量％乙醇钠的乙醇溶液(重量))催化剂。立即升高反应真空到
l-2mmHg(0.13-0.26kPa)，温度从120°C逐渐上升到160°C。搅拌下反应6小时，取样化验羟值为6.1。将反应物冷却到80°C，喷入氮气破真空，加0.6克85%磷酸中和催化剂停止反应。
[0089] 然后脱色除去中和催化剂形成的磷酸钠，加热到80°C，加10克白土和5克活性炭，剧烈搅拌2分钟混合均匀后，升温至100°C，在10-20mmHg (1.3-2.6kPa)的真空度下脱色20分钟。加20g硅藻土助滤剂，用滤纸在压力下80°C保温过滤获得含有反应产物和脂肪酸乙酯的混合物。[0090]工艺C-2—分提分离甘油三酯中的高熔点甘油三酯
[0091]晶种是用含有反应产物和脂肪酸乙酯的混合物在33_43°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在35-43°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0092]含有反应产物和脂肪酸乙酯的混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到60°C之后冷却到40°C，加入约为混合物重量0.1 %的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温36°C _39°C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在36°C _39°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得高熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯的混合物(高熔点分提物)，获得中低熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯的混合物(中低熔点分提物)。
[0093]工艺C-3—分提分离甘油三酯中的低熔点甘油三酯
[0094]晶种是用含有中低熔点脂肪和脂肪酸乙酯的混合物在24_33°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在26-33°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0095]含有中低熔点脂肪和脂肪酸乙酯的混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到50°C之后冷却到35°C，加入约为混合物重量0.1 %的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温24°C_27°C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在24°C _27°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得中熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯的混合物(中熔点分提物)，获得低熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯混合物(低熔点分提物)。 [0096]工艺C-4-高熔点分提物、中熔点分提物和低熔点分提物分别通过短程蒸馏，分离回收脂肪酸乙酯，分别获得高熔点甘油三酯、中熔点甘油三酯(硬脂脂肪添加剂)和低熔点甘油三酯。
[0097]分提物经真空脱水后加入短程蒸馏装置供料罐，用短程蒸馏分离脂肪酸乙酯和甘油三酯。供料罐温度定为90°C，蒸发器温度定为180°C，内部冷凝器温度定为80°C，残液加热器温度定为80°C，在真空40Pa，供料流量为300毫升/小时，蒸馏回收脂肪酸乙酯(低沸点馏分)。获得甘油三酯(高沸点馏分)。
[0098]通过对获得的中熔点甘油三酯(高沸点馏分)进行脱色和脱臭，获得POS和SOS型硬脂脂肪添加剂。
实施例2
[0099]制备PEP型硬脂脂肪添加剂
[0100]按实施例1的方法，其中原料和部分工艺做以下调整:
[0101]用工艺A的名称制备油酸乙酯用制备芥酸乙酯代替，将工艺A-2中的酯交换反应原料120克茶籽油用120克菜籽油代替。需要一次做8个平行样品。
[0102]将工艺A-4改为分提分离高熔点脂肪酸乙酯、芥酸乙酯、和中低熔点乙酯，工艺调整如下:
[0103]工艺A-4-1分提分离出芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物
[0104]将工艺A-3蒸馏获得的脂肪酸乙酯(低沸点馏分)加热到50°C，按1:1 (体积)配比加入无水乙醇，获得分提原料。
[0105]晶种是用分提原料在零下12至零下8°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在零下10至零下8°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0106]将工艺A-4-1用获得的液体分提物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到40°C之后冷却到0°C，加入约为混合物重量0.1%的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温零下10至零下8°C乙二醇和水70: 30 (体积)浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在零下10至零下8°C过滤(实验室采用真空吸滤)获得含芥酸乙酯分提物(凝固分提物)和含中低熔点脂肪酸乙酯分提物(液体分提物)。
[0107]工艺A-4-2蒸发回收乙醇
[0108]在装有搅拌装置、温度控制探头和连接真空系统的蒸馏液冷却器和接受瓶的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入含芥酸乙酯分提物，加热，从反应混合物中蒸发回收乙醇，获得芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物。
[0109]工艺A-4-3分提分离出高熔点脂肪酸乙酯
[0110]晶种是用工艺A-4-2获得的芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物在2_8°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在4-8°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0111]将工艺A-4-4获得的芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到40°C之后冷却到15°C，加入约为混合物重量0.1%的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温4-8 °C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在4-8°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得高熔点脂肪酸乙酯(凝固分提物)和芥酸乙酯(液体分提物)。
[0112]将工艺B-1中的酯交换反应原料400克极度氢化棕榈油和130克甘油用330克棕榈酸和200克甘油代替。
[0113]工艺C—制备硬脂脂肪添加剂，工艺与实施例1相同，获得PEP型硬脂脂肪添加剂。
【权利要求】
1.一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，该方法包括: (1)使低熔点甘油三酯与具有I到6个碳原子的低级醇，在催化剂存在下进行酯交换反应，以得到包含脂肪酸低级醇酯和单脂肪酸甘油酯的反应产物，所述的低熔点甘油三酯的组成脂肪酸包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸或80-100重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物； (2)步骤(1)之后或者当中，取出脂肪酸低级醇酯的至少一部分； (3)使步骤(2)取出的脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物，在催化剂存在下进行酯交换反应，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物； (4)步骤(3)之后者当中，取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂； (5)步骤(4)之前或之后或者当中，取出含有低级醇的至少一部分回收作为步骤(1)所述的酯交换反应中的原料。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(2)取出中熔点脂肪酸低级醇酯的至少一部分之后或者当中，取出富含单脂肪酸甘油酯组分的至少一部分以得到低熔点单脂肪酸甘油酯。
3.权利要求1 的方法，其中在步骤(4)取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂之前或之后或者当中，取出富含低熔点甘油三酯组分的至少一部分回收作为步骤(1)所述的酯交换反应中的原料。
4.权利要求1的方法，其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物，所述的高熔点饱和脂肪酸包含有95-100重量％棕榈酸、0-5重量％硬脂酸。
5.权利要求1的方法，其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸中包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸或80-100重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物，所述的中熔点脂肪酸中包含有0-40重量％油酸和60-100重量％芥酸。
6.权利要求1的方法，其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物，所述的蒸馏部分甘油酯的方法包括: (5)使油脂类物质与甘油在氢氧化钾催化剂存在下反应，以得到包含部分甘油酯的组合物，所述的油脂类物质包含有高熔点甘油三酯或高熔点脂肪酸； (6)步骤(5)之后或者当中，通过蒸馏取出单脂肪酸甘油酯的至少一部分以得到高熔点蒸馏单脂肪酸甘油酯，通过蒸馏取出甘油二酯和甘油三酯混合物的至少一部分回收作为步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物。所取出的甘油二酯和甘油三酯混合物包含有0-20重量％甘油三酯、73-100重量％甘油二酯、0-5重量％甘油一酯和0_2重量％甘油。
7.权利要求6的方法，其中在步骤(4)取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪的之前或之后或者当中，取出富含高熔点甘油三酯的组分的至少一部分回收作为步骤(5)所述的酯交换反应中的原料。
8.权利要求1的方法，其中步骤(1)所述的催化剂是猪胰脂肪酶。
9.权利要求3的方法，其中步骤(1)所述的催化剂是乙醇钠催化剂。
10.权利要求5的方法，其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸中包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸:所述的中熔点脂肪酸中包含有0-1重量％油酸和99-10 0重量％芥酸。
【文档编号】C11C3/10GK104031746SQ201310076416
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】时宏, 郭洪 申请人:广州品秀精细化工有限公司
【专利摘要】本发明提供一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，通过在酯交换法制备硬脂脂肪添加剂工艺和酯交换法制备单脂肪酸甘油酯工艺之间互换中间产品，使中间产品成为对应工艺原料的方法，减少副产品。本发明进一步提供本发明方法的一种原料组合，用于制备由3种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。本发明还进一步提供本发明方法的一种原料组合，用于制备由2种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。
【专利说明】一种硬脂脂肪添加剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，本发明还涉及单脂肪酸甘油酯的制备工艺，通过硬脂脂肪添加剂工艺和单脂肪酸甘油酯工艺之间互换中间产品，使中间产品成为对应工艺原料的方法，减少副产品。
【背景技术】
[0002]棕榈油是大宗低价的无反式脂肪酸油脂，棕榈油产量占世界八大油脂总产量的30%以上。棕榈油是由高中低熔点甘三酯分子组分构成的常温下呈半固态的混合油脂，市场对棕榈液油的需求使棕榈油分提得到了快速发展。棕榈油分提获得高熔点分提物(棕榈硬脂)、中熔点分提物(中熔点棕榈油)和低熔点分提物(液体棕榈油)。棕榈油和中熔点棕榈油是富含POP型慢结晶中熔点脂肪，缺少POS和SOS型快结晶中熔点硬脂。中熔点棕榈油存在有熔点低、硬度差、常温下易变形熔化和结晶粗大等缺陷。中熔点棕榈油不适合单独做人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂等脂肪产品。添加硬脂脂肪添加剂可以解决中熔点棕榈油易生成粗大的β型结晶和慢结晶特性等缺陷。
[0003]天然可可脂是一种理想的硬脂脂肪，既有硬度，溶解得又快，具有独特的仅在低于体温几度迅速熔融的性能。可可脂具有很短的塑性范围，27°C以下，几乎全部是固体，10~20°C时易粉碎成粉末。加热至25°C开始软化，随温度的升高会迅速熔化，到35°C就完全熔化，熔程31-34°C。
[0004]在制药行业，可可脂无刺激性，能与多种药物配伍，是公认的优良栓剂基质。在化妆品行业，可可脂的熔点与人的皮肤温度接近，极易被溶解吸收，是不可多得的调和剂和润滑剂。被广泛应用于高档化妆品中。在食品行业，用可可脂制造的巧克力在常温下是固体，但一到37度就迅速熔化，拿在手里不会熔化，含到口里才会熔化，并一点也不感到油腻。是高档巧克力的理想原料。
[0005]可可豆主要产于赤道南北20纬度以内地区，由于区域和气候的局限性，限制了天然可可脂的产量，远不能满足各行业对可可脂的大量需求，导致天然可可脂资源严重短缺，天然可可脂价格比大宗油脂价格高出3倍以上，可可脂代用品应运而生。
[0006]天然可可脂的独特性能是由其独特的甘油三酯分子构成决定的，天然可可脂的分子构成是63重量％的POS和SOS型甘油三酯、15重量％的POP型甘油三酯。中熔点棕榈油中缺少POS和SOS型快结晶甘油三酯。其分子构成是15重量％的POS和SOS型甘油三酯、66重量％的POP型甘油三酯。组成人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂的基本成分是不同熔点甘油三酯的混合物。混合物中的中熔点甘油三酯的性能决定了产品的使用性能。添加快结晶硬脂脂肪添加剂可以提高中熔点棕榈油的熔点和改善结晶特性，液体植物油和中熔点棕榈油中添加硬脂脂肪添加剂可以生产出多种脂肪产品，例如人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂。
[0007] 天然植物脂或其中熔点分提物，例如婆罗酯Illipe、烛果脂Kokum、婆罗双树脂分提物Sal fract1n、乳木果脂分提物Shea fract1n和芒果仁脂分提物Mango kernelfract1n，含有62.8重量％ (平均值)POS和SOS型甘油三酯，是天然的硬脂脂肪添加剂。目前主要用于添加到中熔点棕榈油中，获得结晶细腻、表面光亮和脱模具性能好的类可可脂产品。由于天然的硬脂脂肪添加剂也是资源少，价格高。导致添加硬脂脂肪添加剂的类可可脂也是量少价高，一般是纯可可脂价格的80%。
[0008]通过油脂氢化工艺可以生产出含反式酸的硬脂脂肪添加剂。例如:非月桂型代可可脂CBR，一种含有OtOtOt、POtOt和SOtOt型甘油三酯的反式酸硬脂脂肪添加剂，其反式脂肪酸含量高达40~60重量％。由于价格低、使用性能好，反式酸硬脂脂肪被广泛用于各种脂肪产品，例如人造奶油、起酥油和代可可脂，例如在液体植物油中添加氢化油生产的人造奶油。
[0009]目前一些人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂中含有反式酸硬脂脂肪添加剂，随着限制反式酸的深入，要替代反式酸硬脂脂肪添加剂。在众多替代品中，富含快结晶甘油三酯的无反式酸硬脂脂肪添加剂具有一定的性能优势。添加少量快结晶硬脂脂肪添加剂到大量低价的慢结晶中熔点棕榈油和其它低价植物油脂中，就可以改善其结晶特性，用于生产人造奶油、起酥油、代可可脂和类可可脂，有利于降低反式酸替代品的生产成本。例如液体植物油和中熔点棕榈油混合物，添加10重量％快结晶硬脂脂肪添加剂就可以改善其结晶特性，获得无反式酸涂抹型人造奶油脂肪。
[0010]无反式酸硬脂脂肪添加剂的生产技术，一般包括油脂酯交换工艺和分提工艺。
[0011]US5879736公开了一种硬脂脂肪组合物，根据US5879736，该硬脂脂肪组合物通过100份中熔点棕榈油添加20-50份富含中熔点甘油三酯的硬脂脂肪添加剂获得。US5879736还公开了富含中熔点甘油三酯的硬脂脂肪添加剂的生产方法，该方法包括棕榈硬脂的随机酯交换和分提工艺。该硬脂脂肪添加剂添加到中熔点棕榈油中，用于抑制产品表面起霜或结晶颗粒大的问题，用于在不调温生产巧克力或奶油夹心巧克力工艺中，提高产品脱模具的性能。
[0012]EP322027公开了制备中长链脂肪酸甘油三酯的各种技术路线。这些技术包括:(a)长链脂肪酸甘油三酯与中链脂肪酸甘油三酯随机酯交换；(b)中长链脂肪酸混合物与甘油酯化；(C)甘油与中长链脂肪酸甲基酯酯交换反应。在该申请例I公开了以甘油与山嵛酸甲酯为原料，通过酯交换反应制备山嵛酸甘油三酯的工艺(该工艺的副产品是甲醇)。该申请例2公开了采用分子蒸馏工艺分离中长链脂肪酸甘油三酯混合物的工艺参数。
[0013]通过油脂酯交换工艺和分提工艺生产硬脂脂肪添加剂通常会产生较大量的副产品。例如低级醇、高熔点甘油三酯和低熔点甘油三酯。如果采用与其它产品联合生产的方法，充分利用这些副产品，可以降低硬脂脂肪添加剂的成本，即需要硬脂脂肪添加剂与其它产品联合生产的方法。
[0014]单脂肪酸甘油酯是一种多用途乳化剂。在食品行业中，单脂肪酸甘油酯用量占食品乳化剂总用量的三分之二。在食品中，单脂肪酸甘油酯可起到乳化、起酥、膨松、保鲜等作用。单脂肪酸甘油酯用于饼干、面包、面条、糕点、硬奶糖、口香糖、各种类型人造奶油、黄油、起酥油、涂抹油、花生酱、冰淇淋、巧克力、脱水土豆片及粒、酥饼类食品等。
[0015]单脂肪酸甘油酯早已大规模工业生产，我国的很多蒸馏单脂肪酸甘油酯厂已采用连续生产工艺，但普遍存在有高熔点甘油二酯和甘油三酯混合物没有合适用途的问题。
[0016]在论文“时宏；郭洪.面向二十一世纪的分子蒸馏单甘酯工业[J].中国油脂，2000，25 (4) 38-41”中介绍了工业生产中普遍采用的分子蒸馏单甘酯工艺。该工艺包括(I)脂肪原料(或脂肪原料与回收物料)加甘油经酯交换工艺生成粗酯。粗酯主要是单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、脂肪酸和甘油的混合物；(2)粗酯经分子蒸馏工艺得到甘油、脂肪酸、分子蒸馏单甘酯和高沸点馏分；(3)分子蒸馏分离出的中间产品，包括甘油、脂肪酸和高沸点馏分，回收作原料，循环使用。在中间产品中高沸点馏分物料量最大，一般与分子蒸馏产品的物料量相当。由于高沸点馏分没有高附加值的用途，只能回收做原料，多次循环后不但色泽变深了，而且还使产品纯度下降和产品得率降低。高沸点馏分如果做副产品处理，价格一般比原料价格每吨低1000元以上，增加了生产成本。
[0017]US5316927公开了一种生产高纯度β -单甘酯的工艺，该工艺采用在1，3_位专一性脂肪酶催化剂存在下，甘油三酯与乙醇酯交换反应的方法，该工艺用旋转蒸发器蒸馏出大量脂肪酸乙酯副产品。US7935508公开了脂肪酶催化酯交换反应生产单甘酯的工艺，该方法用短程蒸馏设备蒸馏出大量脂肪酸乙酯副产品。
[0018]中国专利200680032811公开了制备POP型甘油三酯和OPO型甘油三酯的方法。根据中国专利200680032811，可以分别选择棕榈酸甘油三酯与乙醇和三油酸甘油酯与乙醇两种原料组合进行联合生产，通过脂肪酶催化酯交换反应分别获得油酸单甘酯、油酸乙酯、棕榈酸单甘酯和棕榈酸乙酯4种中间产品。然后采用工艺间互换中间产品的方法，油酸单甘酯与棕榈酸乙酯酯交换反应获得POP型甘油三酯产品，棕榈酸单甘酯与油酸乙酯酯交换反应获得OPO型甘油三酯产品。
[0019]在所述的硬脂脂肪添加剂工艺和单脂肪酸甘油酯工艺，都有大量的中间产品无合适用途变成副产品，需要一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，通过在硬脂脂肪添加剂工艺和单脂肪酸甘油酯工艺之间互换中间产品，使中间产品成为对应工艺原料的方法，减少副产品.
【发明内容】
[0020]本发明的第一个目的在于提供一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，该方法采用工艺间互换和利用中间产品的方法减少副产品。
[0021]本发明的第二个目的在于提供本发明方法的一种原料组合，该原料组合用于制备由3种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。
[0022]本发明的第三个目的在于提供本发明方法的一种原料组合，该原料组合用于制备由2种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂。
[0023]目前生产分子蒸馏单甘酯工艺的高沸点馏分没有高附加值的用途。只能返回做原料，多次循环色泽变深，还会导致产品纯度下降和产品得率降低，只好做低价值副产品处理，增加了生产成本。本发明人发现该高沸点馏分是适合本发明方法的硬脂脂肪添加剂的原料，该高沸点馏分不但价格低，还富含甘油二酯。适合生产快结晶甘油三酯。该高沸点馏分中的甘油一酯、游离脂肪酸和甘油含量都非常低，有利于降低反应产物中的低熔点甘油三酯含量。
[0024]本发明将蒸馏单甘酯工艺的高沸点馏分作为制备硬脂脂肪添加剂的一种原料，采用工艺间互换和利用中间产品的方法减少副产品，实现本发明的第一个目的，即本发明提供的方法是一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，该方法包括:(1)使低熔点甘油三酯与具有I到6个碳原子的低级醇，在催化剂存在下进行酯交换反应，以得到包含脂肪酸低级醇酯和单脂肪酸甘油酯的反应产物，所述的低熔点甘油三酯的组成脂肪酸包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸或80-100重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物:
(2)步骤(1)之后或者当中，取出脂肪酸低级醇酯的至少一部分；
(3)使步骤(2)取出的脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物，在催化剂存在下进行酯交换反应，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物；
(4)步骤(3)之后者当中，取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂；
(5)步骤(4)之前或之后或者当中，取出含有低级醇的至少一部分回收作为步骤(1)所述的酯交换反应中的原料。
[0025]本发明人发现步骤(3)的酯交换反应，脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物的配比采用脂肪酸低级醇酯大量过剩，有利于在酯交换反应中防止发生副反应。本发明人还发现步骤(4)采用含有大量脂肪酸低级醇酯的反应产物，直接进行结晶分提的效果好，本发明采用该方法，既不增加生产成本，又解决了高熔点甘油三酯、中熔点甘油三酯和低熔点甘油三酯分离 难的问题。
[0026]在论文“时宏.富含棕榈酸油脂改性的研究——乌桕脂与菜籽油定向酯交换.硕士学位论文.郑州.河南工业大学.1987”中，本发明人研究了乌桕脂与菜籽油定向酯交换的最佳原料配比、最佳定向反应时间和最佳定向反应温度，用最佳条件制备出定向酯交换产物样品，通过分离出该样品的GS2U组分，和分析测定分子结构构成和含量，本发明人发现其中95.7%是含有芥酸和含有二十碳一烯酸的快结晶甘油三酯，该发现证明，改善乌桕脂熔化特性曲线的分子组分是含有芥酸和含有二十碳一烯酸的快结晶甘油三酯。
[0027]专利“时宏；王惠芳；关多元；应珊红；马玉莲，“采用定向酯交换法生产脂肪产品的工艺”，中国，发明专利87102656，1987年”，通过菜籽油分别与棕榈油、猪油、乌桕脂定向酯交换，生产出含有PEP型快结晶甘油三酯脂肪，用于生产人造奶油和起酥油。通过对该专利样品的后续研究，本发明人发现，中国专利87102656中所述的GPE2、GPES型甘油三酯是快结晶甘油三酯，适合添加到POP型慢结晶甘油三酯脂肪中，改善其慢结晶特性，生产无反式酸涂抹型人造奶油。
[0028]在论文“时宏；郭洪.用乌桕脂生产类可可脂的研究进展和前景[J].中国油脂，2001,26(5):91-94”的前期研究和后续研究中，本发明人发现，在乌桕脂中添加PEP型快结晶甘油三酯脂肪可以改善乌桕脂的熔点低和结晶粗大等缺陷，可以解决其巧克力产品表面起霜或结晶颗粒大问题，并在调温巧克力生产中表现出良好的产品脱模具性能。
[0029]在快结晶甘油三酯类型和纯度选择方面，本发明人发现，调整步骤(1)和步骤(3)的原料组合，可以制备出多种类型的快结晶甘油三酯，包含有3种主要脂肪酸的快结晶甘油三酯的原料组合如下:
[0030]原料组合A:—种包含有3种主要脂肪酸的快结晶甘油三酯的制备方法。该方法是在本发明提供的方法的基础上，调整步骤(1)和步骤(3)原料组合为，步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸，例如步骤(1)采用橄榄油、茶籽油、高油酸葵花籽油、芥花籽油、三油酸甘油酯、三辛酸甘油酯或其混合物作为原料。步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸和棕榈酸的混合物，例如步骤(3)采用蒸馏单硬脂酸和棕榈酸甘油酯工艺中获得的高沸点馏分，按本发明方法制备出的硬脂脂肪添加剂产品主要含有POS和SOS型快结晶甘油三酯，或PC8S和SC8S型快结晶甘油三酯。原料组合A，适合制备快结晶甘油三酯含量50-80重量％的硬脂脂肪添加剂；
[0031]包含有2种主要脂肪酸的快结晶甘油三酯的原料组合，可进一步分类为硬脂酸型和棕榈酸型原料组合如下:
[0032]原料组合B:硬脂酸型原料组合，步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸。例如步骤(1)采用采用橄榄油、茶籽油、高油酸葵花籽油、芥花籽油、三油酸甘油酯或三辛酸甘油酯做原料；步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸。例如步骤(3)采用蒸馏单硬脂酸甘油酯工艺中获得的高沸点馏分，按本发明方法制备出的快结晶甘油三酯产品有SOS型快结晶甘油三酯，或SC8S型快结晶甘油三酯。原料组合B，适合用本发明方法制备快结晶甘油三酯含量大于90重量％的SOS型或SC8S型快结晶甘油三酯。
[0033]原料组合C:棕榈酸型原料组合，步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是芥酸或癸酸。例如步骤(1)采用采用菜籽油、芥酸甘油三酯或癸酸甘油三酯做原料；步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是棕榈酸。例如步骤(3)采用蒸馏单棕榈酸甘油酯工艺中获得的高沸点馏分，按本发明方法生产出快结晶甘油三酯产品有PEP型快结晶甘油三酯，或PClOP型快结晶甘油三酯。本发明更优选PEP型快结晶甘油三酯的原料组合。原料组合C，适合用本发明方法制备快结晶甘油三酯含量大于90重量％的PEP型快结晶甘油三酯。
[0034]本发明人发现可以利用以下方法实现发明的第二个目的(制备由3种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂):即本发明提供的方法的基础上，调整为以下原料组合:其中步骤(I)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸。其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸和棕榈酸的混合物。
[0035]本发明人发现可以利用以下方法实现发明的第三个目的(制备由2种主要脂肪酸组成的硬脂脂肪添加剂):即本发明提供的方法的基础上，调整为以下原料组合:a硬脂酸型原料组合，其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是油酸或辛酸。其中步骤
(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是硬脂酸；b棕榈酸型原料组合，或其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸主要是芥酸或癸酸。其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸主要是棕榈酸。
[0036]本发明人发现，实现原料组合C制备高纯度PEP型硬脂脂肪添加剂的一种方法是:本发明方法步骤(1)所述的甘油三酯用菜籽油，通过分提工艺分离提纯步骤(1)所述的脂肪酸低级醇酯可以获得芥酸低级醇酯，再通过步骤(3)与组成脂肪酸是棕榈酸的甘油二酯和甘油三酯混合物酯交换反应(例如，实施例2)。
[0037]本发明人发现，在慢结晶中熔点油脂(例如:中熔点棕榈油、乌桕脂)中添加快结晶硬脂脂肪添加剂可以改善其熔化特性曲线，弥补其慢结晶和结晶粗大缺陷。硬脂脂肪添加剂中快结晶甘油三酯含量越高，效果越好。[0038]本发明选择原料组合A或原料组合B或原料组合C。本发明优选原料组合B或原料组合C，即SOS和/或PEP型快结晶甘油三酯硬脂脂肪。更优选原料组合C。即PEP型快结晶甘油三酯硬脂脂肪。
[0039]按照本发明方法，可以通过各个工艺副产品的互相交换变成对应工艺的原料来降低原料成本，减少了副产品，例如本发明的一个优选工艺，联合生产硬脂脂肪、油酸单甘酯和蒸馏单硬脂酸甘油酯。本发明方法中一个优选工艺简图见图1和【专利附图】
【附图说明】。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1本发明方法中一优选工艺简图。
[0041]对本发明方法中一优选工艺简图1的简单说明如下: 工艺A:富含油酸甘油三酯加乙醇经步骤(1)酯交换反应，再经步骤(2)短程蒸馏获得油酸单甘酯产品和蒸馏油酸乙酯(工艺A的副产品，工艺C的优质低价原料)；
工艺B:高熔点甘油三酯加甘油经酯交换反应和经分子蒸馏后产生蒸馏单硬脂酸甘油酯产品和高熔点甘油二酯和甘油三酯混合物(工艺B的副产品，工艺C的优质低价原料)。
工艺C:蒸馏油酸乙酯加高熔点甘油二酯和甘油三酯混合物经步骤(3)的酯交换反应，再经步骤(4)分提和短程蒸馏获得硬脂脂肪添加剂产品、高熔点甘油三酯(工艺C的副产品，工艺B的低价原料)、富含油酸甘油三酯(工艺C的副产品，工艺A的低价原料)和蒸馏乙醇(工艺C的副产品，工艺A优质低价原料)。
【具体实施方式】
[0042]本申请中使用的术语
[0043]本申请使用的术语高熔点饱和脂肪酸，高熔点脂肪酸和相关术语，是指熔点在44°C至80°C范围内的饱和脂肪酸，包括硬脂酸、棕榈酸、豆蘧酸、月桂酸、花生酸或山嵛酸，或其混合物，优选硬脂酸、棕榈酸或豆蘧酸，或其混合物，更优选棕榈酸。
[0044]本申请中使用的术语中熔点脂肪酸和相关术语，是指熔点在10°C至35°C范围内的脂肪酸，包括油酸、芥酸、二十碳一烯酸、癸酸或辛酸，或其混合物，优选芥酸、癸酸或辛酸，或其混合物，更优选芥酸。
[0045]本申请中使用的术语低熔点脂肪酸和相关术语，是指熔点低于10°C的脂肪酸，包括十四碳一烯酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻油酸、二十碳一烯酸、二十二碳一烯酸或二十二碳二烯酸，或其混合物。
[0046]本申请中大写英文字母1^^、5、03、(:8和(:1(|分别代表月桂酸、豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸、辛酸和癸酸。
[0047]本申请使用的术语分子结构类型M0P、M0S、M0M、L0P、L0S、P0S、S0S、PEP、PES、SES、PC8P, P C8S, S C8S, PC10P, P CltlS或/和S CltlS型甘油三酯，硬脂，脂肪或相关术语，是指由大写英文字母代表的脂肪酸构成的分子为主要分子组成的甘油三酯，硬脂，脂肪或相关油脂类物质。
[0048]本申请使用的术语快结晶甘油三酯，快结晶硬脂，快结晶脂肪，硬脂脂肪，硬脂脂肪添加剂或相关术语，是指主要包含有P0S、S0S、PEP、PES、SES、PC8S、S C8S、P CltlP、P C10S或/和S C10S型甘油三酯分子，或其混合物的甘油三酯，硬脂，脂肪或相关油脂类物质。[0049]本申请使用的术语慢结晶中熔点甘油三酯，慢结晶甘油三酯，慢结晶硬脂，慢结晶脂肪或相关术语，是指主要包含有PC8P、POP、MOP、MOS, MOM、LOP或/和LOS型甘油三酯分子，或其混合物的甘油三酯，硬脂，脂肪或相关油脂类物质。
[0050]在本发明方法的步骤(1)中，所述甘油三酯的组成脂肪酸包含有0-20重量％的高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％的中熔点脂肪酸或80-100重量％的中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物。其中，中熔点脂肪酸是指熔点在10°C至35°C范围内的脂肪酸，包括油酸、芥酸、二十碳一烯酸、癸酸或辛酸，或其混合物，优选油酸、芥酸或癸酸，或其混合物，更优选所述的中熔点脂肪酸包含有0-40重量％油酸和60-100重量％芥酸。
[0051]在本发明方法的步骤(3)中，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单甘酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物。其中高熔点饱和脂肪酸是指熔点在44°C至80°C范围内的饱和脂肪酸，包括硬脂酸、棕榈酸、豆蘧酸、月桂酸、花生酸或山嵛酸，或其混合物，优选硬脂酸、棕榈酸或豆蘧酸，或其混合物，更优选所述的高熔点饱和脂肪酸包含有90-100%棕榈酸。优选所述的甘油二酯和甘油三酯混合物包含有0-20重量％甘油三酯、75-100重量％甘油二酯、0-5重量％甘油一酯和0_2重量％甘油。
[0052]在本发明法的步骤(1)中，在甘油三酯与醇反应前，所述的甘油三酯可选择使用行业中已知的标准技术对原料进行脱色和/或精炼。
[0053]在本发明方法的步骤(1)中，所述的低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇或它们的混合物，优选乙醇。在本发明中低级醇为助剂循环于各个步骤之间重复使用，传递脂肪酸低级醇酯。 [0054]在本发明方法的步骤(1)中，所述的酯交换反应选择行业中已知的标准技术，催化剂选择脂肪酶催化剂或化学催化剂，优选，脂肪酶催化剂，例如，猪胰脂肪酶或荧光假单胞菌脂肪酶，更优选猪胰脂肪酶。
[0055]在脂肪酶催化剂存在下进行的酯交换反应中，选择在过量的低级醇介质中进行酯交换反应，低级醇中存在少量的水会加速反应，较高的水含量(例如，大于5体积％)，水解反应开始与酯交换反应竞争，发生产生游离脂肪酸的副反应。不使用水时得到的单甘酯收率较低。选择低级醇的含水量为1-5体积％，优选，先加含水量为3-5体积％的低级醇反应5-10小时，再加无水低级醇降低含水量后继续反应20小时以上。即先用较高的水含量加速反应，后用较低的水含量减少产生游离脂肪酸的副反应。
[0056]反应时间选择4-48小时，取决于催化剂用量，应采用足够长的反应时间使大部分甘油三酯酯交换成单脂肪酸甘油酯和脂肪酸低级醇酯。反应过程中可以用色谱法(例如，气相色谱法或薄层色谱法)监测反应进程。反应结束后，先从反应产物中除去脂肪酶(例如，通过离心或过滤分离)或者加热80°C以上使脂肪酶失去活性。然后用蒸馏方法(例如，减压蒸馏)从反应混合物中回收低级醇。获得含有单脂肪酸甘油酯和脂肪酸低级醇酯的反应产物，选择行业中已知的标准技术对反应产物进行脱色。
[0057]在本发明方法的步骤(2)中，从反应混合物中取出所述的脂肪酸低级醇酯，通过行业中的任何已知技术，例如，通过蒸馏可以实现在步骤(1)之后或者当中，取出脂肪酸低级醇酯的至少一部分，和取出单脂肪酸甘油酯的至少一部分。本发明优选，用短程蒸馏工艺分离脂肪酸低级醇酯和富含单脂肪酸甘油酯的部分甘油酯(例如，本发明实例的方法)。
[0058]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应原料，所述的脂肪酸低级醇酯，如果脂肪酸低级醇酯的组成脂肪酸中高熔点脂肪酸含量较大，或低熔点脂肪酸含量较大，可选择用行业中已知的标准技术对脂肪酸低级醇酯进行分离，例如两级分提工艺，分离去除脂肪酸低级醇酯中的高熔点脂肪酸低级醇酯和低熔点脂肪酸低级醇酯。这样有利于提高酯交换反应产物中的中熔点甘油三酯含量，提高产品得率。
[0059]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应原料，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物，在使用前，可选择用行业中已知的标准技术对原料进行脱色和/或蒸馏提纯，除去原料中含有的无机盐和皂等杂质。这样有利于甘油二酯与脂肪酸低级醇酯酯交换反应，减少催化剂用量。也有利于防止在酰化反应期间产品颜色的变深。
[0060]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应，选择行业中已知的酯交换反应催化剂，例如脂肪酶催化剂和碱性催化剂，优选碱性催化剂，例如甲醇钠或乙醇钠，更优选乙醇钠。乙醇钠不但引发酯交换反应的速度快，还有利于防止催化剂带入其它物质，如甲醇，影响副产品的回收利用。
[0061]在本发明方法的步骤(3)中的酯交换反应，为防止或减少低级醇与甘油酯，和甘油酯与甘油酯发生副反应，提高酯交换反应的选择性，需要不断地将反应过程中产生的低级醇从反应混合物中除去。适合连续去除反应生成的低级醇的方法包括:a真空脱低级醇(例如，在真空度从I至10mmHg) ；b向反应混合物喷射高气速惰性气体(例如，氮气)；(:亲水性材料吸附如沸石分子筛(例如，加5A分子筛)，活性炭活性氧化铝或d加溶剂带出低级醇；或e这些技术的组合。本发明优选a、b和c技术的组合。更优选在l-2mmHg(0.13-0.26kPa)真空下，加5A分子筛和喷射氮气不但有利于降低反应物中水分，还有防止反应物爆沸扑出的作用。
[0062]在本发明方法的步骤(3)中，所述的脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物在催化剂存在下进行酯交换反应，该工艺的一个特别重要的方面是使用的脂肪酸低级醇酯对甘油二酯和甘油三酯混合物的摩尔比是相对过量的，选择脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物的摩尔比的范围是从约2:1到10: 1，即大量过剩。优选摩尔配比从约3:1到5:1。大于10:1的配比能进行酯交换反应，但通常是不可取的，因为这个配比会导致有大量的未反应脂肪酸，需要在后续的纯化工艺去除。
[0063]在本发明方法的步骤(3)之后，优选使用行业中已知的标准技术对获得的包含中熔点甘油三酯的组合物进行脱色，除去反应产物中残留催化剂和形成的磷酸钠。
[0064]在本发明方法的步骤(4)中，通过行业中的任何已知技术，例如，通过蒸馏和/或分提可以实现在步骤(3)之后或者当中，取出中熔点甘油三酯的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂。本发明优选先用两级分提工艺，分离各个含有脂肪酸低级醇酯的高熔点甘油三酯混合物、中熔点甘油三酯混合物和低熔点甘油三酯混合物，再分别用短程蒸馏工艺分离回收脂肪酸低级醇酯，完成取出中熔点甘油三酯的至少一部分得到硬脂脂肪添加剂；取出富含高熔点甘油三酯的组分的至少一部分做制备步骤(3)所述的部分甘油酯的高熔点甘油三酯原料，如果需要低碘值的原料，该高熔点甘油三酯需要通过氢化工艺降低碘值；取出富含低熔点甘油三酯的组分的至少一部分做步骤(1)所述的酯交换反应的低熔点甘油三酯原料，(例如，本发明实例的方法)。[0065]本发明步骤(4)中的优选工艺，充分利用酯交换反应产物中含有脂肪酸低级醇酯有利于分提的特点，在脂肪酸低级醇酯的存在下进行两级分提。用不额外增加加工成本的方法解决了本发明的酯交换反应产物去除脂肪酸低级醇酯后两级分提效果差的问题。
[0066]在本发明方法的步骤(5)中，使油脂类物质与甘油在催化剂存在下反应，以得到包含部分甘油酯的组合物，油脂类物质选择高熔点甘油三酯或高熔点脂肪酸或其混合物(例如，极度氢化棕榈油或硬脂酸或棕榈酸)，优选硬脂酸或棕榈酸，更优选棕榈酸。
[0067]在本发明方法的步骤(5)中，使油脂类物质与甘油在催化剂存在下反应，选择行业中已知的催化剂，例如碱性催化剂和脂肪酶催化剂，优选碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钾。
[0068]在本发明方法的步骤出)中，所述的蒸馏工艺采用行业中的任何已知技术，例如通过短程蒸馏。可以实现在步骤(6)通过蒸馏取出单甘酯的至少一部分以得到高熔点蒸馏单脂肪酸甘油酯，通过蒸馏取出甘油二酯和甘油三酯混合物的至少一部分回收作为步骤
(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物。(例如，本发明实例的方法)。
实施例1
[0069]制备POS和SOS型硬脂脂肪添加剂
[0070]工艺A制备油酸乙酯
[0071]工艺A-1-胰脂肪酶的提取
[0072]冷却0.25kg新鲜猪胰至0°C，除去外面的脂肪和结缔组织，用绞肉机搅成浆，在冰浴和连续搅拌条件下分别用125ml丙酮提取4次，每次用4小时，用125ml丙酮-无水乙醚(1:1体积)混合液提取两次，用125ml无水乙醚提取两次。将残留物真空干燥48小时，得到稳定的胰脂粉，对五次提取的胰脂酶分别进行了活性检验，活性分别为0.53，0.49，
0.50，0.62，0.39胰脂酶单位/mg粉料。
[0073]工艺A-2-制备脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯
[0074]在500ml碘量瓶中，加入120克茶籽油。开磁力搅拌器，加入40克95体积％乙醇(含5体积％水)和0.05克碳酸钠。在室温下，加10克猪胰脂肪酶粉启动和进行酯交换反应，调整搅拌速度，形成并保持悬浮。8小时后，另一个80克无水乙醇添加到反应混合物。48小时后，取样分析样品。反应的主要产品是单甘油酯和脂肪酸乙酯。将反应混合物倒入离心瓶，转速4000转/分，时间15分钟，用离心机分离去除酶停止反应。获得乙醇、脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯混合物。为了获得足够的脂肪酸乙酯，需要一次做4个平行样品。
[0075]在装有搅拌装置、温度控制探头和连接真空系统的蒸馏液冷却器和接受瓶的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入混合物，加热，从反应混合物中蒸发回收过量的乙醇。反应混合物然后破真空到正常压力，加热到80°C，加10克白土，剧烈搅拌2分钟混合均匀后，升温至100°C，在10-20mmHg(1.3-2.6kPa)的真空度下脱色20分钟。加20g硅藻土助滤剂，用滤纸在压力下过滤获得单甘酯和脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯混合物(过滤液)。
[0076]工艺A-3-蒸馏分离脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯
[0077]过滤液经真空脱水后加入短程蒸馏装置供料罐，用短程蒸馏分离脂肪酸乙酯和单脂肪酸甘油酯。供料罐温度定为70°C，蒸发器温度定为170°C，内部冷凝器温度定为50°C，残液加热器温度定为50°C，在真空40Pa，供料流量为300毫升/小时，蒸馏获得脂肪酸乙酯(低沸点馏分)和单脂肪酸甘油酯产品(高沸点馏分)。[0078]工艺A-4-分提分离高熔点脂肪酸乙酯和中低熔点脂肪酸乙酯
[0079]晶种是用工艺A-4-2获得的脂肪酸乙酯在2_8°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在4_8°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0080]将工艺A-4-4获得的芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到40°C之后冷却到15°C，加入约为混合物重量0.1%的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温4-8 °C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在4-8°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得高熔点脂肪酸乙酯(凝固分提物)和油酸乙酯(液体分提物)。
[0081]工艺B制备甘油二酯和甘油三酯混合物
[0082]工艺B-1—制备粗酯
[0083]在装有搅拌装置、温度控制探头、氮气喷雾管和连接真空冷凝系统的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入400克极度氢化棕榈油和130克甘油。加热使原料全部熔化后，开搅拌和抽真空，温度120°C和真空10-20mmHg(l.3-2.6kPa)脱水30分钟，喷入氮气破真空，加入I克氢氧化钾催化剂。立即逐渐升高温度到240°C。共混酯交换反应5小时后，将反应物冷却到110°C，喷入氮气破真空，加0.7克85%磷酸中和催化剂停止反应。保温80°C静止沉淀15工艺小时，除去甘油下层中和催化剂形成的磷酸钾和甘油混合物约2克，回收甘油26克。获得粗酯502克。
[0084]工艺B-2-短程蒸馏分离粗酯获得甘油二酯和甘油三酯混合物
[0085]酯交换粗酯加入短程蒸馏装置供料罐，供料罐温度定为80°C，蒸发器温度定为1700C，内部冷凝器温度定为80°C，残液加热器温度定为80°C，在真空40Pa，供料流量为300毫升/小时，分离出回收甘油38克，含脂肪酸脂肪8克，获得脱甘油粗酯425克433。损失23克。脱甘油粗酯加入短程蒸馏装置供料罐，供料罐温度定为90°C，蒸发器温度定为210°C，内部冷凝器温度定为80°C，残液加热器温度定为80°C，在真空IPa，供料流量为300毫升/小时，分离出蒸馏单甘酯205克，获得高沸点馏分(甘油二酯和甘油三酯混合物)209克，损失19克。
[0086]工艺C制备硬脂脂肪添加剂
[0087]工艺C-1-制备甘油三酯
[0088]在装有搅拌装置、温度控制探头、氮气喷雾管和连接真空冷凝系统的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入265克蒸馏回收的脂肪酸乙酯、160克工艺B-2获得的甘油二酯和甘油三酯混合物和5克5A分子筛。加热使原料全部熔化后，开搅拌和抽真空，温度120°C和真空10-20mmHg(l.3-2.6kPa)脱水30分钟，喷入氮气破真空，加入4.4g(0.25重量％ )乙醇钠(25重量％乙醇钠的乙醇溶液(重量))催化剂。立即升高反应真空到
l-2mmHg(0.13-0.26kPa)，温度从120°C逐渐上升到160°C。搅拌下反应6小时，取样化验羟值为6.1。将反应物冷却到80°C，喷入氮气破真空，加0.6克85%磷酸中和催化剂停止反应。
[0089] 然后脱色除去中和催化剂形成的磷酸钠，加热到80°C，加10克白土和5克活性炭，剧烈搅拌2分钟混合均匀后，升温至100°C，在10-20mmHg (1.3-2.6kPa)的真空度下脱色20分钟。加20g硅藻土助滤剂，用滤纸在压力下80°C保温过滤获得含有反应产物和脂肪酸乙酯的混合物。[0090]工艺C-2—分提分离甘油三酯中的高熔点甘油三酯
[0091]晶种是用含有反应产物和脂肪酸乙酯的混合物在33_43°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在35-43°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0092]含有反应产物和脂肪酸乙酯的混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到60°C之后冷却到40°C，加入约为混合物重量0.1 %的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温36°C _39°C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在36°C _39°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得高熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯的混合物(高熔点分提物)，获得中低熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯的混合物(中低熔点分提物)。
[0093]工艺C-3—分提分离甘油三酯中的低熔点甘油三酯
[0094]晶种是用含有中低熔点脂肪和脂肪酸乙酯的混合物在24_33°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在26-33°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0095]含有中低熔点脂肪和脂肪酸乙酯的混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到50°C之后冷却到35°C，加入约为混合物重量0.1 %的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温24°C_27°C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在24°C _27°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得中熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯的混合物(中熔点分提物)，获得低熔点甘油三酯和脂肪酸乙酯混合物(低熔点分提物)。 [0096]工艺C-4-高熔点分提物、中熔点分提物和低熔点分提物分别通过短程蒸馏，分离回收脂肪酸乙酯，分别获得高熔点甘油三酯、中熔点甘油三酯(硬脂脂肪添加剂)和低熔点甘油三酯。
[0097]分提物经真空脱水后加入短程蒸馏装置供料罐，用短程蒸馏分离脂肪酸乙酯和甘油三酯。供料罐温度定为90°C，蒸发器温度定为180°C，内部冷凝器温度定为80°C，残液加热器温度定为80°C，在真空40Pa，供料流量为300毫升/小时，蒸馏回收脂肪酸乙酯(低沸点馏分)。获得甘油三酯(高沸点馏分)。
[0098]通过对获得的中熔点甘油三酯(高沸点馏分)进行脱色和脱臭，获得POS和SOS型硬脂脂肪添加剂。
实施例2
[0099]制备PEP型硬脂脂肪添加剂
[0100]按实施例1的方法，其中原料和部分工艺做以下调整:
[0101]用工艺A的名称制备油酸乙酯用制备芥酸乙酯代替，将工艺A-2中的酯交换反应原料120克茶籽油用120克菜籽油代替。需要一次做8个平行样品。
[0102]将工艺A-4改为分提分离高熔点脂肪酸乙酯、芥酸乙酯、和中低熔点乙酯，工艺调整如下:
[0103]工艺A-4-1分提分离出芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物
[0104]将工艺A-3蒸馏获得的脂肪酸乙酯(低沸点馏分)加热到50°C，按1:1 (体积)配比加入无水乙醇，获得分提原料。
[0105]晶种是用分提原料在零下12至零下8°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在零下10至零下8°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0106]将工艺A-4-1用获得的液体分提物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到40°C之后冷却到0°C，加入约为混合物重量0.1%的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温零下10至零下8°C乙二醇和水70: 30 (体积)浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在零下10至零下8°C过滤(实验室采用真空吸滤)获得含芥酸乙酯分提物(凝固分提物)和含中低熔点脂肪酸乙酯分提物(液体分提物)。
[0107]工艺A-4-2蒸发回收乙醇
[0108]在装有搅拌装置、温度控制探头和连接真空系统的蒸馏液冷却器和接受瓶的2000ml圆底玻璃反应瓶中，加入含芥酸乙酯分提物，加热，从反应混合物中蒸发回收乙醇，获得芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物。
[0109]工艺A-4-3分提分离出高熔点脂肪酸乙酯
[0110]晶种是用工艺A-4-2获得的芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物在2_8°C调温3天制备的，形成的结晶浆料在4-8°C调温存放备用，使用前将结晶浆料搅拌成均匀细粒浆料，立即使用。
[0111]将工艺A-4-4获得的芥酸乙酯和高熔点脂肪酸乙酯混合物加入安装有搅拌浆的100ml玻璃烧杯，加热到40°C之后冷却到15°C，加入约为混合物重量0.1%的晶种。晶种按照上述方法制备。在控温4-8 °C水浴中缓慢搅拌(60转/分)结晶变成结晶浆料，形成结晶均匀的易过滤结晶浆料后(约12小时)，立即在4-8°C保温过滤(实验室采用真空吸滤)获得高熔点脂肪酸乙酯(凝固分提物)和芥酸乙酯(液体分提物)。
[0112]将工艺B-1中的酯交换反应原料400克极度氢化棕榈油和130克甘油用330克棕榈酸和200克甘油代替。
[0113]工艺C—制备硬脂脂肪添加剂，工艺与实施例1相同，获得PEP型硬脂脂肪添加剂。
【权利要求】
1.一种硬脂脂肪添加剂的制备方法，该方法包括: (1)使低熔点甘油三酯与具有I到6个碳原子的低级醇，在催化剂存在下进行酯交换反应，以得到包含脂肪酸低级醇酯和单脂肪酸甘油酯的反应产物，所述的低熔点甘油三酯的组成脂肪酸包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸或80-100重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物； (2)步骤(1)之后或者当中，取出脂肪酸低级醇酯的至少一部分； (3)使步骤(2)取出的脂肪酸低级醇酯与甘油二酯和甘油三酯混合物，在催化剂存在下进行酯交换反应，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物； (4)步骤(3)之后者当中，取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂； (5)步骤(4)之前或之后或者当中，取出含有低级醇的至少一部分回收作为步骤(1)所述的酯交换反应中的原料。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(2)取出中熔点脂肪酸低级醇酯的至少一部分之后或者当中，取出富含单脂肪酸甘油酯组分的至少一部分以得到低熔点单脂肪酸甘油酯。
3.权利要求1 的方法，其中在步骤(4)取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪添加剂之前或之后或者当中，取出富含低熔点甘油三酯组分的至少一部分回收作为步骤(1)所述的酯交换反应中的原料。
4.权利要求1的方法，其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物，所述的高熔点饱和脂肪酸包含有95-100重量％棕榈酸、0-5重量％硬脂酸。
5.权利要求1的方法，其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸中包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸或80-100重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物，所述的中熔点脂肪酸中包含有0-40重量％油酸和60-100重量％芥酸。
6.权利要求1的方法，其中步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物是通过蒸馏部分甘油酯取出单脂肪酸甘油酯获得的，所述的甘油二酯和甘油三酯混合物的组成脂肪酸包含有90-100重量％高熔点饱和脂肪酸、0-10重量％中熔点脂肪酸和低熔点脂肪酸的混合物，所述的蒸馏部分甘油酯的方法包括: (5)使油脂类物质与甘油在氢氧化钾催化剂存在下反应，以得到包含部分甘油酯的组合物，所述的油脂类物质包含有高熔点甘油三酯或高熔点脂肪酸； (6)步骤(5)之后或者当中，通过蒸馏取出单脂肪酸甘油酯的至少一部分以得到高熔点蒸馏单脂肪酸甘油酯，通过蒸馏取出甘油二酯和甘油三酯混合物的至少一部分回收作为步骤(3)所述的甘油二酯和甘油三酯混合物。所取出的甘油二酯和甘油三酯混合物包含有0-20重量％甘油三酯、73-100重量％甘油二酯、0-5重量％甘油一酯和0_2重量％甘油。
7.权利要求6的方法，其中在步骤(4)取出富含中熔点甘油三酯组分的至少一部分以得到硬脂脂肪的之前或之后或者当中，取出富含高熔点甘油三酯的组分的至少一部分回收作为步骤(5)所述的酯交换反应中的原料。
8.权利要求1的方法，其中步骤(1)所述的催化剂是猪胰脂肪酶。
9.权利要求3的方法，其中步骤(1)所述的催化剂是乙醇钠催化剂。
10.权利要求5的方法，其中步骤(1)所述的甘油三酯的组成脂肪酸中包含有0-20重量％高熔点饱和脂肪酸、80-100重量％中熔点脂肪酸:所述的中熔点脂肪酸中包含有0-1重量％油酸和99-10 0重量％芥酸。
【文档编号】C11C3/10GK104031746SQ201310076416
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】时宏, 郭洪 申请人:广州品秀精细化工有限公司
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