一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法
【专利摘要】本发明涉及一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，提出了一种超声+溶液清洗去除颗粒和金属离子，再利用超声+氧化液清洗去除有机物的清洗方法。其中，颗粒与金属离子的去除，主要选用FA/O型螯合剂与JFC和AEO两种非离子表面活性剂按比例配制成混合液再加上超声作用进行清洗；有机物污染选用电解金刚石膜（BDD）所得的阳极氧化液进行去除，此氧化液氧化作用极强，可以使大多数有机物分解。因此此方法可以完成对颗粒、有机物及金属杂质的综合清洗，步骤少，操作简单，符合新时期微电子清洗技术的要求。
【专利说明】一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法
【技术领域】
[0001]本发明属于CMP后晶片表面的洁净技术，尤其涉及一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]作为继S1、GaAs之后的第三代半导体材料的GaN，无疑成为LED芯片制造产业发展进程中的里程碑，目前大力发展氮化镓基LED发光材料已经成为进年来的照明产业发展的趋势和重点。由于GaN很难制备体材料，必须在其它衬底材料上生长薄膜，因此对于GaN基的LED芯片的制造，衬底的选择是首要考虑的因素。GaN的衬底材料有多种，包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氧化锌等，在众多材料中，蓝宝石衬底材料成为成本和工艺可行性的首选材料。目前随着节能减排及绿色能源的再次提出，作为制作发光器件衬底的蓝宝石晶片加工成为人们研究的焦点。
[0004]蓝宝石衬底晶片材料是由最初的三氧化二铝颗粒转化为光滑的薄晶片，整个过程中经过长晶、掏棒、切片、退火、研磨、抛光等等几十道工序，每经过一次工序的加工，蓝宝石衬底晶片都进行了一次加工污染，因此蓝宝石衬底晶片材料的每个加工程序后都需要进行清洗，而且每步的清洗结果都直接影响下一步的加工工序的难度，影响着产品质量的提高。尤其作为表面处理技术之一的抛光后表面洁净技术尤其重要。目前蓝宝石衬底批量生产后晶片表面能量高、表面张力大、残留抛光液分布不均、沾污金属离子和残存颗粒等现象都有出现。从而降低了蓝宝石衬底晶片的成品率，进而影响后续器件的加工。
[0005]化学机械抛光后蓝宝石晶片表面的污染主要有残留抛光液、磨料颗粒以及其它颗粒、有机物和金属离子污染等几大污染，所以蓝宝石衬底材料抛光后的清洗一般按以上三大类来进行。
[0006]目前蓝宝石衬底的清洗方法有很多，如传统的RCA清洗、超声清洗、兆声清洗、机械擦洗以及旋转喷淋清洗、等离子体清洗、激光束清洗等等。清洗技术发展至今，但通常适用于工业生产的还是传统溶液浸泡来进行清洗，一般步骤多，消耗化学品和去离子水也多，且强酸、强碱、强氧化剂的使用不但操作危险，且易挥发造成环境污染，以及操作人员身体伤害等。
[0007]中国专利公布号CN102632055A，公布日2012年8月15日，名称为一种蓝宝石衬底的清洗方法，该申请案公开了一种蓝宝石衬底的清洗方法，将经过除有机杂质、无机金属杂质清洗后的蓝宝石衬底材料在电子纯的有机溶剂中兆声波清洗，用电子级超纯水清洗，用氨水、过氧化氢、水组成的混合液清洗，用强酸清洗。其不足之处在于，所用清洗方法中消耗化学品和去离子水多，且强酸的使用不但操作危险且易挥发造成环境污染。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于为了解决现有蓝宝石清洗技术步骤多，消耗化学品和去离子水多，且强酸、强碱、强氧化剂的使用不但操作危险，且易挥发造成环境污染，以及操作人员身体伤害的缺陷而提供一种避免了强酸强碱的使用，降低了环境污染，清洗效率高的蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，所述超声清洗方法包括以下步骤:
a)在45-55°C下，将抛光后的蓝宝石衬底材料浸入装有混合清洗液的超声清洗机中进行超声清洗，时间10-20min，超声功率1.5_2kw，频率35-50 KHz，然后以80_100KHz的频率进行二次超声清洗，时间5-10min ;二次超声清洗后，静置5_10min，再以35_50KHz的频率进行第三次超声清洗，时间2-5min ;其中，混合清洗液由螯合剂与表面活性剂配制而成；
b)室温下，将步骤a)超声清洗后的蓝宝石衬底材料用去离子水冲洗，时间5-10min；
c)将步骤b)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有氧化液的超声清洗中进行超声清洗，温度为60-80°C，时间10-20min，超声功率2-2.5kw,频率70_90KHz，然后以30-40 KHz的频率进行二次超声清洗，时间5-10min ;二次超声清洗后，静置5_10min，再以35_50KHz的频率进行第三次超声清洗，时间2-5min ;其中，氧化液中的有效成分为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液；
d)室温下，用去离子水冲洗步骤c)超声清洗后的蓝宝石衬底材料，时间5-10min；
e)将步骤d)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有去离子水的超声清洗机中进行溢流超声清洗，温度为30-50°C，时间10-20min，超声功率1.5_2kw，频率75_105KHz ；
f)将步骤e)清洗后的蓝宝石衬底材料甩干、吹干。
[0011]在本技术方案中，采用电解所得的强氧化液来进行有机物的去除，氧化液为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液，原理为在阳极电解槽加入无机电解质，磷酸盐，由于金刚石膜的析氧过电位很高，在阳极上会发生氧化反应生成过氧焦磷酸盐，使得溶液的氧化性大大的增强，主要是过氧焦磷酸根离子(P2O84O的氧化还原电位为2.07V，而有机物污染氧化电位一般在1.2?2V左右，因此大多数有机污染物都能被分解成二氧化碳和水。电化学氧化液不仅可以有效去除表面的有机污染，而且可以有效去除由第一步清洗的非离子表面活性剂引入的碳元素等有机污染，该氧化液对金属杂质的去除也有一定效果，这是因为过氧焦磷酸盐被还原成的焦磷酸盐具有很强的络合力，它能与铜等金属离子络合；超声+溶液清洗技术去除颗粒、金属杂质，再用氧化液去除有机物，可以完成对颗粒、有机物及金属杂质的综合清洗，步骤少，操作简单，符合新时期微电子清洗技术的要求。
[0012]本发明使用较高频率与较低频率结合的多次超声清洗，提高清洗效果与清洗效率。
[0013]作为优选，步骤a)中，螯合剂在混合清洗液中所占体积分数为广2%，表面活性剂在混合清洗液中所占体积分数为f 1.5%。，溶剂为去离子水。在本技术方案中，表面活性剂不可加入过多，过多会有大量泡沫出现，这样反而不利于清洗，故表面活性剂在清洗液中所占体积分数为f 1.5%。;螯合剂主要是去除金属离子，故螯合剂在清洗液中所占体积分数为
I ?2%。
[0014]作为优选，步骤c)所用氧化液中电解金刚石膜所得的阳极强氧化液的体积分数为50-70%ο[0015]作为优选，所用表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚两种混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚的质量比为1:1-3。在本技术方案中，脂肪醇聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂，聚氧乙烯仲烷基醇醚为渗透剂，此表面活性剂在超声的作用下可以很快且轻易的通过渗透作用，使颗粒与晶片表面解析，并通过润湿作用形成致密保护膜，防止颗粒再次吸附，且此表面活性剂可以使清洗液中螯合剂对材料表面的微腐蚀作用更加均匀，降低了表面粗糙度。
[0016]作为优选，螯合剂为市售的FA/0型螯合剂。
[0017]作为优选，去离子水为电子级超纯水。
[0018]本发明的有益效果是:
1)本发明采用氧化液来进行有机物的去除，氧化液为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液，原理为在阳极电解槽加入无机电解质，磷酸盐，由于金刚石膜的析氧过电位很高，在阳极上会发生氧化反应生成过氧焦磷酸盐，使得溶液的氧化性大大的增强；
2)本发明中颗粒的去除使用的活性剂为非离子表面活性剂，使颗粒与晶片表面解析，并通过润湿作用形成致密保护膜，防止颗粒再次吸附，使清洗液中螯合剂对材料表面的微腐蚀作用更加均匀，降低了表面粗糙度；
3 )本发明先用超声清洗与溶液清洗技术去除颗粒、金属杂质，再用氧化液去除有机物，可以完成对颗粒、有机物及金属杂质的综合清洗，步骤少，操作简单，符合新时期微电子清洗技术的要求；
4)本发明所提供的清洗方法清洗液中不含强酸与强碱成分，环保，无污染，对技术操作人员也无危害，清洗后表面赃污数量低于业内要求的300以内，达到或超过业内要求水准；清洗效率较高，可以达到98%以上，节约了清洗时间，也免去了清洗设备的使用，提高了工业化生产能力并降低了生产成本。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]以下通过具体实施例，对本发明做进一步的解释:
本发明所用螯合剂为市售FA/0型螯合剂；聚氧乙烯仲烷基醇醚为市售的产品，型号JFC ;脂肪醇聚氧乙烯醚为市售的产品，型号AEO ;去离子水为电子级超纯水。
[0021]实施例1
一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，所述超声清洗方法包括以下步骤:a )在45 °C下，将抛光后的蓝宝石衬底材料浸入装有混合清洗液的超声清洗机中进行超声清洗，时间lOmin，超声功率1.5kw，频率50 KHz，然后以IOOKHz的频率进行二次超声清洗，时间IOmin ;二次超声清洗后，静置lOmin，再以35KHz的频率进行第三次超声清洗，时间5min ;其中，混合清洗液由FA/0型螯合剂与表面活性剂配制而成；FA/0型螯合剂在混合清洗液中所占体积分数为1%，表面活性剂在混合清洗液中所占体积分数为1%。，溶剂为去离子水；所用表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚两种混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚的质量比为1:1 ;
b)室温下，将步骤a)超声清洗后的蓝宝石衬底材料用去离子水冲洗，时间5min；
c)将步骤b)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有氧化液的超声清洗中进行超声清洗，温度为60°C，时间15min，超声功率1.5kw，频率IOOKHz，然后以45KHz的频率进行二次超声清洗，时间IOmin ;二次超声清洗后，静置lOmin，再以35KHz的频率进行第三次超声清洗，时间5min ;其中，氧化液中的有效成分为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液；所用氧化液中电解金刚石膜所得的阳极强氧化液的体积分数为50%。
[0022]d)室温下，用去离子水冲洗步骤c)超声清洗后的蓝宝石衬底材料，时间5min ；
e)将步骤d)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有去离子水的超声清洗机中进行溢流超
声清洗，温度为30°C，时间lOmin，超声功率1.5kw，频率IOOKHz ；f )将步骤e)清洗后的蓝宝石衬底材料甩干、吹干。
[0023]实施例2
一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，所述超声清洗方法包括以下步骤:
a)在50°C下，将抛光后的蓝宝石衬底材料浸入装有混合清洗液的超声清洗机中进行超声清洗，时间12min，超声功率1.8kw，频率40 KHz，然后以90KHz的频率进行二次超声清洗，时间Smin ;二次超声清洗后，静置8min，再以45KHz的频率进行第三次超声清洗，时间3min ;其中，混合清洗液由FA/0型螯合剂与表面活性剂配制而成；FA/0型螯合剂在混合清洗液中所占体积分数为1.5%，表面活性剂在混合清洗液中所占体积分数为1.2%。，溶剂为去离子水；所用表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚两种混合而成，月旨肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚的质量比为1:2 ;
b)室温下，将步骤a)超声清洗后的蓝宝石衬底材料用去离子水冲洗，时间Smin；
c)将步骤b)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有氧化液的超声清洗中进行超声清洗，温度为70°C，时间15min，超声功率2.3kw，频率80KHz，然后以35KHz的频率进行二次超声清洗，时间8min ;二次超声清洗后，静置8min，再以45KHz的频率进行第三次超声清洗，时间3min ;其中，氧化液中的有效成分为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液；所用氧化液中电解金刚石膜所得的阳极强氧化液的体积分数为60%
d)室温下，用去离子水冲洗步骤c)超声清洗后的蓝宝石衬底材料，时间Smin；
e)将步骤d)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有去离子水的超声清洗机中进行溢流超声清洗，温度为40°C，时间15min，超声功率1.8kw，频率95KHz ；
f )将步骤e)清洗后的蓝宝石衬底材料甩干、吹干。
[0024]实施例3
一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，所述超声清洗方法包括以下步骤:
a)在55°C下，将抛光后的蓝宝石衬底材料浸入装有混合清洗液的超声清洗机中进行超声清洗，时间20min，超声功率2kw，频率35KHz，然后以80 KHz的频率进行二次超声清洗，时间5min ;二次超声清洗后，静置5min，再以50KHz的频率进行第三次超声清洗，时间2min ；其中，混合清洗液由FA/0型螯合剂与表面活性剂配制而成；FA/0型螯合剂在混合清洗液中所占体积分数为2%，表面活性剂在混合清洗液中所占体积分数为1.5%。，溶剂为去离子水；所用表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚两种混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚的质量比为1:3 ;
b)室温下，将步骤a)超声清洗后的蓝宝石衬底材料用去离子水冲洗，时间IOmin；
c)将步骤b)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有氧化液的超声清洗中进行超声清洗，温度为80°C，时间lOmin，超声功率2kw，频率80KHz，然后以30 KHz的频率进行二次超声清洗，时间5min ;二次超声清洗后，静置5min，再以50KHz的频率进行第三次超声清洗，时间2min ;其中，氧化液中的有效成分为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液；所用氧化液中电解金刚石膜所得的阳极强氧化液的体积分数为70% ；
d)室温下，用去离子水冲洗步骤c)超声清洗后的蓝宝石衬底材料，时间IOmin；
e)将步骤d)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有去离子水的超声清洗机中进行溢流超声清洗，温度为50°C，时间20min，超声功率2kw，频率105KHz ；
f)将步骤e)清洗后的蓝宝石衬底材料甩干、吹干。
[0025]通过本发明的清洗方法，使得清洗的难度降低，且清洗的效果显著增加；清洗液成分温和，因此清洗后的表面粗糙度低，可达到0.2nm以下，无蚀图出现；且清洗液中不含强酸与强碱成分，环保，无污染，对技术操作人员也无危害，清洗后表面赃污数量低于业内要求的300以内，达到或超过业内要求水准；清洗效率较高，可以达到98%以上，节约了清洗时间，也免去了清洗设备的使用,提高了工业化生产能力并降低了生产成本。
【权利要求】
1.一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，其特征在于，所述超声清洗方法包括以下步骤: a)在45-55°C下，将抛光后的蓝宝石衬底材料浸入装有混合清洗液的超声清洗机中进行超声清洗，时间10-20min，超声功率1.5_2kw，频率35-50 KHz，然后以80_100KHz的频率进行二次超声清洗，时间5-10min ;二次超声清洗后，静置5_10min，再以35_50KHz的频率进行第三次超声清洗，时间2-5min ;其中，混合清洗液由螯合剂与表面活性剂配制而成； b)室温下，将步骤a)超声清洗后的蓝宝石衬底材料用去离子水冲洗，时间5-10min； c)将步骤b)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有氧化液的超声清洗中进行超声清洗，温度为60-80°C，时间10-20min，超声功率2-2.5kw，频率70_90KHz，然后以30-40 KHz的频率进行二次超声清洗，时间5-10min ;二次超声清洗后，静置5_10min，再以35_50KHz的频率进行第三次超声清洗，时间2-5min;其中，氧化液中的有效成分为电解金刚石膜所得的阳极强氧化液； d)室温下，用去离子水冲洗步骤c)超声清洗后的蓝宝石衬底材料，时间5-10min； e)将步骤d)清洗后的蓝宝石衬底材料浸入装有去离子水的超声清洗机中进行溢流超声清洗，温度为30-50°C，时间10-20min，超声功率1.5_2kw，频率75_105KHz ； f )将步骤e)清洗后的蓝宝石衬底材料甩干、吹干。
2.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，其特征在于，步骤a)中，螯合剂在混合清洗液中所占体积分数为广2%，表面活性剂在混合清洗液中所占体积分数为广1.5%。，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，其特征在于，步骤c)所用氧化液中电解金刚石膜所得的阳极强氧化液的体积分数为50-70%。
4.根据权利要求1或2所述的一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，其特征在于，所用表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚两种混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚与聚氧乙烯仲烷基醇醚的质量比为1:1-3。
5.根据权利要求1或2所述的一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，其特征在于，螯合剂为市售的FA/0型螯合剂。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种蓝宝石衬底晶片抛光后的超声清洗方法，其特征在于，去离子水为电子级超纯水。
【文档编号】B08B3/12GK103537453SQ201310362912
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】郑伟艳, 曾锡强 申请人:曾锡强