蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法
【专利摘要】本发明公开了一种蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法，以蓝藻粉末为原料，水滑石为前驱体的复合金属氧化物为催化剂，在真空下催化裂解制取生物油。本发明使用的催化剂为复合金属氧化物，制备简单；将制备的催化剂应用于蓝藻裂解，能有效提高生物油的产率；而且金属氧化物能吸收蓝藻中的水分，提升生物油的质量。本发明方法简单，以引起水体富营养化的罪魁祸首—蓝藻为原料，变废为宝，降低环境污染。
【专利说明】蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蓝藻的处理方法，特别涉及一种以复合金属氧化物为催化剂真空催化裂解蓝藻制取生物油的方法。
【背景技术】
[0002]蓝藻是国内及世界很多内陆湖泊富营养化产生的浮游藻类中最重要的一种，它存在于水体中，给人们带来了无穷的危害，例如破坏了生态系统、污染水源危害人类的健康和排放臭气污染空气等等。打捞是我国针对湖泊水华造成的污染所采取的常见措施，在我国滇池、太湖、巢湖等已被常态化使用。据不完全统计，2011年江苏省从太湖累计打捞蓝藻藻液97万吨，比2010年打捞量增加近30万吨。而这些打捞上岸的蓝藻藻液，如何及时、快速的无害化处理与利用，是水华蓝藻治理的关键。若对打捞的蓝藻不能及时、有效地无害化处理，会因蓝藻的腐烂发臭、氮、磷养分等释放而产生二次的环境污染。
[0003]目前，国内对打捞蓝藻主要采用厌氧消化的方法进行处理，如专利号为200810022548.0的中国专利报道了一种水华蓝藻厌氧发酵的方法，通过缩短消化时间来提高处理效率，但是解决不了反应需要较长时间的关键问题。同时，打捞上岸的蓝藻藻液存在大量的水分，会导致厌氧消化池规模偏大、占地面积大等问题。
[0004]另外，也有用打捞上岸的蓝藻藻液制备肥料、构建微生物燃料电池等方法，但均存在实施上的具体问题，如制备肥料需要将打捞上岸的蓝藻藻液进行二次脱水，高含水率时其处理率低下。
[0005]`此外，也有专利报道超临界水处理蓝藻藻液，专利号为201010520895.3的中国专利，报道了采取了超临界水氧化的反应方式将蓝藻转化为CO2和h2o。而此种方法由于在反应过程中加入氧化剂，其主要目的是实现蓝藻藻液的无害化处理，成本较高，且没有考虑到能源的转化问题；又因为蓝藻反应前需脱水，工艺较复杂。
[0006]国内外研究者以蓝藻为原料制备生物油，主要采用快速热解液化和直接液化的热化学转化技术。目前，蓝藻制备生物油有很大的难度，存在着技术的不完善、油产率不高、生广成本闻、油品品质低等一系列问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法，以解决现有蓝藻制备生物油油产率不高、生产成本高、油品品质低等问题。
[0008]为解决上述问题，本发明采用以下技术方案:
[0009]一种蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法，以蓝藻粉末为原料，水滑石为前驱体的复合金属氧化物为催化剂，在真空下催化裂解制取生物油，包括如下步骤:
[0010]步骤一、将水滑石于300~600°C下煅烧I~5h后得到复合金属氧化物；
[0011]步骤二、将步骤一制备的复合金属氧化物与蓝藻粉末按质量比0.5~2:10混合均匀；[0012]步骤三、将步骤二得到的混合物放入管式炉中，真空度为50~IOOkPa,在100~200°C下停留20~60min，之后将温度升高至400~600°C，裂解0.5~2h，将产生的裂解气通过-20~0°C冷肼冷凝，收集得到生物油。
[0013]步骤一所述水滑石为Mg-Al水滑石、Ca-Mg-Al水滑石、Zn-Mg-Al水滑石中的一种或多种。
[0014]本发明的有益效果:
[0015]1、本发明以引起水体富营养化的罪魁祸首一蓝藻为原料制取生物油，变废为宝，降低环境污染。本发明方法工艺简单、油产率高。
[0016]2、本发明使用的催化剂为复合金属氧化物，制备简单；将制备的催化剂应用于蓝藻裂解，能有效提高生物油的产率；而且金属氧化物能吸收蓝藻中的水分，提升生物油的质量。
[0017]3、复合金属氧化物的主要成分为金属镁、铝、钙、锌的氧化物，避免了稀有贵金属和有毒金属的使用，不仅绿色环保而且显著降低了生产成本；而且该催化剂具有较高的催化效率，生物油收率可达65.7%。
[0018]4、采用真空环境裂解，能够降低生物质的裂解温度，快速收集裂解气并冷凝得到生物油。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
`[0020]以下实施例用到的Mg-Al水滑石的制备方法如下:
[0021]步骤1、取硝酸镁及硝酸铝按摩尔比3:1加入IL烧杯中，加入去离子水搅拌均匀；
[0022]步骤2、取氢氧化钠及碳酸钠按摩尔比1:1加入IL烧杯中，加入去离子水搅拌均匀；
[0023]步骤3、将所述步骤1、2中处理得到的混合溶液分别转移至恒压滴液漏斗，同时滴加到已加入一定量去离子水的2L烧杯中，滴加过程中不断调节流速，确保混合液的pH值在9~11之间；
[0024]步骤4、滴加完毕后继续搅拌一段时间，然后在40~100°C下恒温晶化，于400~600°C煅烧2~5h，固体干燥后研磨成粉末，粒径小于0.2_。
[0025]Ca-Mg-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的制备方法同上，只是原料及原料摩尔比不同，制备Ca-Mg-Al水滑石所用的原料及原料摩尔比是:Ca:Mg:Al=3:3:2,Na0H:Na2C03=4:1,制备Zn-Mg-Al水滑石所用的原料及原料摩尔比是:Zn:Mg:Al=3:2:2, Na0H:Na2C03=3:1。
[0026]实施例所用蓝藻粉末是由太湖打捞上来的蓝藻经过日晒、真空干燥箱干燥、万能粉碎机粉碎、再经过40~100目的标准筛筛选出粒径为150微米左右的粉末，于60~100°C干燥2~6h后所得。
[0027]
生物油收率=——液?本/^勿M量——Xi 00%
添加的麵粉末质量
[0028]实施例1[0029]将Mg-Al水滑石于300°C下煅烧lh，取0.5g产物与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留60min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解0.5h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.23g，残碳2.42g，裂解气1.35g。生物油收率为62.3%。
[0030]实施例2
[0031]将Ca-Mg-Al水滑石于450°C下煅烧3h，取0.5g产物与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为50kPa，在100°C停留20min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解1.0h,裂解气通过_20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.37g，残碳2.34g，裂解气1.29g。生物油收率为63.7%。
[0032]实施例3
[0033]将Mg-Al水滑石于600°C下煅烧5h，取0.5g产物与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留20min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解1.5h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.42g，残碳2.35g，裂解气1.23g。生物油收率为64.2%。
[0034]实施例4
[0035]将Zn-Mg-Al水滑石于450°C下煅烧3h，取Ig产物与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解lh，裂解气通 过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.47g，残碳2.30g，裂解气1.23g。生物油收率为64.7%。
[0036]实施例5
[0037]将Mg-Al水滑石于500°C下煅烧Ih后取产物0.2g，将Ca-Mg-Al水滑石于300°C下煅烧3h后取产物0.3g，再与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解1.0h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.26g，残碳2.41g，裂解气1.33g。生物油收率为62.6%。
[0038]实施例6
[0039]将Mg-Al水滑石于300°C下煅烧Ih后取产物0.5g，将Zn-Mg-Al水滑石于450°C下煅烧3h后取产物0.5g，再与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为50kPa，在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解1.5h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.40g，残碳2.28g，裂解气1.32g。生物油收率为64.0%。
[0040]实施例7
[0041 ] 将Ca-Mg-Al水滑石于450 V下煅烧5h后取产物L 0g，将Zn-Mg-Al水滑石于600 V下煅烧Ih后取产物0.5g，再与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为50kPa，在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至500°C，裂解1.5h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.50g，残碳2.28g，裂解气1.22g。生物油收率为65.0%。
[0042]实施例8
[0043]将Mg-Al水滑石于450°C下煅烧5h后取产物1.0g,将Zn-Mg-Al水滑石于450°C下煅烧Ih后取产物l.0g，再与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为50kPa，在100°C停留60min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至500°C，裂解1.5h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.55g，残碳2.28g，裂解气1.17g。生物油收率为65.5%。
[0044]实施例9
[0045]将Ca-Mg-Al水滑石于450 V下煅烧3h后取产物1.0g，将Zn-Mg-Al水滑石于500 V下煅烧4h后取产物0.5g，再与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至450°C，裂解1.5h，裂解气通过-20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.57g，残碳2.21g，裂解气1.22g。生物油收率为65.7%。
[0046]实施例10
[0047]将Ca-Mg-Al水滑石于600°C下煅烧2h，取产物1.5g与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为50kPa，在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解1.0h,裂解气通过_20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.41g，残碳2.49g，裂解 气1.1Ogo生物油收率为64.1%。
[0048]实施例11
[0049]将Zn-Mg-Al水滑石于300°C下煅烧2h，取产物1.5g与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至500°C，裂解lh，裂解气通过_20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.37g，残碳2.25g，裂解气1.38g。生物油收率为63.7%。
[0050]实施例12
[0051]将Mg-Al水滑石于500°C下煅烧4h后取产物0.7g，将Ca-Mg-Al水滑石于400°C下煅烧3h后取产物0.8g，将Zn-Mg-Al水滑石于300°C下煅烧2h后取产物0.5g，再与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在100°C停留40min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至400°C，裂解1.0h,裂解气通过_20°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.36g，残碳2.35g，裂解气1.29g。生物油收率为63.6%。
[0052]实施例13
[0053]将Mg-Al水滑石于300°C下煅烧lh，取0.5g产物与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为IOOkPa,在150°C停留60min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至6000C，裂解2.0h,裂解气通过(TC玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.18g，残碳
2.45g，裂解气1.37g。生物油收率为61.8%。
[0054]实施例14
[0055]将Ca-Mg-Al水滑石于450°C下煅烧3h，取0.5g产物与IOg蓝藻粉末混合均匀后加入管式炉中，真空度为50kPa，在200°C停留20min，之后以10°C /min的加热速率将温度升至600°C，裂解2.0h,裂解气通过-10°C玻璃冷肼冷凝，进行收集生物油。得到生物油6.23g，残碳2.42g，裂解气1.35g。生物油收率为62.3%。
[0056]除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均在本发明要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法，其特征在于，以蓝藻粉末为原料，水滑石为前驱体的复合金属氧化物为催化剂，在真空下催化裂解制取生物油，包括如下步骤: 步骤一、将水滑石于300~600°C下煅烧I~5h后得到复合金属氧化物； 步骤二、将步骤一制备的复合金属氧化物与蓝藻粉末按质量比0.5~2:10混合均匀；步骤三、将步骤二得到的混合物放入管式炉中，真空度为50~IOOkPa,在100~200°C下停留20~60min，之后将温度升高至400~600°C，裂解0.5~2h，将产生的裂解气通过-20~O °C冷肼冷凝，收集得到生物油。
2.根据权利要求1所述的蓝藻真空催化裂解制取生物油的方法，其特征在于，步骤一所述水滑石为Mg-Al水滑石`、Ca-Mg-Al水滑石、Zn-Mg-Al水滑石中的一种或多种。
【文档编号】C11B1/00GK103773589SQ201410017836
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】肖国民, 张俊, 田路飞, 徐威, 薛志君, 黄兵 申请人:东南大学, 江苏紫峰农业科技股份有限公司