新型氨基酸改性的硅氧烷、其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新型的氨基酸改性的硅氧烷、其制备方法及其在用于皮肤、毛发和纺织品的护理配制物中的应用。
【专利说明】新型氨基酸改性的硅氧烷、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型氨基酸改性的硅氧烷、其制备方法以及其在用于皮肤、毛发和纺 织品的护理配制物中的应用。
【背景技术】
[0002] 包含氮官能团的硅氧烷、尤其是带有氨基的硅氧烷在纺织品制品领域中、以及用 于化妆品添加剂领域的重要免洗（leave-on)应用中，例如毛发调理的那些应用中要求越 来越重要。尤其是从可持续发展的角度看，不仅仿生学，那些在此上下文中所关心的体系是 源自天然材料例如氨基酸、蛋白质及其衍生物的体系。
[0003] 与化合物完全不同的硅氧烷结构和氨基酸或蛋白质结构的化学链接总是具有合 成挑战性。因此任务是通过硅氧烷和氨基酸的可溶性行为的不同来克服所呈现的难题。因 而不乏利用非常广泛的各种化学链接方法中的任何方法来获得这些所关注的类别的物质 的各种努力。
[0004] 例如EP 1149855描述了一种使用酸酐官能的硅氧烷制备精氨酸官能的硅氧烷的 可行方法。这里例如通过烯丙基琥珀酸酐的氢化硅烷化将酸酐官能团引入，烯丙基琥珀酸 酐昂贵且毒理学上有异议。该硅氧烷随后与过量的未被保护的精氨酸在乙醇中反应。JP 2004-182680描述了一种化妆品，其包含通过氨基酸衍生物改性的硅酮聚合物。在该情况 下，用中间体（其中一些是有毒的）展开复杂的4-阶段合成，包括偶联具有改性氨基酸的 含异氰酸酯的硅氧烷的最后一步。但是，终产物不含有任何游离氨基。
[0005] US 5516869公开了具体的a，《-氨基改性的硅氧烷，其通过烯基吡咯烷酮与 a, GJ-SiH取代的硅氧烷的氢化硅烷化链接来合成。
[0006] 另一方法是描述于US 5412074中的a，〇-环氧化物-改性的硅氧烷与蛋白质的 反应，制备硅氧烷单元经未定义长度的多肽桥彼此连接的产物。
[0007] EP 1477512A1描述了一种类似方法，其中单环氧硅氧烷与e-多熔素反应。该结 构具有抗菌性质。
[0008] WO 2009084711A1描述了氨基酸改性的硅氧烷乳液的制备。其通过在约60%水和 5% -10%乳化剂的存在下进行反应，避开含环氧基的硅氧烷和未被保护的氨基酸的不同溶 解性。该乳液已在化妆品应用中被测试。
[0009] 在现有技术中所用的将氨基酸或缩氨酸偶联至硅氧烷的方法涉及包括环氧化物 开环反应、酯化和酯交换、酰胺化以及取代反应的反应。不时描述于现有技术中的该多阶段 方法的缺点包括例如在乳液中反应中有时使用有毒且难以处理的原料，使用昂贵的氨基酸 衍生物，需要高温，在一些情况下伴随长的反应时间，导致变色和交联的副反应、以及低产 率。
[0010] 本发明的目的是提供用于制备氨基酸改性的硅氧烷的方法，其可在温和条件下进 行。
[0011] 本发明的另一个目的是提供新型的有机改性的硅酮，用于皮肤、毛发和纺织品的 护理配制物，其是毒理学上无异议的。
【发明内容】
[0012] 本发明提供通过有机氨基酸盐与含有环氧基和/或碳酸根的硅氧烷反应来制备 含有氨基酸基团的硅氧烷的方法。
[0013] 本发明方法的优点是避免了昂贵的氨基酸衍生物。
[0014] 本发明方法的另一个优点是避免了有毒溶剂。
[0015] 本发明方法的另一个优点在于各步骤的反应时间短。
[0016] 此外，相对于现有技术中的一些不得不在高温下进行从而导致了强烈着色的产物 的方法，本发明的方法呈现明显简单化。
[0017] 本发明的用于制备含有氨基酸基团的硅氧烷的方法的特征是，首先将全部氨基酸 有效转化为氨基酸盐，其随后与含有环氧基和/或碳酸根的硅氧烷在合适的溶剂存在下反 应。
[0018] 本发明提供的用于制备氨基酸改性的硅氧烷的方法，包括以下步骤：
[0019] C)使通式K+A+的盐与至少一种具有至少一个环氧基和/或碳酸根的硅氧烷反应， 其中
[0020] K+为有机阳离子和
[0021] 为a -氨基羧酸的羧酸根，任选地
[0022] D)与含有环氧基的其他有机成分反应，和
[0023] 任选地
[0024] E)纯化所述氨基酸改性的硅氧烷。
[0025] 术语"氨基酸改性的硅氧烷"在本发明上下文中是指包含至少一个通过形成至氨 基酸的共价键而形成的基团的硅氧烷。
[0026] 术语"有机阳离子"在本发明上下文中是指其全部净电荷是带正电荷的有机化合 物。
[0027] 术语"碳酸根"在本发明上下文中是指以下结构的基团：
[0028]
【权利要求】
1. 制备氨基酸改性的硅氧烷的方法，其包括以下步骤： C) 使通式K+f的盐与至少一种具有至少一个环氧基和/或碳酸根的硅氧烷反应，其中 K+为有机阳离子和 A+为α-氨基羧酸的羧酸根，任选地 D) 与含有环氧基的其他有机成分反应，和任选地 Ε)纯化所述氨基酸改性的硅氧烷。
2. 权利要求1的方法，其特征在于包含铵基或磷锖基的化合物用作有机阳离子Κ+。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于通式I的化合物用作有机阳离子Κ+ 其中X =氮或磷以及
R1、R2、R3和R4相同或不同，为具有1-30个碳原子的直链或支化的脂族烃基，条件是基 团R1、R2、R3和R4中至少一个具有4-30个碳原子。
4. 前述权利要求至少一项的方法，其特征在于使用22种蛋白质氨基酸中一种的氨基 酸的羧酸根、尤其是选自赖氨酸、精氨酸和组氨酸的羧酸根作为其任选已被糖基化。
5. 前述权利要求至少一项的方法，其特征在于使用通式IV的硅氧烷 MalMAa2MBa3DblDAb2D Bb3TclTAc2TBc3Qdi 通式IV 其中 M = [R163Si01/2] Ma = [R17R162Si01/2] Mb = [R18R162Si01/2] D = [R162Si02/2] DA = [R'R'SiC^] DB = [R^R'SiC^] T = [R16Si03/2] TA = [R17Si03/2] TB = [R18Si03/2] Q = [Si04/2], 其中 R16在每种情况下独立地相同或不同，为具有1-30个碳原子的直链或支化的、饱和或不 饱和烃基，或者具有6-30个碳原子的芳族烃基，优选甲基或苯基，尤其是甲基； R17在每种情况下独立地为相同或不同的含有环氧基和/或羧酸根的基团； R18在每种情况下独立地为相同或不同的具有8-30个碳原子的直链或支化的、饱和或 烯键式不饱和的烃基，例如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，尤其是十六烷 基和十八烷基， 具有6-40个碳原子的芳族烃基，具有7-40个碳原子的烷基芳基， 具有2-30个碳原子的直链或支化的、任选含双键的脂族烃基，被一个或多个杂原子 (氧、NH、NR'，其中R'为任选含双键的C1-C30烷基，尤其是-CH3)间隔， 具有2-30个碳原子的直链或支化的、任选含双键的脂族烃基，其被一个或多个选 自-0-C (0) -、- (0) C-O-、-NH-C (0) -、- (0) C-NH、- (CH3) N-C (0) -、- (0) C-N (CH3) -、-S (02) -0-、 -〇_S (02) -、_S (02) -NH-、-NH-S (02) -、_S (02) _N(CH3) -、_N(CH3) -S (02)-中的官能团间隔， 具有1-30个碳原子的末端被OH、OR'、NH2、N〇l)R'、N(R'） 2 (其中R'为任选含双键的 C1-C30烷基）官能化的直链或支化的、任选含双键的脂族烃基或脂环族烃基，或者 根据-(R5_〇)n_R6的嵌段或无规构造的聚醚，其中R5为含有2-4个碳原子的直链或支化 的烃基，η为1-100、优选2-60,并且R6为氢，具有1-30个碳原子的直链或支化的、任何含双 键的脂族烃基，具有5-40个碳原子的任选含双键的脂环族烃基，具有6-40个碳原子的芳族 烃基，具有7-40个碳原子的烷基芳基， 或者基团-C(0)-R7,其中R7为具有1-30个碳原子的直链或支化的、任选含双键的脂族 烃基，具有5-40个碳原子的任选含双键的脂环族烃基，具有6-40个碳原子的芳族烃基，具 有7-40个碳原子的烷基芳基， al = 0-200,优选 1-60,尤其是 0， a2 = 0-30,优选 1-20,尤其是 2-10， a3 = 0-30,优选1-20,尤其是0， bl = 3-5000,优选 3-1000,尤其是 10-500， b2 = 0-100,优选 1-30,尤其是 1-10， b3 = 0-100,优选 0-30,尤其是 0， cl = 0-30,优选1-30,或者优选0， c2 = 0-30,优选 0-10,尤其是 0-5， c3 = 0-30,优选0-5,尤其是0， dl = 0-30,优选1-5,或者优选0， 条件是a2、b2或c2中至少一个下标不等于0。
6. 前述权利要求至少一项的方法，其特征在于其包括以下附加步骤： A) 在碱的存在下使α -氨基羧酸H+f与有机阳离子K+的有机盐反应以得到通式K+A1 勺 盐， 和任选地 B) 纯化所述通式K+f的盐。
7. 权利要求6的方法，其特征在于所述有机阳离子K+的有机盐的平衡阴离子选自卤 化物，氢氧化物，双（全氟烷基磺酰基）酰胺，烷基甲苯磺酸盐和芳基甲苯磺酸盐，全氟烷基 甲苯磺酸盐，硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，烷基硫酸盐和芳基硫酸盐，聚醚硫酸盐和聚醚磺酸 盐，全氟烷基硫酸盐、磺酸盐，烷基磺酸盐和芳基磺酸盐，全氟化烷基磺酸盐和全氟化芳基 磺酸盐，烷基羧酸盐和芳基羧酸盐，全氟烷基羧酸盐，高氯酸盐，四氯铝酸盐，糖精酸盐，二 氰胺，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，聚醚磷酸盐和磷酸盐。
8. 权利要求6或7的方法，其特征在于用作碱的化合物选自碱金属氢氧化物和碱土金 属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碱金属的醇盐或碱土金属的醇 盐，以及氢氧化铵和氢氧化磷。
9. 由前述权利要求至少一项的方法获得的氨基酸改性的硅氧烷。
10. 通式VI的硅氧烷 MalMca2MBa3DblDcb2D Bb3TclTcc2TBc3Qdi 通式VI 其中 M = [R163Si01/2] Mc = [R19R162Si01/2] Mb = [R18R162Si01/2] D = [R162Si02/2] Dc = [R^R'SiC^] DB = [R^R'SiC^] T = [R16Si03/2] Tc = [R19Si03/2] TB = [R18Si03/2] Q = [Si04/2], 其中 al、a2、a3、bl、b2、b3、cl、c2、c3、dl、R16 和 R18 如在权利要求 5 中所定义的， R19在每种情况下独立地为相同或不同的通式Vila和/或Vllb的基团
其中p = 1-2， k = 0-1， m = 1-20, X = 1-20, y = 0-10, z = 0-50 和 h = 1-10， R1如在权利要求3中所定义的， _fi-R20编码源自在权利要求1中所定义的其以失去氨基上的Η的方式键合至基 团R19,和
i编码源自具有K+A1 勺编5?
如在权利要求1中所定义的，其以 失去氨基上的Η的方式键合至基团R19。
11. 通式Κ+Α^的盐，其中 Κ+为有机阳离子和 为α-氨基羧酸的羧酸根，其特征在于 Κ+代表包含铵基并具有至少一个含8-30个碳原子的有机基团的化合物。
12. 权利要求11的盐，其特征在于所述有机阳离子Κ+为通式I的化合物 其中X =氮和
R1、R2、R3、R4相同或不同并表示具有1-30个碳原子的直链或支化的脂族烃基，条件是 R1、R2、R3和R4中至少一个基团具有4-30个碳原子。
13. 包含至少一种根据权利要求9或10的硅氧烷的配制物。
14. 至少一种根据权利要求9或10的硅氧烷或根据权利要求13的配制物的用途，用于 调理表面，优选纤维或织物的表面，尤其是皮肤、毛发或纺织品的表面。
【文档编号】A61Q19/00GK104292467SQ201410341201
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】W·克诺特, F·亨宁, S·阿马贾赫, S·克劳斯科普夫, M·菲德尔, O·雅茨克维奇, C·哈通 申请人:赢创工业集团股份有限公司