专利名称：制备受保护的水敏性材料颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及的是在家庭洗涤操作的漂洗循环时用来柔软织物的组合物和方法。这是被广泛采用的措施以赋予被洗涤织物的质地，或手感，以使之接触时平滑，柔顺和松软(即柔软性)。本发明还涉及了水敏性材料的保护。
织物柔软组合物，尤其是液态织物柔软组合物，在现有技术中早已公知并被消费者广泛应用于自动洗涤操作的漂洗循环中。在此所用的词“织物柔软”和现有技术中已知的该词指的是将所需的柔软手感和松软的外观赋予织物的过程。
漂洗中加入的织物柔软组合物通常含有香料以赋予被处理织物令人愉快的气味。最好是含有改进的香料保存剂以达到最大范围延长香味的目的。
在自动洗衣机中，经由液态漂洗加入的本发明织物调理组合物的香料释放在二个方面是理想的。制品的异味可通过向柔软组合物中加入极少量的游离香料加以遮盖，并且在漂洗循环中游离香料随同柔软活性物转移到织物上。现有技术中将游离香料直接加入柔软组合物中，与其它的柔软成分无关，或以微胶囊形式存在，例如采用凝聚技术。这类胶囊化香料在漂洗中能沉积在织物上，并且在干燥加工后能保持相对较长的时间。但是，在洗涤加工后残存下来的这种微胶囊常常难以裂开，而胶囊裂开后所释放的游离香料不能提供显著的再次遮盖异味的效果。
游离香料加入到柔软组合物中使香料自由的迁移引起一种不稳定条件，并且，沉积在织物上的游离香料在干燥循环和织物存贮时十分迅速地散逸。如果希望延长存贮或穿着时织物上香料的存在，通常需要在洗涤加工时向织物上沉积更多的香料。较高量的沉积需要开始时在物品上使用不适宜的高含量的香料，其结果是初始织物的香味往往过重。有许多早先的研究试图保护香料以避免织物中，以及在洗涤循环完成后织物本身存在过多的香味，因而，在它们被使用时延缓香料从织物上的释放。
以具有二个长链无环脂族烃基的季铵盐和/或取代咪唑啉盐形式的含阳离子的含氮化合物的组合物通常被用来在洗涤漂洗操作中向织物提供柔软性能(见US3644203，Lamberti，等人，1972年2月22日公开;US4426299，Verbruggen，1984年1月17日公开，上述专利在此引入作为参考文献;以及“用作织物柔软剂的阳离子表面活性剂”，R.R.Egan，theAmericanOilChemists'Society的期刊，1978年1月，P118-121;以及“如何选择用于织物柔软剂的阳离子活性剂”，J.A.Ackerman，TheAmericanOilChemists'Society的期刊，1983年6月，P1166-1169)。
仅有一个长链无环脂族烃基(如单硬脂酰三甲基氯化铵)的季铵盐通常很少被使用，因为在同样的链长下，业已发现具有二个长烷基链的化合物比起那些仅具有一条长烷基链的化合物，能提供更好的柔软特性。(见“CationicFabricSofteners”，W.P.Evans，IndustryandChemistry，1969年7月，P893-903)。US4464272，Parslow等人，1984年8月7日公开，在此引入作为参考文献，也指出了单烷基季铵盐化合物是低效柔软剂。
在织物柔软组合物中有时使用的另一类含氮材料是非季化酰胺一胺。经常被列出的材料是高级脂肪酸与羟基烷基亚烷基二胺的反应产物。这些材料的一个例子就是高级脂肪酸和羟基乙基亚乙基二胺的反应产物(“β-羟基乙基亚乙基二胺和脂肪酸或它的烷基酯的缩聚产物以及在洗涤剂中作织物柔软剂应用”，H.W.Eckert，Fette-Seifen-Anstrichmittel，1972年9月，P527-533)这些材料通常与其它阳离子季铵盐以及在织物柔软组合物中作柔软活性剂的咪唑啉盐一起列出。(参见US4460485，Rapisarda等人，1984年7月17日;US4421792，Rudy等人，1983年12月20日;US4327133，Rudy等人，1982年4月27日，所有上述专利在此引入作为参考文献)。US3775316，Berg等人，1973年11月27日，在此引入作为参考文献，公开了用于洗涤衣物的柔软整理组合物，它含有(a)羟基烷基-烷基聚胺和脂肪酸的缩聚产物，(b)季铵盐化合物的混合物包括(ⅰ)约0-100%的有二条长链烷基基团的季铵盐和(ⅱ)约100～0%的结构式为[R5R6R7R8N]+A-的杀菌季铵盐化合物，其中，R5是一个长链烷基基团，R6是下列基团中选出的，含有1或2个C＝C双键的芳烷基，C3-C18链烯基以及链二烯基，R7和R8是C1-C7的烷基，A是阴离子。US3904533，Neiditch等人，1975年9月9日公开，在此引入作为参考文献，该专利提出一种织物调理配方，含有一种织物柔软化合物和一种低温稳定剂，这种低温稳定剂是一种含有1-3个短链C10-C14烷基的季铵盐;织物柔软化合物从下列材料中选出，它们是含2个或更多长链烷基的季铵盐，脂肪酸和羟烷基亚烷基二胺的反应产物，以及其它阳离子材料。
本发明首先涉及的是织物柔软组合物，尤其是液态的，用在家庭洗涤操作的漂洗循环中。本发明是基于，至少是部分基于如下理由(a)发现一定的颗粒状水敏性材料，如环化糊精和香料的颗粒状复合物，正如下面要更详细描述的那样，借助相对高熔点，水不溶(优选非水膨胀的)的材料，能在不良环境中，如液态织物柔软组合物，洗涤溶液和洗涤漂洗液等中受相当长时间的保护，保护材料在常规贮藏条件下是固态，但在遇到自动织物干衣机(洗涤干燥机)的温度下熔融，上述水敏材料，如颗粒状复合物被嵌在了上述颗粒形式的保护材料中(如受保护的颗粒是环化糊精复合物;(b)还发现如后详细描述的污物脱离聚合物，尤其是聚酯型污物脱离聚合物在水性织物柔软组合物中，帮助悬浮水不溶颗粒，包括(a)中受保护的颗粒状环化糊精复合物;和/或(c)还发现上述保护材料被熔融和分散在水中与颗粒状水敏材料一起，冷却以形成小的光滑的球状保护颗粒，该颗粒含有用所述保护材料至少部分包覆的水敏材料。上述保护材料，在后面将要详细描述，在水性液体中，尤其在化织物柔软组合物中不溶，最好在上述水性液体中不溶胀(非水溶胀的)。优选地，(a)的保护性颗粒借助(b)的污物脱离聚合物被悬浮。
(a)的受保护颗粒在漂洗循环中与织物接触，并在自动洗衣机的干燥循环中保护材料软化以在干燥机中散发出环化糊精/香料复合物，并在干燥步骤时使上述复合物与织物接触。香料被滞留在复合物中直至后来再湿润释放出香料为止。因而，本发明增加了未审US申请流水号07/337036所描述材料的好处，该专利1989年4月12日申请。采用香料/环化糊精复合物处理织物，上述申请在此引入作为参考文献。
更特别地，以水性分散形式提供的织物柔软组合物包括约3-35%重量的织物柔软剂，约0.5-25%，优选约1～15%的由颗粒状环化糊精/香料复合物组成的保护颗粒，复合物受有效量的保护材料所保护，所述的保护材料是基本上水不溶和非水溶胀性的，其熔点约30～90℃，优选约35～80℃，受保护的复合物颗粒借助有效量的污物脱离聚合物被稳定地分散在上述水性组合物中。这类组合物(10%溶液)的pH值典型的约低于7，最典型的约2～6.5。
在本发明的组合物中织物柔软剂的量典型地约为组合物重量的3-35%，优选组合物重量的约4～27%。其低限是在家庭洗涤操作中加入漂洗浴的赋予有效的织物柔软特性所需要的量。其高限是适于向消费者提供降低了包装和分装费用的浓缩制品所需要的量。
某些优选的组合物被公开在US4661269中，1987年4月28日公开，发明人为ToanTrinh，ErrolH.wahl，DonaldM.Swartley和RonaldL.Hemingway，上述专利在此引入作为参考文献。
液态的，优选水性的织物柔软组合物典型地包括下列成分Ⅰ.占总组合物重量约3-35%，优选约4-27%的织物柔软剂;
Ⅱ.约0.5～25%，优选约1～15%，更优选约1～5%的受保护颗粒状环化糊精/香料复合物，上述复合物被固态、基本水不溶和非水溶胀保护材料有效保护，保护材料在约30～90℃之间熔融，上述保护材料为上述环化糊精/香料复合物重量的约50～1000%，优选约100～500%，最好是约150～300%。
Ⅲ.约0～5%的聚合物污物脱离剂，优选有效量使之能将受保护的颗粒状环化糊精/香料复合物Ⅱ稳定地悬浮在组合物中;
Ⅳ.包括液态载体的余量，液体材料从下列中选出水、C1-C4一元醇、C2-C6多元醇、液态聚亚烷基二醇及其它们的混合物。
一种适宜的织物柔软剂(成分Ⅰ)是下列材料的混合物(a)约10～80%的高级脂肪酸与下列聚胺中选出的聚胺的反应产物，所述的聚胺包括羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺以及它们的混合物;
(b)约3～40%的阳离子含氮盐，其仅含有一个长链非环化脂族C15-C22烃基;以及任选的，(c)约10～80%的含有二条或更多条长链非环化脂族C15-C22烃基或一个上述基团和一个芳烷基的阳离子含氮盐;
上述(a)，(b)，和(c)的百分比为成分Ⅰ的重量百分比。
下面进行包括特别实例的基本和主要的本发明组合物的常规描述。这里所提供的例子仅用来作描述用。
在此使用时，词“环化糊精”(CD)包括任何已知的能与香料成分形成包括复合物的环化糊精，如含有6～12个葡萄糖单元的未取代环糊精，尤其是α-、β-、γ-环糊精，以及它们的混合物，和/或它们的衍生物，包括支链环糊精和/或其混合物。α-、β-、γ-环糊精可从AmericanMaize-ProductsCompany(Amaizo)，CornProcessingDivision，Hammond，Indiana;以及RoquetteCorporation，GurneeIllinois及其它途径得到。有许多已知的环化糊精的衍生物。代表性的衍生物是那些在下列专利中公开的，US3426011，Parmerter等人，1969年2月4日;US3453257、3453258、3453259以及3453260，全部是Parmerter等人具名，都在1969年7月1日公开;US3459731，Gramera等人，1969年8月5日公开;US3553191，Parmerter等，1971年1月5日;US3565887，Parmerter等人，1971年2月23日;US4535152，Szejtli等人，1985年8月13日;US4616008，Hirai等人，1986年10月7日公开;US4638058，Brandt等人，1987年1月20日公开;US4746734，Tsuchiyama等人，1988年5月24日公开;以及US4678598，Ogino等人，1987年7月7日公开，所有上述专利在此引入作为参考。适用于此的环糊精衍生物的例子是甲基-β-CD，羟乙基-β-CD，以及不同取代度(D.S.)羟丙基-β-CD，可从Amaizo和AldrichChemicalCompany，MilwaukeeWisconsin购得。
个别环糊精也能互相交联，如，采用多官能剂以形成低聚物，共聚低聚物，聚合物，共聚物。这类材料的例子是可从Amaizo和AldrichChemical公司购得的β-CD/表氯醇共聚物。
最好还是采用环糊精和/或母体化合物的混合物以提供复合物的混合物。如这类混合物能通过包覆广泛的香料成分而提供更好的香味和/或避免复合物生成大晶体。环糊精的混合物可采用中间体并利用已知的制备环糊精的工艺方便地得到，那些已知工艺在下列专利中被描述，US3425910，Armbruster等人，1969年2月4日公开;US3812011，Okada等人，1974年5月21日公开;US4317881，Yagi等人，1982年3月2日公开;US4418144，Okada等人，1983年11月29日公开;US4738923，Ammeraal，1988年4月19日公开，所有上述专利在此引入作为参考文献。至少一部分优选的环糊精是α-环糊精、β-环糊精、和/或γ-环糊精，最好是β-环糊精。某些环糊精混合物可从商业渠道购得，如，EnsuikoSugarRefiningCompany，Yokohama，Japan。
织物柔物制品含有能提供某些香味的某些香料以提供味觉的灵感和/或起产品是有效的信号作用。但是，在这类制品中的香料常常在需要发挥作用之前散逸。香料可因为如氧、光、热等作用而遭受损害和/或损失。例如，由于自动洗衣机漂洗循环中使用大量的水和/或高热量输入，以及在自动干衣机中的干燥工艺中大量的空气流动，大部分织物柔软制品提供的香料因此损失。因香料被漂洗水洗去和/或从干燥机通气孔散逸而产生损失。甚至对于低挥发成份，如后面要描述的那样，在洗涤和干燥循环完成后，仅有很微量保留在织物上。而高挥发性香料损失的百分数，如后面描述的那样，就更高了，通常高挥发性成份是全部损失。由于这样的影响，在此使用的许多香料，如干燥时加入的织物柔软组合物中的香料主要由低挥发高沸点(有较高的沸点)香料成份组成的最大限度的增加贮藏和使用时香味特性的残留量，从而提供较好的“织物亲和性”。这些香料中少量的高挥发低沸腾(具有低沸点)香料成分的主要功能是用以改善制品本身的芳香，而不是对后续织物味觉的影响。但是，某些易挥发低沸点的香料成份也能将新鲜和清新的感觉赋予基材，最为理想的是这些成份被沉积和存在于织物上。
本发明所用的香料成份和组合物是现有技术中已知的。任何香料成份或香料的用量仅仅基于美感的考虑。适宜的香料化合物和组合物可从下列专利组成的已知技术中找到，US4145184，Brain和Cummins，1979年3月20日公开;US4209417，Whyte，1980年6月24日公开;US4515705，Moeddel，1985年5月7日分开;US4152272，Young，1979年5月1日公开;所有这些专利在此引入作为参考文献。正如后面描述的那样，许多现有技术所指的香料组合物是相对耐久的，因而使留在织物上的这些味觉效果就达到最高。通过香料/环糊精复合物释放的香料的一个优点是，尽管是非香料也是有效的。
耐久香料是一种含有足够百分含量的耐久芳香材料，因此，当香料以常规用量用在制品上时，使它能在被处理的织物上留下所要求的芳香味。通常，香料的耐久程度大致上相应于所用耐久香料的百分含量。相对耐久香料含至少约1%，较好的是约10%的耐久香料。
耐久香料材料是那些经由处理工艺沉积在织物上并通过人的嗅觉分辨能感受到的芳香化合物。这类材料的蒸汽压低于平均香料材料的蒸汽压。还有，它们的分子量约200或以上，并可以测得其值低于平均香料的分子量。
本发明的复合物可采用已知技术中的任何方法制备。典型的，复合物既可以通过将香料和环糊精在最好是水的适宜溶剂中生成溶液而形成复合物，或者以悬浮液形式，也可以将组份在存在适宜的，较好是微量溶剂的条件下混合在一起，水是优选的溶剂。其它极性溶剂如乙醇，甲醇，异丙醇等和上述极性溶剂的混合物和/或与水能够用来形成复合物的溶剂。这类溶剂在复合物形成中的应用已公开在ChemistryLetters中A.Harada和S.Takahashi的文章中，P2089-2090(1984)，上述文章在此引入作为参考文献。悬浮/混合法由于仅需要少量溶剂以及少量的溶剂分离而尤为理想。适宜的工艺公开在前面引入作为参考文献的专利中。复合物制备方法的描述可在下列文献中找到，Atwood，J.E.D.Davies&D.D.MacNichol，(Ed.)InclusionCompounds，Vol.Ⅲ，AcademicPress(1984)，ChapterⅡ;Atwood，J.L.andJ.E.D.Davies(Ed.)ProceedingsoftheSecondInternationalSymposiumofCyclodextrinsTokyo，Japan，(1984年7月);CyclodextrinTechnology，J.Szejtli，KluwerAcademicPublishers(1988);所有上述出版物在此引入作为参考文献。
通常，香料/环糊精复合物中香料与环糊精的摩尔比为1∶1。但是，摩尔比既可高也可低，取决于香料的分子大小和环糊精化合物的特性。通过形成环糊精的饱和溶液并将香料加入形成复合物来测定摩尔比。通常，复合物很容易沉淀。如果没有沉淀。则可通过加入电解质，改变pH值。冷却等手段使复合物沉淀。然后分析测定香料和环糊精的比例。
正如前面所指出的那样，有效的复合物可通过在环糊精的空穴尺寸和香料分子的尺寸来测定，虽然常规的复合物上一个分子的香料在一个分子的环糊精中，但是当香料分子是大的并且能适合在环糊精中的二份时，也能形成一分子香料和2分子环糊精的复合物。因为某些香料是有着很宽的尺寸范围化合物的混合物。因此更理想的复合物是采用环糊精混合物制备的，最好是至少大部分环糊精是α-，β-，和/或γ-环糊精，更好的是β-环糊精。
环糊精和复合物的生产工艺在下列专利中有描述，US3812011，Okada，Tsuyama，和Tsuyama，1974年5月21日;US4317881，YagiKouno和Inui，1982年3月2日公开;US4418144，Okada，Matsuzawa，Uezima，Nakakuki，和Horikoshi，1983年11月29日分开;US4378923，Ammeraal，1988年4月19日分开;所有上述专利在此引入作为参考文献。由这些办法的任何一种所得到的材料都能为本发明目的所接受。采用结晶手段直接反应混合物中初始分离出来的夹质复合物也是能够接受的。
连续操作通常包括采用过饱和溶液，和/或悬浮/捏和，和/或温度控制，如加热然后冷却并干燥。通常，采用尽可能少的工艺步骤以避免香料的损耗和昂贵的加工费用。
复合物的颗粒尺寸可根据所需的香料释放形式而选定。小颗粒，如约0.01μm～15μm，优选约0.01～8μm，最好是约0.05μm～5μm，是合乎干燥织物再湿润时香料快速释放的要求的。本发明的特别优选是通过在如包覆材料中引入环糊精以制得适宜与织物接触的较大聚集体，从而保持了小的颗粒状。可首先借助悬浮/捏和法很方便地制备出这些小颗粒。大颗粒，如那些尺寸在约15～500μm，优选约15～250μm，最好是约15～50μm的颗粒，在基材被大量再湿润时提供缓慢的香料释放或者在基材被长时间再湿润提供持续的释放上有独特的作用。大颗粒尺寸的复合物可通过结晶法方便地制得，在该法中，复合物被允许生长，如果需要，大颗粒可生长到所要求的尺寸。小和大颗粒的混合物给出了一个更宽的活性范围。因此，最理想的是既有大量的低于15μ又有大量的高于15μ的颗粒。
保护材料可从相对而言不受水性介质影响又能在典型的自动洗涤干燥机的温度下熔融的材料中选出。令人惊奇的是，保护材料能经受贮存的考验，如，在液态织物柔软组合物中;保护水敏环糊精/香料复合颗粒，以使它们与织物接触，然后释放水敏性材料，如在干燥机中的复合物，以使得织物在后来的再湿润时复合物能释放香料。水敏性材料，如颗粒环糊精/香料复合物被包覆在保护材料中，以使之能被有效的“嵌埋”或“包围”，并且保护材料能有效地避免水和/或其它材料毁坏复合物和/或排出香料。其它水敏性材料也能采用保护材料保护。
令人惊奇的是复合物在贮存时，以及在相克的环境下，如液态织物柔软组合物，洗涤溶液，和/或洗涤漂洗循环的水中也能得到有效的保护，并且在干燥循环中仍然能容易地释放。保护材料最好是几乎完全水不溶的，而且，它最好在水中仅轻微的溶胀(非水溶胀的)以得到最大程度的保护。如，在室温下水中的溶解性小于约250ppm，优选小于约100ppm，最好是小于约25ppm。根据任何保护材料(或组合物)的溶解性，化学特性和/或结构，可采用已知的分析方法容易地测得其溶解性，如重量分析法，渗透压测定法，光谱测定法和/或与分光镜测定法。保护材料的熔点(mp)，或范围在约30～90℃之间，优选在约35～80℃之间，最好是在约40～75℃之间。熔点既可以是很明显的，也可以是在一个温度范围中熔融梯度。最好是有一个熔融范围，因为在干燥循环早期存在的部分熔融材料有助于颗粒与织物的接触，同时最大程度的减小经由空气出孔的颗粒损耗，而且，当仍然存在大量水份时，高熔点材料的存在有助于在干燥循环前段保护环糊精/香料复合物。
适宜的保护材料是石油蜡、天然蜡、脂肪材料，如脂肪醇/脂肪酸酯，聚合烃类等。适宜的例子包括下列材料Vybar260(MP约51℃)和Vybar103(MP约72℃)，聚合烃类，由Petrolite公司出售;十四烷基(MP约38-40℃)，十六烷基(MP约51℃)，和/或十八烷酰(MP约59-60℃)醇;氢化牛脂醇的氢化牛脂酸酯(MP约55℃);鲸蜡醇十六酸酯(MP约50℃);氢化蓖麻油(MP约87℃);部分氢化蓖麻油(MP约70℃);甲基12-羟基硬脂酸盐(MP52℃);乙二醇12-羟基硬脂酸酯(MP约66℃);丙二醇12-羟基酯(MP约53℃);丙三醇12-羟基硬脂酸单酯(MP约69℃);N-(β-羟乙基)蓖麻醇酸酰胺(MP约46℃);蓖麻醇酸钙(MP约85℃);烷基化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)衍生物，如GenexPolymersV220(MP约35-40℃)和WP-660(MP约58～68℃);硅蜡，如StearylmethiconesSF1134，GeneralElectric公司出品(MP约36℃)，以及AbilWax9809，Goldschmidt出品(MP约38℃);以及它们的混合物。其它适宜的保护材料在下列专利中公开，US4152272，Young，1979年5月1日公开，US4954285，Wierenga等人，1990年9月4日公开，上述专利在此引入作为参考文献。
这里所述的保护材料也能以固体，尤其是颗粒形式被使用。当颗粒以干燥形式贮存并且仅短时间暴露在水性介质中时，能缓慢溶胀的保护材料能用来保护短时间暴露在水性介质中的水敏性材料。
受保护的颗粒状环糊精和香料的复合物可采用各种方法制备。出人意料的是复合物能与熔融的保护材料混合而不会损害复合物的结构，冷却形成固体，采用不熔融上述保护材料的方法降低颗粒尺寸，如，低温研磨;挤出细“元柱”形然后切碎;和/或它们的混合物。这类方法倾向于形成合乎需要的不规则颗粒，这样能使它们在自动洗衣机的洗涤操作的漂洗循环时/或漂洗终结漂洗水透过织物时容易地被织物截留。复合物也能通过向流化床中的复合物颗粒上喷射熔融的保护材料或借助喷射冷却悬浮有复合物的熔融的保护材料而得到保护。所选的工艺可以是现有技术中任何已知的工艺，只要工艺能导致复合物颗粒基本上被完全包覆。
采用所述的保护材料制备受保护颗粒的优选工艺包括(a)制备上述材料的熔融物;(b)掺合颗粒;(c)用高剪切搅拌将熔融混合物混入水性表面活性剂溶液或水性织物柔软组合物中;(d)然后冷却得到的分散体以固化保护材料。如果受保护颗粒是在水性表面活性剂中形成的，它们也能作为预先形成的分散体被加入到织物柔软组合物中。它们也能被干燥，并以颗粒形式加入颗粒状织物柔软剂、洗涤剂等组合物中。除香料/环糊精复合粒子，这个优选的工艺也能用来保护其它颗粒，包括采用凝聚技术制得的香料，如Michael在1990年8月7日公开的US4946624中所述的那样，该专利在此引入作为参考文献。另外，如水敏性和相对水不溶颗粒或不能与诸如织物柔软组合物共存的相对水不溶颗粒也能采用同样的工艺保护。例如，漂白材料，漂白活性剂等也能采用该工艺来保护。
当颗粒是在水性表面活性剂溶液中形成时，它应该含有至少约临界胶类浓度的上述表面活性剂。由颗粒分散在表面活性剂溶液中而得到的颗粒在干燥时尤为理想，并且既可用于颗粒状洗涤组合物，又可用于粉末状织物柔软组合物中。
包覆在保护材料中的复合物能以大颗粒形式加入水性织物柔软组合物中，得到的浆状物用高剪切搅拌以降低复合物颗粒的粒子尺寸。该工艺是理想的，因为破碎干燥所需的能量将引起包覆材料的熔融和颗粒的再结团，除非移走和/或吸收热量，如采用液氮或固体二氧化碳。
保护材料具有代表性的用量为环糊精/香料复合物的约50～1000%，优选约100～500%，最好是150～300%。通常，较好的是采用最少量的保护材料。烃类材料通常能提供抗水性环境最好的保护材料。
包覆后颗粒直径的优选范围在约1～1000μ之间，最好是在约5～250μ之间。虽然部分颗粒会超出这些范围，但是绝大多数，如超过颗粒重量的约90%的颗粒直径应落在此范围中。在复合物的保护与颗粒保留在织物上的能力之间有一个平衡。大颗粒能在液态织物柔软组合物中贮藏时的及在漂洗水中较好地保护复合物，当漂洗循环结束时织物进行“甩干”时由于过滤机理而能使大颗粒保留在织物上。但是，小颗粒在漂洗循环时能滞留在织物上，并使之更有效地与织物接触，因而，在干燥循环早期，包覆材料软化之前大颗粒由于干燥机的滚动作用而更易于移动。较小的颗粒，即那些粒径小于约250μ的颗粒在提供理想的最终特性时更有效全面。
受保护颗粒也能与颗粒状洗涤组合物混合使用，如那些在下列专利中描述的，US3936537，Baskerville，1976年2月3日公开;US3985669，Krummel等人，1976年10月12日公开;US4132680，Nicol1979年1月2日;等等，所有上述专利在此引入作为参考文献。
在此所采用的织物柔软剂公开在下列专利中，US3861870，Edwards和Diehl;US4308151，Cambre;US3886075，Bernardino;US4233164，Daris;US4401578，Verbruggen;US3974076，Wiersema和Rieke;以及US4237016，Rudkin，Clint，和Young，所有上述专利在此引入作为参考文献。
本发明优选的织物柔软剂包括下列成分Ⅰ(a)本发明优选的柔软剂(活性物)是高级脂肪酸与聚胺的反应产物，聚胺是从羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺的其它的混合物中选出。鉴于取胺的多官能结构，这些反应产物是数种化合物的混合物。(见，例如，H.W.Eckert出版的Fette-Seifen-Anstrichmittel，前面已列出.)。
优选的组分Ⅰ(a)是从反应产物的混合物或选自混合物的某些组分中选出的含氮化合物。更准确地说，优选的组分Ⅰ(a)是选自下列的化合物(ⅰ)高级脂肪酸与羟烷基亚烷基二胺的反应产物，分子比约2∶1，上述反应产物含有如下结构化合物的组合物
其中R1是无环脂族C15-C21烃基，R2和R3是二价的C1-C3亚烷基;
(ⅱ)有如下结构的取代咪唑啉化合物
其中，R1和R2定义如上;
(ⅲ)有如下结构的取代咪唑啉化合物
其中，R1和R2定义如上;
(ⅳ)高级脂肪酸与二亚烷基三胺的反应产物，分子比约2∶1，上述反应产物含有具如下结构化合物的组合物
其中，R1、R2、和R3定义如上;
(ⅴ)具有下列结构的取代咪唑啉化合物
其中，R1和R2定义如上;
以及它们的混合物。
组份Ⅰ(a)(ⅰ)是商业上可购得的Mazamide
6，由Mazer Chemicals出售，或Ceranine
HC，由Sandoz Colors & Chemicals出售;在此，高级脂肪酸是氢化牛脂脂肪酸，羟烷基亚烷基二胺是N-2-羟基-乙基亚乙基二胺，R1是脂族C15-C17烃基，R2和R3是二价亚乙基。
组份Ⅰ(a)(ⅱ)的例子是十八烷基羟乙基咪唑啉，其中R1是脂族C17烃基，R2是二价亚乙基;该化学品是此商业名Alkazine
ST和Schercozoline
S下分别由Alkaril Chemicals，Inc.和Scher Chemicals，Inc.出售。
组份Ⅰ(a)(ⅳ)的例子是N，N″-二牛脂基烷酰基二亚乙基三胺，其中R1是脂族C15-C17烃基，R2和R3是二价亚乙基。
组份Ⅰ(a)(ⅴ)的例子是1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉，其中R1是脂族C15-C17烃基，R2是二价亚乙基。
组份Ⅰ(a)(ⅲ)和Ⅰ(a)(ⅴ)可以先分散在Bronstedt酸中，分散助剂具有不大于约4的pka值、所提供的最终组合物的pH值不大于5。部分优选的分散助剂是盐酸，磷酸，或甲磺酸。
N，N″-二牛脂基烷酰基二亚乙基三胺和1-牛脂基-酰氨基-2-牛脂基咪唑啉都是牛脂脂肪酸和二亚乙基三胺的反应产物，和是阳离子织物柔软剂甲基-1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉硫酸二甲酯的母体(参见“Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners，”R.R.Egan，the American Oil Chemical Society，的期刊，1978年1月，P118-121)。N，N″-二牛脂基烷酰基二亚乙基三胺和1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉可从Sherex Chemical Company作为实验化学品得到。甲基-1-牛脂基酰氨基-2-牛脂基咪唑啉硫酸二甲酯是Sherex Chemical Company以商品名Varisoft
475出售的。
组份Ⅰ(b)优选的组份Ⅰ(b)是选自下面含有一个长链无环脂族C15-C22烃基的阳离子含氮盐
(ⅰ)具有下列结构的无环季铵盐
其中R4是无环脂族C15-C22烃基，R5和R6是C1-C4饱和烷基或羟烷基，A
是阴离子;
(ⅱ)具有下列结构的取代咪唑啉盐
其中R1是无环脂族C15-C21烃基，R7是氢或C1-C4饱和烷基或羟烷基，A
是阴离子。
(ⅲ)具有下列结构的取代咪唑啉盐
其中R2是二价C1-C3亚烷基，R1、R5和A
的定义如上。
(ⅳ)具有下列结构的烷基吡啶鎓盐
其中R4是无环脂族C16-C22烃基，A
是阴离子;
(ⅴ)具有下列结构的烷酰基酰胺亚烷基吡啶鎓盐
其中，R1是无环脂族C15-C21烃基，R2是二价C1-C3亚烷基，A
是离子基团;
及其它们的混合物。
组份Ⅰ(b)(ⅰ)的例子是单烷基三甲基铵盐，如单牛脂基三甲基氯化铵，单(氢化牛脂)三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵以及大豆三甲基氯化铵，由Sherex Chemical Company分别以商品名Adogen
471，Adogen 441，Adogen 444，和Adogen 415出售。在这些盐中，R4是无环脂族C16-C16烃基，R5和R6是甲基。单(氢化牛脂)三甲基氯化铵的单牛脂三甲基氯化铵是优选的。组份Ⅰ(b)(ⅰ)的其它例子是二十烷基三甲基氯化铵，其中R4是C22烃基，由Humko Chemical Division of Witco Chemical Corporation;以商品名Kemamine
Q-2803-C出售，大豆二甲基乙基硫酸乙酯铵，其中R4是C16-C18烷基，R5是甲基，R6是乙基，A是硫酸乙酯阴离子，由Jordan Chemical Company以商品名Jordaquat
1033出售，以及甲基-二(2-羟乙基)十八烷基氯化铵，其中R4是C18烃基，R5是2-羟乙基，R6是甲基，可从Armak Company以商品名Ethoquad
18/12购得。
组份Ⅰ(b)(ⅲ)的例子是1-乙基-1-(2-羟乙基)-2-异十七烷基咪唑啉硫酸乙酯，其中，R1是C17烃基，R2是亚乙基，R5是乙基，A是硫酸乙酯阴离子。它可以从Mona Industries，Inc 按商品名Monaquat
ISIES购得。
组份Ⅰ(c)具有二个或更多长链无环脂族C15-C22烃基或一个上述基团和一个芳烷基的优选的阳离子含氮盐，它们既能单独使用，又能以部分混合物使用，可从下列选出(ⅰ)具有下列结构的无环季铵盐
其中，R4是无环脂族C15-C22烃基，R5是C1-C4饱和烷基或羟烷基，R8选自R4或R5的基团，A
是如上定义的阴离子;
(ⅱ)具有下列结构的二酰氨基季铵盐
其中，R1是无环脂族C15-C21烃基，R2是二价亚烷基，有1～3个碳原子，R5和R9是C1-C4饱和烷基或烃烷基，A
是阴离子;
(ⅲ)具有下列结构的二氨基烷氧基化季铵盐
其中n等于1～5，R1、R2、R5和Aθ如上定义;
(ⅳ)具有下列结构的季铵化合物;
其中，R4是无环C15-C22脂肪烃基，R5是C1-C4饱和烷基或羟烷基，A
是阴离子;
(ⅴ)具有下列结构的取代的咪唑啉盐
其中，R1是无环脂族C15-C21烃基，R2是二价亚烷基，有1～3个碳原子，R5和A
如上定义(ⅵ)具有下列结构的取代咪唑啉盐
其中，R1、R2和A
如上定义。
以及它们的混合物。
组份Ⅰ(c)(ⅰ)的例子中已知的二烷基二甲基铵盐，如二牛脂基二甲基氯化铵，二牛脂基甲基硫酸二甲酯铵，二(氢化牛脂)二甲基氯化铵，二(十八烷酰基)二甲基氯化铵，二(二十二烷基)二甲基氯化铵。二(氢化牛脂)二甲基氯化铵和二牛脂基二甲基氯化铵是优选的。能用于本发明的商业上可购得的二烷基二甲基铵盐的例子是二(氢化牛脂)二甲基氯化铵(商品名Adogen 422)，二牛脂基二甲基氯化铵(商品名Adogen 470)，二(十八烷酰)二甲基氯化铵(商品名Arosurf
TA-100)，所有上述材料均可从Sherex Chemical Company购得。二(二十二烷基)二甲基氯化铵，其中，R4无环脂族C22烃基，可从Humko Chemical Division of Witco Chemical Corporation以商品名Kemamine Q-2802 C出售。
组份Ⅰ(c)(ⅱ)的例子是甲基双(牛脂基酰氨基乙基)(2-羟乙基)硫酸二甲酯铵和甲基双(氢化牛脂酰氨基乙基)(2-羟乙基)硫酸二甲酯铵，其中R1是无环C15-C17脂肪烃基，R2是亚乙基，R5是甲基，R9是羟烷基，A是硫酸二甲酯阴离子;这些材料可以从Sherex Chemical Company分别按商品名Varisoft 222和Varisoft 110购得。
组份Ⅰ(c)(ⅳ)的例子是二甲基硬脂酰苄基氯化铵，其中R4是无环C18脂肪烃基，R5是甲基，A是氯阴离子，它是由Sherex Chemical Company和Onys Chemical Company分别以商品名Varisoft SDC和Ammonyx
490出售。
成份Ⅰ(c)(ⅴ)的例子是1-甲基-1-牛脂基酰氨基-乙基-2-牛脂基咪唑啉硫酸二甲酯和1-甲基-1-(氢化牛脂酰氨基乙基)-2-(氢化牛脂)咪唑啉硫酸二甲酯，其中，R1是无环C15-C17脂肪烃基。R2是亚乙基，R5是甲基，A是氯阴离子，它们由Sherex Chemical Company分别的商品名Varisoft 475和Varisoft 445出售的。
优选的组合物含有占成份Ⅰ重量的约10～80%的组份Ⅰ(a)，约5-40%的组份Ⅰ(b)，约10～80%的组份Ⅰ(c)。更好的组合物含有的组份Ⅰ(c)是从下面挑选出来的(ⅰ)二(氢化牛脂)二甲基氯化铵和(ⅴ)甲基-1-牛脂酰氨基-2-牛脂咪唑啉硫酸二甲酯;以及它们的混合物。
组份Ⅰ优选占全部组合物重量的约4-27%。更具体地讲，更优选的组合物中组份Ⅰ(a)上约2摩尔的氢化牛脂脂肪酸与约1摩尔N-2-羟乙基亚乙基二胺的反应产物，占组份Ⅰ重量约20～60%;组份Ⅰ(b)是单(氢化牛脂)三甲基氯化铵，占组份Ⅰ重量的约3～30%、组份Ⅰ(c)选自二(氢化牛脂)二甲基氯化铵，二牛脂二甲基氯化铵，和甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉硫酸二甲酯，及其它们的混合物;上述组份Ⅰ(c)占组份Ⅰ重量的约20～60%;其中，上述二(氢化牛脂)二甲基氯化铵与甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂-咪唑啉硫酸二甲酯的重量比约2∶1～6∶1。
上述各种组份也可单独使用，尤其是Ⅰ(c)的那些组份。
阴离子A在阳离子含氮盐中，阴离子A-提供电荷中和。最经常的，在这些盐中被用来提供电荷中和的阴离子是卤素，如氟、氯、溴、或碘。但是，其它阴离子也能被采用，如硫酸二甲酯、硫酸乙酯、氢氧根、乙酸根、甲酸根、硫酸根、碳酸根以及类似物。在此氯和硫酸二甲酯作为阴离子A是优选的。
液态载体选自水，C1-C4一元醇，C2-C6多元醇(如亚烷基二元醇，类似丙二醇)，液态聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，平均分子量约200，及其混合物。所用的水可以是蒸馏水，去离子水或自来水。
污物脱离剂，通常为聚合物，是一种特别理想的添加剂，用量约0.05～5%适宜的污物脱离剂公开在下列专利中，US4702857、Gosselink，1987年10月27日公开;US4711730，Gosselink和Diehl，1987年12月8日公开;US4713194，Gosselink，1987年12月15日公开;US4877896，Maldonado，Trinh，和Gosselink，1989年10月31日公开;US4956447，Gosselink，Hardy和Trinh，1990年9月11日公开;US4749596，Evans，Huntington，Stewart，Wolf和Zimmerer，1988年6月7日公开，上述专利在此引入作为参考文献。去污聚合物的特别优点是，它们能改善颗粒在液态织物柔软组合物中的悬浮稳定性，即颗粒保持稳定地悬浮在液态组合物中而不会产生过度的分层。去污剂通常不会真正增加粘度。该结果是完全出乎意料的。但是，它使得所制备的稳定的织物柔软组合物在后面的洗涤中具有改善去污的附加优点，而不会出现为达到稳定的悬浮颗粒而另外添加材料所带来的费用和配方上的困难。
采用去污聚合物悬浮受保护颗粒的特别优点是尽可能地减少保护材料在织物上的沉积。没有去污聚合物时，保护材料，尤其是烃类，有倾向沉积在广泛应用的，尤其是在合成织物上(如聚酯)。
特别理想的其它成分是聚合的去污剂，包括聚亚烷基对苯二酸酯和聚氧乙烯对苯二酸酯的嵌段共聚物，以及聚亚烷基对苯二酸和聚乙二醇的嵌段共聚物。聚亚烷基对苯二酸嵌段优选具有亚乙基和/或亚丙基等亚烷基。许多这类去污聚合物是非离子的。
优选非离子去污聚合物有着下列平均结构
这类去污聚合物在US4849257中有描述，Borcher，Trinh和Bolich，1989年7月18日公开，上述专利在此引入作为参考文献。
其它较优选的非离子去污聚合物在未审专利US流水号07/676682中被描述，1991年3月28日申请，Pan，Gosselink和Honsa，用作非离子去污剂，上述申请在此引入作为参考文献。
用于本发明的聚合去污剂还包括阴离子和阳离子聚合物聚合去污剂。适宜的阴离子聚合或低聚去污剂公开在US4018569中，Trinh，Gosselink和Rattinger，1989年4月4日，上述专利在此引入作为参考文献。其它适宜的聚合物公开在US4808086中，Evans，Huntington，Stewart，Wolf和Zimmerer，1989年2月24日，上述专利在此引入作为参考文献。适宜的阳离子去污剂公开在US4956447中，Gosselink，Hardy，和Trinh，1990年9月11日，上述专利在此引入作为参考文献。
去污聚合物的用量，当它存在时，典型地约0.05～5%，优选约0.1～4%，更优选的约0.2～3%。
优选的其它成分是游离香料，与以香料/环糊精复合物形成存在的香料不同，它在赋予芳香上也是很有用的，尤其在制品中和/或在漂洗循环中和/或在干燥机中。优选地，这类非复合物香料含有至少约1%，更优选地至少含有实际芳香材料的约10%重量的上述非复合香料。这类非复合香料存在的重量约为全部组合物的约0.01～5%，优选0.05～2%，最好是0.1～1%。
其它助剂也能按它们已知的目的加入组合物中。这类助剂包括，但不仅限于此，粘度调节剂，非复合型香料，乳化剂，防老剂，抗氧剂、抗菌剂、杀菌剂、光亮剂、遮光剂、防冻剂、防缩剂，以及能提供易于熨烫的助剂。这些助剂，如果采用，以它们常用的量加入，通常每种助剂最高达组合物重量的约5%。
粘度调节剂可以是天然的有机或无机物。有机粘度改性剂(降低)的例子是芳基羧酸盐和磺酸盐(如苯甲酸盐，2-羟基-苯甲酸盐，2-氨基苯甲酸盐，苯磺酸盐，2-羟基苯磺酸盐，2-氨基苯磺酸盐，等等)，脂肪醇和酯，脂肪醇，水可混溶剂，如短链醇。无机粘度调节剂的例子是水溶性可离子化盐。很多种可离子化盐可被采用。适宜的盐的例子是元素周期表中ⅠA和ⅡA金属的卤化物，如氯化钙，氯化镁，氯化钠，溴化钾，和氯化锂。氯化钙是优选的。可离子化盐尤其适用于将成分混合制备组合物的工艺中，然后得到所要求的粘度。可离子化盐的用量取决于用于组合物中活性成分的量，并能根据配方的要求进行调整。用来调节组合物粘度的盐的典型用量为组合物重量的约百万分一20～6000(ppm)，优选约20～4000ppm。
粘度改性剂(增加)也能加入以提高组合物稳定悬浮颗粒的能力，如受保护颗粒或其它水不溶颗粒。这类材料包括羟丙基取代的瓜尔胶(如JaguarHP200，可从Rhone-Poulenc购得)，阳离子改性丙烯酰胺(如，FloxanEc-2000，可从HenkelCorp.购得)，聚乙二醇(如，Carbowax20M，UnionCarbide生产)，疏水改性的羟乙基纤维素(如，Aqualon的NatrosolPlus)，和/或亲有机质白土(如水辉石和/或膨润土，诸如RheoxCo.的Bentones27、34和38)。这些增粘剂(增稠剂)典型的用量为约500～30000ppm，优选约1000～5000ppm，最好是1500～3500ppm。
用于本发明组合物的杀菌剂的例子是Inolex Chemicals以商品名Bronopol
出售的戊二醛，甲醛、2-溴-3-硝基丙烷-1-3-二醇，以及Rohm and Haas Company以商品名Kathon
CG/ICP出售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。用于本发明组合物的杀菌剂的典型用量是组合物重量的约1～1000ppm。
能用来加入本发明组合物中的抗氧剂例子是丙基棓酸盐，可从Eastman Chemical Products，Inc.按商品名Tenox
PG和Tenox S-1购得，以及丁基化羟基甲苯，可从UOP Process Division按商品名Sustane
BHT购得。
本组合物还含有硅氧烷以提供附加的优点，如易于熨烫并改善织物手感。优选的硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，粘度约100～100，000 CS，优选约200～60000CS和/或硅胶。这些硅氧烷以乳化液形式使用，可直接从供应商那儿方便地得到。这些乳化有机硅的例子是Dow Corning Corporation以商品名DOW CORNING
1157 Fluid出售的60%的聚二甲基硅氧烷的乳液(350CS)，以及General Electric Company以商品名General Electric
SM 2140 Silicones出售的50%的聚二甲基硅氧烷(10000CS)乳液。微乳液是优选的，尤其在组合物含染料时。任意硅氧烷成分的典型用量约为组合物重量的0.1～6%。
硅氧烷消泡剂也能采用。这些材料通常是非乳化的，其典型的粘度约100～10000CS，优选200～5000cs。仅很少量，典型的用量约0.01～1%，优选约0.02～0.5%。其它优选的消泡剂是硅氧烷/硅酸盐混合物;如DowCorning′s和AntifoamA。
优选的组合物含有约0～3%的聚二甲基硅氧烷，约0～0.4%的CaCl2，约10～100ppm的等料。
本发明组合物(10%溶液)的pH值通常调节在约2～7范围之间，优选约2.4～6.5，最好是约2.6～4。在配方中pH的调节通常以少量的游离酸进行。由于非强pH缓冲剂的存在，因此仅需要少量的酸。任何酸性材料都可被采用;它的选择可根据现有柔软剂技术对费用、可用性以及安全性等因素的考虑来决定。能被采用的酸是甲磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、和琥珀酸。针对本发明目的，pH值可采用在柔软组合物10%的水溶液中的玻璃电极与标准甘汞对照电极的比较测得的。
本发明液态织物柔软组合物可采用常规方法制备。一种方便和令人满意的方法是在约72～77℃下制备柔软活性预混物，然后在搅拌下加入热水容器中。温敏性任意成份可在织物柔软组合物冷却到一个较低的温度后加入。
本发明的液态织物柔软组合物可用于普通家庭洗涤操作的漂洗循环中。通常，漂洗水的温度约5～50℃，更为常见的是约10～40℃。本发明织物柔软活性物的浓度通常在约10～200ppm之间，优选为水性漂洗浴重量的约25～100ppm之间。环糊精/香料复合物的浓度约5～200ppm，优选的约10～150ppm，最好是约10～50ppm。
通常，本发明在织物柔软方法方面包括下列步骤(1)在普通洗衣机中用洗涤组合物洗涤织物;(2)在含有上述数量的织物柔软剂和受保护环糊精/香料复合物的浴液中漂洗织物;(3)在自动洗涤干燥机中干燥织物。当采用多次漂洗时，织物柔软组合物优选加在最后的漂洗中。
正如前面所讨论的那样，现有产品具有低的产品香味和可接受的初始织物香味的性能。但又具有长时效的织物芳香味是许多针对消费者洗涤制品发展项目的研究方向。本发明制品优选仅含有足够的游离香料以赋予既可接受的低“制品芳香”又有可接受的“初始织物芳香”。以含有香料与环糊精(CD)复合的受保护颗粒形式结合进制品的香料，当织物在补充的香味是真正的和适当需要时，香味被释放，如，存在部分水份时，诸如在浴室洗衣物和毛巾时，或者在高强度体力活动时或后在衣物上有汗味时。
本发明制品仅含有受保护的香料/CD复合物，而没有任何显著量的游离香料。在这种情形下，制品开始表现为没有芳香的制品。用这些制品处理的织物不会带有任何显著的与其它人的嗅觉(消费者穿着或洗涤)不协调的芳香味。仅在需要额外的芳香时，如浴室使用，或流汗时，在复合物中香料被释放。
在被处理织物贮藏时，少量香料从复合物中逸出，作为香料/CD复合物与香料和CD之间的平衡结果，得到了轻微的芳香。如果制品同时含有游离香料和复合的香料，这种从复合物中逸出的香料促进了全部织物的芳香程度，增加了长时效的芳香效果。因而，通过调节游离香料和香料/CD复合物的用量，它能够提一个在时效和/或芳香密度和特色上有着很宽范围的极好的芳香味。
受保护的香料/环糊精复合颗粒通常结合在液态漂洗加入织物调理组合物中。因此本发明也包括一种工艺(方法)，用来在自动洗涤/干燥加工循环中赋予织物长时效芳香加上柔软和/或抗静电效果，包括洗涤上述织物;用有效物，即柔软，一定量的由柔软活性物和有效量的受保护香料/CD颗粒的组成的组合物漂洗上述织物。在干燥机中，加热条件下滚动上述织物和上述受保护香料/CD复合颗粒以有效地释放上述香料/CD复合颗粒。
该发明也提供了对衣物洗涤操作的良好感觉。在洗涤工艺中一个重要点在于消费者感觉到洗涤工艺中的气味(芳香)(即从洗涤水中和湿衣物转移至干燥机时)。通过所加入的香料经由洗涤组合物或液态柔软组合物到达洗涤和/或漂洗水来直接提供良好的感觉。已经预处理的衣物，如同本发明方法的预漂洗中，以及机械干燥，在洗涤水中释放出芳香味，其最终织物是“芳香的”，甚至在洗涤，漂洗和/或干燥步骤中没有用其它的香料也是如此。
除前面描述的液态织物柔软组合物外，受保护的颗粒，尤其是受保护的环糊精/香料复合颗粒，能被加入到固态颗粒状柔软组合物和洗涤组合物中。
(a)固态颗粒状洗涤组合物在洗涤组合物中，保护材料的用量应该高一些，如，至少约为水敏性材料的100%。
受保护颗粒，尤其那些含有香料/环糊精复合物采用简单的掺混配进颗粒状洗涤组合物中。这类洗涤组合物典型地包括洗涤表面活性剂，助洗剂，可任选的附加成分如漂白剂，酶制剂，织物光亮剂和类似物。粒子以足够量存在于洗涤组合物中。以在洗涤组合物中，提供约0.5～30%，优选1～5%的环糊精/香料复合物。洗涤组合物的剩余部分包括约1～50%，优选10～25%的洗涤表面活性剂，约10～70%，优选约20～50%的助洗剂，以及需要时的其它可任选的洗涤成分。
(ⅰ)表面活性剂用于此的洗涤组合物中的表面活性剂包括已知的合成阴离子，非离子，两性和两性离子表面活性剂。这些材料的典型例子是烷基苯磺酸盐，烷基和烷基醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烯烃磺酸盐，烷氧基化(尤其是乙氧基化)醇，以及烷基酚、氧化胺、脂肪酸和脂肪酸酯的α-磺酸盐，烷基甜菜碱以及类似物，它们是现有洗涤技术中已知的。通常，这类洗涤表面活性剂含有C9-C18范围的烷基。阴离子洗涤表面活性剂能以它们的钠盐、钾盐或三乙醇铵盐形式使用，非离子表面活性剂通常含有约5-17个环氧乙烷基。C11-C16烷基苯磺酸盐，C12-C18石蜡磺酸盐和烷基硫酸盐在本发明类型的组合物中尤为适宜。
适用于洗涤组合物的表面活性剂的详细清单列于US3936537，Baskerville，1976年2月3日，在此引入作为参考文献。这类表面活性剂的商业来源可见于McCutcheon′sEMULSIFIERSANDDETERGENTS，NorthAmericanEdition，1987，McCutcheonDivisionMCPublishingCompany，也引入作为参考文献。
(ⅱ)助洗剂对这里所述的洗涤组合物有用的助洗剂包括任何普通的无机和有机水溶性助洗盐类，以及各种水不溶和称之为“活化”助洗剂。
适宜的水溶性无机碱性助洗剂盐的非限制性例子包括金属碳酸盐硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、三聚磷酸盐、二羧酸盐、硅酸盐和硫酸盐。这类盐的特别例子包括四硼酸、二碳酸、碳酸、三聚磷酸、焦磷酸以及六甲基磷酸的钠盐和钾盐。
适宜的水溶性有机碱性助洗剂盐的例子是(1)水溶性氨基聚乙酸盐，如，亚乙基二胺四乙酸，次氮基三乙酸，以及N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸的钠盐和钾盐;(2)水溶性植酸盐，如，植酸的钠盐和钾盐;(3)水溶性聚磷酸盐，包括乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸，亚甲基二磷酸及其类似酸的钠盐，钾盐和锂盐。
“不溶性”助洗剂包括二种活化助洗剂，如碳酸钠或硅酸钠，用碳酸钙或硫酸硼活化;以及粒径小于约5μ的水合钠沸石A。
适用的助洗剂的详细清单可参见US3936537，Supra，在此引入作为参考文献。
从任选的洗涤组合物成份包括酶制剂(如蛋白酶和淀粉酶)，卤素漂白剂(如二氯异氰酸钠和钾盐)，过氧酸漂白剂(如二过氧十二烷-1，/2-二酸)，无机过化合物漂白剂(如过硼酸钠)，用于过硼酸盐的活化剂(如四乙酰基亚乙基二胺和壬醇氧代苯(nonanoyloxybenzene)磺酸钠)，污物脱离剂(如甲基纤维素，和/或非离子聚酯污物脱离剂，和/或阴离子聚酯去污聚合物，特别是公开在US4877896中的阴离子聚酯去污聚合物，Maldonado，Trinh，以及Gosselink，1989年10月31日公开，上述专利引入作为参考文献)，污物悬浮剂(如羧甲基纤维素)和织物光亮剂。
(b)固态颗粒状织物柔软组合物用来加在自动洗涤过程的洗涤或漂洗循环中的颗粒状织物柔软组合物在下列专利中被描述，US3256180，Weiss，1966年6月14日公开;US3351483，Miner等人，1967年11月7日公开;US4308151，Cambre，1981年12月29日公开;US4589989，Muller等人，1986年5月20日公开;US5009800，Foster，1991年4月23日公开;以及外国专利申请日本专利公开号8799/84，
公开日84年1月18日;日本申请号J62253698-A，1987年11月5日;日本专利公开号1-213476，
公开日1989年8月28日;加拿大申请号CA1232819-A，1988年2月16日公开;JP申请号J6313800A，1988年6月9日;EP289313A，1988年11月2日，所有上述专利和申请在此引入作为参考文献。能用来制备流液态组合物的颗粒状织物柔软组合物公开在US申请流水号07/689406中，Hartman，Brown，Rusche和Taylor1991年4月22日申请，上述申请在此引入作为参考文献。
织物柔软剂在这类颗粒状织物柔软组合物中的含量约20～90%，优选30～70%。在这类颗粒状织物柔软组合物中，环糊精/香料复合物，作为受保护的颗粒，其用量约5～80%，优选约10～70%。当颗粒状柔软剂在漂洗循环中加入时，可采用水可溶胀的保护材料。当组合物在洗涤循环加入时或形成水性组合物时，保护材料最好是非水可溶胀的，并采用较高的含量。
这里所有的百分比、比率和份数除非特指皆为重量。
下面是速溶制品和方法的非限制性例子。
实质上用于下列实例的三种不同的香料如下配套香料(A)香料A是一种耐久香料，该耐久香料主要包括中等和不挥发香料成分。香料A的主要成分是水杨酸苄酯，对-叔丁基乙醇环己酯，对-叔丁基-α-甲基-苯丙醛，香芳醇、香豆素、加乐麝香、天芥苄精、己基肉桂醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-10-羰基醛、甲基柏木酮(methylcedrylone)，γ-甲基-紫罗兰酮，以及绿叶醇。
香料(B)(香料A的易挥发部分)香料B是一种相对不耐久的香料，它主要由香料A的高和中等挥发的成分组成。香料B的主要成分是里那醇、α-松油醇、香芳醇、里那基乙酸酯、丁子香酚、花香乙酸酯(floracetate)，苯基乙醇酯、水杨酸戊酯、苯乙基醇和橙花素。
配套香料(C)香料C是基本上“自由”加入的油，没有任何保护或包覆，它能向洗涤时加入的织物柔软剂提供芳香，并向用上述柔软剂处理的织物提供芳香。它既含有耐久，又含有不耐久香料成分。
上述限定的香料以及其它，如后面限定的被用来形成下面的复合物，并被用在实例中。
复合物1-香料B/β-CD在采用塑料涂覆的重型搅拌叶的KitchenAid型混合器的不锈钢混合釜中，将1Kgβ-CD和1000ml水混合以制备流动的浆料。持续搅拌并缓慢加入约176g香料B。液状浆料立即开始变稠并成为奶油状糊。搅拌持续25分钟。这时奶油状糊看上去象捏塑体状。约500ml的水加入到奶油状糊中并混合良好。然后再继续搅拌25分钟。这时复合物又变稠了，虽然与加水之前不是同样的程度。最终的奶油状复合物喷在料盘上形成薄层并使之空气干燥。这就生产出了约1100g颗粒状固体，它被研磨细粉末。复合物中残留着部分游离香料并依然有着剩余的芳香味。
复合物2用冷冻干燥去除复合物1中的残留水分，在此之后，复合物1失去自重的约1%。
当将相对不耐久的香料B掺入织物调理组合物和后面描述的产品中时，令人惊奇的是，它们是有效的。
复合物3复合物3的制备如同复合物1，只是用香料C代替香料B。
受保护的复合物颗粒1约200gPetroliteCorp出品的Vybar260聚烯烃蜡在约60℃下熔融。约100g复合物1用SilversonL4R高剪切混合器与熔融的Vybar260蜡混合。良好混合的混合物被移至料盘，使其固化并粗分。Vybar260/复合物固体混合物采用液氮低温研磨成小颗粒。约300ml的液氮被放入WaringCommercialBlenderModel31BL91中，它有1000ml的不锈钢混合器，并带有不锈钢螺旋盖。当泡沸的液氮减退时，约25克粗分的Vybar260/复合物固态复合物加入混合器中并研磨约20～30秒。剩余的Vybar260/复合物固态混合物以同样的方式研磨。研磨后的材料用筛子筛取得到约236gVybar260-受保护的(环糊精/香料)复合物颗粒1，其粒子直径小于等于约250μ。
受保护的复合颗粒2Vybar260-受保护的(环糊精/香料)复合颗粒2的制备类似于受保护的复合颗粒1，但是用复合物2代替复合物1。
受保护的复合颗粒3Vybar103受保护的(环糊精/香料)复合颗粒3的制备类似于受保护的复合颗粒2，但是用Vybar103聚烯烃蜡(从PetroliteCorp得到)代替Vybar260蜡，它在约90℃下熔融。
受保护的复合颗粒4受保护的颗粒的制备是在约70℃下采用高剪切混合时约50g的环糊精/香料复合物3分散在约100g熔融的Vybar260中。然后在高速剪切搅拌下将约45g的这种熔融混合物分散在约600g的水性织物柔软组合物中。混合持续足够的时间以确保形成良好的受保护复合颗粒4，接下来边搅拌边冷却到室温。受保护复合颗粒4是光滑球状小颗粒(粒径约30μ)，小颗粒悬浮在水性织物柔软组合物中(例12，如后面所描述的那样)。颗粒尺寸可在冷却前通过高剪切混合的程度/持续时间加以改变。
液态织物调理组合物的实例下面给出液态织物调理组合物的非限制实例和比较例以说明本发明的优点。
实例1实例2比较实例3wt%wt%wt%二牛脂二甲基氯化铵4.504.504.50(DTDMAC)(a)香料A-0.350.35受保护复合颗粒26.06.0-次要成分(b)0.20.20.2去离子水余量余量余量100100100(a)DTDMAC-～82%＝约9.6%/68.7%/5.3%-单/双/三牛脂烷基氯化铵，在水/醇溶剂中。如后面采用的，DTDMAC有这种组合物。
(b)包括粘度约350cs的wt%的聚二甲基硅氧烷和消泡剂的聚二甲基硅氧烷乳液。
实例1实例1的组合物的制备是将熔融的DTDMAC(约75℃)在高剪切混合加入到含有去离子水以及消泡剂的混合釜中，加热到约45℃。当混合物充分混合后，加入聚二甲基硅氧烷乳液，使其冷却到室温。然后边混合边加入受保护的复合颗粒2。
实例2实例2的组合物的制备类似实例1，不同的是在加入聚二甲基硅氧烷后，混合物冷却到约40℃，混入游离香料A，在边混合边加入受保护复合颗粒2之前进一步冷却到室温。
比较实例3比较实例3的组合物制备类似于实例2，不同的是不掺入受保护颗粒2。
实例4实例5成分wt%wt%DTDMAC4.824.821-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉22单牛脂烷基三甲基氯化铵(MTTMAC)溶液(46%)0.670.67Lytron 621(40%)0.750.75去污聚合物(SRP I)(b)-0.75香料A0.350.35受保护复合颗粒 11111
次要成分(a)0.20.28盐酸至pH2.8至pH2.8去离子水余量余量100100(a)如实例1(b)结构在前面已经给出。
实例4实例4的组合物制备是先在约85℃下熔融1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉，在约75℃下熔融DTDMAC和MTTMAC的混合物，在预混釜中混合。然后在高剪切混合下加入到混合釜中，混合釜中含有去离子水，Lytron 621遮光剂，消泡剂和CaCl2，加热至约70℃。还可加入少量浓盐酸将组合物pH值调至约28～3.0。当混合物被充分混合时，加入聚二甲基硅氧烷乳液并将其冷却到40℃，在此边混合边加入游离香料A。使混合物进一步冷却至室温，然后边混合边加入受保护的复合颗粒1。
实例5实例5组合物的制备类似于实例4，不同的是水相中还含有去污聚合物SRPI，以及在最终步骤时加入额外的消泡剂(约0，06%的500cs粘度的聚二甲基硅氧烷)。
实例6比较实例7成分wt%wt%DTDMAC4.824.821-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉22MTTMAC溶液(46%)0.670.67
Lytron 621(40%)0.750.75SRP I0.750.75香料A0.350.35受保护复合颗粒11-次要成分(a)0.20.2盐酸至pH2.8至pH2.8去离子水余量余量100100(a)如实例4。
实例6实例6的组合物制备类似于实例5，不同的是用受保护复合颗粒3代替受保护复合颗粒1。
比较实例7比较实例7的组合物制备类似于实例6，不同的是没有掺入受保护复合颗粒。
实例8成分wt%DTDMAC47.2聚乙二醇20023.6乙醇7.08受保护复合颗粒222.12100实例8实例8的组合物有非水性液态载体。熔融平均分子量约200的聚乙二醇和DTDMAC并在约70℃下一起充分混合，然后混合物冷却至室温。然后边充分混合边加入乙醇。最后，边混合边加入受保护复合颗粒2。
实例9实例10实例11wt%wt%wt%DTDMAC14.4614.4614.461-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉666Lytron 621(40%)0.750.750.75SRP I-2.252.25香料A1.051.05-受保护复合颗粒1333344次要成分(a)0.580.580.58盐酸至pH2.8至pH2.8至pH2.8去离子水余量余量余量100100100(a)如实例4。
实例9实例9的组合物制备类似于实例4，不同的是大部分活性组分采用较高的用量以得到浓缩组合物。
实例10实例10的组合物的制备类似于实例5，不同的是大部分活性组分采用较高的用量以得到浓缩组合物。
实例11实例11的组合物的制备类似于实例10，不同的是不加入游离香料A，并采用低用量的受保护复合颗粒1。
织物处理每个洗涤物品在洗衣机中用商品上可买到的无味TIOE
洗涤剂。适当用量(见表)的每种织物调理组合物加入到漂洗循环中。湿的洗涤物品被移出并在电动滚筒式干燥机中干燥。闻一闻得到的干燥织物，然后用雾化水喷雾再湿润，并再次闻味以搞清楚是否有更多的香料释放。其结果在表中给出。
组合物每次处理的用量(g)再湿润时所释放的香料实例1约68Yes实例2约68Yes比较实例3约68No实例4约68Yes实例5约68Yes实例6约68Yes比较实例7约68No实例8约34Yes实例9约30Yes实例10约30Yes实例11约30Yes实例12约68Yes比较实例13约68No产品稳定性当含有受保护复合颗粒的组合物贮藏过夜时，那些含有去污聚合物(5、6、10和11)的组合物是稳定的，其他大部分颗粒基本上保持均匀地分散在液相中，同时，那些不含有去污聚合物(1、2、4和9)的组合物，其中的受保护复合颗粒下沉到容器的底部。
实例12实例12的组合物制备首先在约85℃下熔融1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉(DTI)，在约75℃下熔融DTDMAC和MTTMAC的混合物，并在预混釜中混合。然后将预混物在高剪切混合下加入混合釜中，混合釜中有去离子水，约70℃，还有消泡剂和少量浓盐酸以调节组合物pH值约2.8～3.0之间。当混合物充分混合时，加入聚二甲基硅氧烷乳液，Kathod CG防腐剂和CaCl2;将混合物冷却到约60℃。然后边高剪切混合边加入复合物3和Vybar 260在约70℃下的熔融预混物。受保护复合颗粒4的尺寸可通过高剪切混合的程度和持续时间来改变。混合物边搅拌边进一步冷却至室温。
比较实例13比较实例13的组合物制备首先是在约85℃下熔融1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉(TTI)，在约75℃下熔融DTDMAC和MTTMAC的混合物，在预混釜中混合上述混合物。然后将预混物边高剪切混合边加入混合釜中，釜中含有去离子水，约70℃，还含有消泡剂和少量浓盐酸以将组合物的pH值调节在约2.8～3.0之间。当混合物充分混合时，加入聚二甲基硅氧烷乳液，Kathon CG防腐剂和CaCl2;然后冷却至约40℃，这时边混合边加入游离香料C。混合物进一步冷却到室温。
实例12比较实例13成份wt%wt%DTDMAC4.224.54TTI3.153.4MTTMAC(46%)0.530.57香料C-0.38受保护复合颗粒47-次要成分0.190.20Kathon CG(1.5%)0.030.03盐酸至pH2.8至pH2.8去离子水余量余量100100实例14通过熔融SMS(约165g)并混合CTAB(约55g)可得到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和大豆单硬脂酸酯(SMS)的均匀混合物。由这种“共熔”通过下列二种方法中的一种来制备固态柔软剂(a)低温研磨(-78℃)以形成细粉状，式(b)使之复成50～500μ的颗粒。
低温研磨熔融混合物在液氮中冷冻，并在Waringblender中研磨成细粉。粉末数量在干燥器中并将其加热至室温，生成细小的自由流动粉末(颗粒)。
制成颗粒熔融的混合(～88℃)以约65g/min的速率下降～1.5英吋落在加热(～150℃)的旋转(～2000rpm)盘上。当熔融的材料从盘中喷出来空气冷却时(当向外离散)，近似园球的颗粒(50～500μm)形成。
约125g受保护复合颗粒Ⅰ加入并直接与约110g固态颗粒状柔软组合物混合形成完整的芳香制品。
固态颗粒分散在温水中(40℃，890g)并使劲摇动约1分钟形成常规的液态织物柔软制品。冷却后，水性制品保持均匀乳化或分散的状态。加入液态制品到洗涤工艺的漂洗循环中以提供了优良的柔软、耐久和抗静电特性。制品还向被处理织物提供了“再湿润”芳香。
实例15洗涤组合物的制备是将约10份受保护复合颗粒1与90份下列颗粒状洗涤组合物混合得到成份份数直链C13烷基苯磺酸钠 8.5C14-C15脂肪醇硫酸钠 8.5乙氧基化C12-C13脂肪醇 0.05Na2SO429.8硅酸钠(1.6r)5.5聚乙二醇(M.W.8000)0.5聚丙烯酸钠1.2三聚磷酸钠5.6焦磷酸钠22.4Na2CO312.3
光学增亮剂0.2蛋白酶(Alcalase)0.7水份3.3甲苯/二甲苯磺酸钠1.0总数100实例16另一种颗粒状洗涤组合物的制备是将约15份的受保护复合颗粒1与约85份下列颗粒状洗涤组合物混合得到成份份数直链C13烷基苯磺酸钠 11.5C14-C15脂肪醇硫酸钠 11.5乙氧基化C12-C13脂肪醇 1.9Na2SO414.0硅酸钠(1.6r)2.3聚乙二醇(M.W.8000)1.80聚丙烯酸(M.W.1200)3.5水含沸石A(～2μ)28.9Na2CO317光学增亮剂0.2蛋白酶(Alcalase)0.6水份和杂质7.0总数100.2织物处理每种洗涤物品在自动洗衣机中用约100g实例15或式实例16的颗粒状洗涤组合物以及约20gal冷水洗涤。洗完后的潮湿的洗涤物品被移至自动电动滚筒式干衣机并在约70℃下干燥。最终干燥的织物有低的初始香味，但在用雾化水喷洒再湿润织物时，可得到明显的芳香味道。
权利要求
1.制备水敏性受保护颗粒的工艺包括(a)制备一种熔融的高熔点保护材料，上述保护材料在常规贮存条件时是固态的，并且是基本上水不溶的和非水溶胀的；(b)在高剪切混合的条件下将上述颗粒加入上述熔融物中；(c)将所得的熔融混合物注入温度高于上述保护材料熔点的水性液体中；(d)所得到的浆料进行高剪切混合；(e)冷却上述水性液体以固化上述保护材料。
2.如权利要求1的工艺，其中，上述颗粒是粒径约1～1000μ的环糊精/香料复合颗粒。
3.如权利要求2的工艺，其中，上述颗粒的粒径约5～500μ。
4.如权利要求3的工艺，其中，上述颗粒的粒径约5～250μ。
5.如权利要求4的工艺，其中，上述保护材料在约30～90℃范围内熔融。
6.如权利要求5的工艺，其中，上述保护材料在约35～80℃的范围内熔融。
7.如权利要求1的工艺，其中，上述保护材料在约30～90℃的范围中熔融。
8.如权利要求7的工艺，其中，上述保护材料在约35～80℃的范围中熔融。
9.如权利要求1的工艺，其中，上述水性液体是一种水性织物柔软组合物。
10.如权利要求1的工艺，其中，上述水性液体是一种水性表面活性剂溶液。
全文摘要
制备水敏性受保护颗粒的工艺，包括(a)制备一种熔融的高熔点保护材料，上述保护材料在常规贮存条件时是固态的，并且是基本上水不溶的和非水溶胀的；(b)在高剪切混合的条件下将上述颗粒加入上述熔融物中；(c)将所得的熔融混合物注入温度高于上述保护材料熔点的水性液体中；(d)所得到的浆料进行高剪切混合；(e)冷却上述水性液体的固化上述保护材料。
文档编号C11D17/00GK1075179SQ92111210
公开日1993年8月11日 申请日期1992年8月28日 优先权日1991年8月28日
发明者程同, D·R·培根 申请人:普罗格特-甘布尔公司