背景技术：
如纤维素材料等多孔材料需加以保护以防止霉变、昆虫袭击、腐烂以及浸水，从而有助于保持纤维素材料的物理特性。这类纤维素材料的一个实例是木材。已知多种处理剂和保藏方法可保藏纤维素材料。
现代保藏方法通常涉及用处理剂压力处理纤维素材料。压力处理通常使得处理剂渗入纤维素材料的整个多孔结构中。处理剂通常是一种为了赋予纤维素材料所要物理特性而选择的化合物。举例来说，增加抗水性并且提高纤维素材料的尺寸稳定性的处理剂是令人感兴趣的。木材在水中能够吸收高达其重量的100％，从而引起木材膨胀，这使得在通过蒸发失去水之后，引起木材收缩。这个水吸收/蒸发过程是不均匀的并且在木材中形成内应力，导致裂开、翘曲、弯成弓形、弯曲、扭曲、卷曲等。另外，水可以充当降解纤维素材料的生物体(如昆虫或真菌)的路径。
白蚁是造成木材受损的最显著的几组昆虫中的一种。为了减少白蚁破坏，已采用使用自然耐久的木材品种、防腐处理和经过工程改造的木制品。然而，由于耐久木材的可获得性有限、防腐剂提供功效所需的重量增加百分比高以及经过工程改造的木材的“非天然”外观，所以对改良的抗白蚁技术的需求为合乎需要的。非常期望一种对木材提供抗白蚁性和尺寸稳定性的技术。
驱赶昆虫或使真菌/霉菌的形成降到最低或改良纤维素材料的整体耐久性的处理剂是令人感兴趣的。此外，处理剂可以改良抗风性、抗紫外辐射性、在高温和低温下的稳定性、抗害虫性、抗霉性、防火性以及可能影响纤维素材料的物理特性的其它问题。
期望一种改良的纤维素材料处理剂。
技术实现要素：
本发明描述了一种经过处理的纤维素材料，包含具有界定多个孔的多孔结构的纤维素材料，所述孔中的至少一部分含有处理剂，处理剂包含聚合物和改性剂，聚合物包含改性纤维素聚合物，改性剂包含疏水性胺、金属离子或季铵化合物(quat)。
本发明进一步描述了一种用于制备经过处理的纤维素材料的方法，所述方法包含(a)提供纤维素材料；(b)第一处理方案，包含用包含聚合物的分散液浸渍纤维素材料，所述聚合物包含改性纤维素聚合物；以及(c)第二处理方案，包含用改性剂浸渍纤维素材料，所述改性剂包含疏水性胺、金属离子或季铵化合物。
具体实施方式
如本文所用，术语“多孔材料”是指流体可借助于孔或其它通道而流经其中的可渗透材料。多孔材料的实例包括纤维素材料、石头、混凝土、陶瓷以及其衍生物。如本文所用，术语“纤维素材料”是指包括纤维素作为结构组分的材料。纤维素材料的实例包括木材、纸、纺织品、绳索、颗粒板以及其它生物和合成材料。如本文所用，术语“木材”包括实木和所有的木质复合材料，例如刨花板、经过工程改造的木制品等。纤维素材料一般具有界定多个孔的多孔结构。
“经过处理的纤维素材料”是已经用处理剂处理来修改纤维素材料的特性的纤维素材料。经过处理剂修改的特性可以包括(但不限于)增强的疏水性、尺寸稳定性、抗真菌性、抗霉性、抗昆虫性、硬度、表面外观、uv稳定性、耐火性以及可涂布性。提高纤维素材料的疏水性可以通过降低水的吸收和蒸发率，从而减小膨胀和收缩的内应力，由此提供其它辅助性益处。
“处理剂”是当与纤维素材料组合时修改纤维素材料的特性的物质。在一种情况下，处理剂包含聚合物和改性剂。在一种情况下，处理剂包含聚合物和乳化剂。在一种情况下，处理剂包含聚合物、乳化剂和改性剂。
向纤维素材料施加处理剂。向纤维素材料施加处理剂的一种方法是通过使用压力处理进行浸渍。在一种情况下，聚合物作为分散液的一部分施加到纤维素材料。已知处理剂的其它施加方法，如刷涂、涂布、喷涂、浸涂、浸泡以及挤压。在施加之后，处理剂将渗入纤维素材料的至少一部分孔中。
如本文所用，术语“聚合物”是指由一种或多种类型的单体形成的分子。聚合物可以是共聚物或共聚物与聚合物的混合物。如本文所用，聚合物是改性纤维素聚合物或纤维素的接枝共聚物。接枝共聚是常用的聚合物改性方法并且被用于修改聚合物的物理或化学特性。接枝形成共价键结到主要聚合物主链或基材的侧链，形成具有支化结构的共聚物。
在一种情况下，聚合物包含改性纤维素聚合物。在一种情况下，改性纤维素聚合物包含甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(也称为羟丙甲纤维素)、甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、羧甲基纤维素钠或交联羧甲基纤维素钠(也称为交联羧甲纤维素钠)、纤维素胶或纤维素凝胶以及其衍生物。存在于混合物中的其它合适的聚合物和/或共聚物包括弹性体、塑料和纤维。商业改性纤维素聚合物是合适的，如可获自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的ethoceltm。在另一种情况下，聚合物包含纤维素接枝聚合物。为了改良纤维素的疏水性，可以将如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、异丁基乙烯基醚或乙酸乙烯酯等疏水性单体接枝到纤维素的表面上。
在一种情况下，聚合物是分散液的组成部分。在一种情况下，分散液是包含聚合物、水和一种或多种有机溶剂的介质。在一种情况下，分散液是包含聚合物、乳化剂和水的介质。在一种情况下，分散液是包含聚合物、乳化剂、水和一种或多种有机溶剂的介质。以分散液中悬浮的颗粒的大小适合于渗入纤维素材料的孔以便遍布于纤维素材料分布的方式来制备分散液。在一种情况下，分散液还包含一种或多种添加剂。在一种情况下，分散液中所存在的任何固体都保持在稳定悬浮液中并且可被分散液携带到纤维素材料的孔中。稳定分散液是在形成之后能抵抗其特性随时间推移发生变化，并且因此适合于渗入纤维素材料的孔中的分散液。在一种情况下，分散液的固体含量是1到80重量％。在一种情况下，有机溶剂是氧化溶剂、烃溶剂、卤代溶剂或其组合。在一种情况下，分散液在室温下的粘度是10-800cp。优选地，分散液具有合适的粘度，允许分散液通过压力处理轻易地渗入到整个纤维素材料中。在一种情况下，分散液可以经过稀释，如用水稀释，从而达到优选的粘度。
如本文所用，“乳化剂”是使乳液稳定的水溶性聚合物材料。适合使用的乳化剂包括常规的阴离子、阳离子、非离子乳化剂以及其任何实用组合。乳化剂用于在分散液中形成聚合物连续的非均匀组合物。具体来说，乳化剂(a)有助于匹配水相和聚合物相的粘度，从而有助于高能效地混合这两相；(b)降低界面张力，从而也降低了初始工艺步骤中所需的混合能量；以及(c)有助于稳定最终水性分散液。用于对特定聚合物执行这类功能的合适的乳化剂的选择根据常规的考虑因素来进行，所述考虑因素如相容性、界面张力、赋予成品分散液稳定性的能力等。
水溶性聚合物乳化剂的实例包括聚乙烯醇(优选具有至少约50,000、尤其至少约100,000的分子量)；部分水解(例如，约85到约99％已水解)的聚乙酸乙烯酯(优选具有至少约50,000、尤其至少约100,000的分子量)；环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(如“pluronic”商标名系列和由怀恩多特(wyandotte)工业化学品事业部(industrialchemicaldivision)的巴斯夫(basf)出售的那些)；天然产品，如阿拉伯胶、黄芪胶、淀粉等；甲基乙烯基醚的聚合物；聚乙烯吡咯烷酮；如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丁烯酸等单体酸与如乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯等可共聚合单体的乙烯基类共聚物；等等。
在一种情况下，包括乳化剂作为分散液的一部分。乳化剂是当与聚合物组合时与聚合物的至少一部分相互作用的物质。在一种情况下，乳化剂是被碱金属、氨或其有机衍生物(包括胺)中和的脂肪酸，例如油酸、癸二酸或其盐。
在一种情况下，处理剂包括改性剂。“改性剂”是当与聚合物组合时对聚合物的至少一部分进行改性和/或对分散液中的材料的至少一部分进行改性的物质。举例来说，可以对聚合物进行改性，或者可以对分散液组分之一(如油酸，如果存在)进行改性。
在一种情况下，改性剂是疏水性胺，例如伯胺、仲胺或叔胺。在一种情况下，改性剂是疏水性胺盐。在一种情况下，疏水性胺仅含有一个氨基。疏水性胺可以是任何合适的胺，如直链胺、分支链脂肪族胺、环胺、芳香族胺或其混合物。胺经过选择，使得粘度低到足以渗入纤维素材料的孔中并且含有六个或更多个碳原子以提供足够的疏水性。在高粘性胺或固体胺的情况下，可以使用溶剂，例如水、氧化溶剂、卤代溶剂、芳香族溶剂或烃。疏水性胺的实例包括n-甲基n-己基胺、n,n-二乙基正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、n-甲基环己胺、n,n-二乙基环己胺、二环己胺、苄胺、椰油胺、油胺、硬脂胺以及n,n-二甲基取代的脂肪胺。在一个例子中，改性剂是苯乙胺或牛脂胺。
在一种情况下，改性剂包含二价、三价或四价金属离子或其混合物。合适的二价金属离子的实例包括ca2+、zn2+、mg2+、ba2+、fe2+、cu2+、sn2+、s2+以及ni2+，或其混合物。合适的三价金属离子的实例包括fe3+、b3+、p3+、al3+、cu3+、la3+、y3+以及ga3+，或其混合物。合适的四价金属离子的实例包括si4+、s4+、ti4+、zr4+、sn4+、ce4+以及hf4+，或其混合物。
在一种情况下，改性剂是包含季铵阳离子和阴离子的季铵化合物，并且在本文中被称作季铵化合物(quat)。合适的季铵化合物的实例包括(但不限于)具有式r1r2r3r4n+x的那些，其中r1、r2、r3和r4独立地是直链、分支链、环状或其任何组合的饱和或不饱和的碳取代基，并且x是阴离子。r1、r2、r3和r4中碳原子的总数在约8到50的广泛范围内。r1、r2、r3和r4可以是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或其任何组合，并且阴离子x可以是氯离子、溴离子、碘离子、硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、亚硝酸根或羧酸根，如乙酸根、月桂酸根或硬脂酸根。合适的改性剂的实例包括三甲基大豆烷基氯化铵、或烷基三甲基氯化铵/溴化铵(其中烷基可以是c12、c16、c18、c12、椰油基、棕榈酰基)、或二烷基二甲基氯化铵/溴化铵(其中烷基可以是-c8、c10、c12、c16、c18、氢化牛脂)、或烷基二甲基苄基氯化铵/溴化铵(其中烷基可以是c12、c14、c16、c18、椰油基)、或其混合物。
处理剂与纤维素材料组合。在一种情况下，如本文所述，处理剂通过压力处理引入纤维素材料中。在另一种情况下，处理剂通过本领域中已知的其它技术引入纤维素材料中，例如刷涂、涂布、浸涂、浸泡、喷涂以及挤压。处理剂浸入到纤维素材料的至少一部分孔中，并且由此增加了纤维素材料的重量。在一种情况下，聚合物使纤维素材料的重量增加1到80％(与纤维素材料的初始重量相比，并且按在60℃下或高于60℃下干燥纤维素材料至少2小时之后计算)。在一种情况下，处理剂使纤维素材料的重量增加5％到超过100％(与纤维素材料的初始重量相比，并且按在60℃下或高于60℃下干燥纤维素材料至少2小时之后计算)。
在一种情况下，处理剂包含一种或多种添加剂。添加剂可以作为分散液的一部分、作为改性剂的一部分而包括，或可以和它们分开地包括。已知使经过处理的纤维素材料增加特性的添加剂是合适的，如阻燃剂、分散剂和/或染料。举例来说，添加剂可以是有机化合物、金属化合物或有机金属化合物。在一种情况下，添加剂是酯，例如癸二酸二丁酯，这是用于帮助产生分散液的塑化剂。在一种情况下，添加剂是改良聚合物对木材的润湿或穿透的材料，例如在分散液中稳定的溶剂或表面活性剂(阴离子、阳离子或非离子)。添加剂的实例包括溶剂、填充剂、增稠剂、乳化剂、分散剂、缓冲剂、颜料、渗透剂、抗静电剂、气味抑制剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、渗硅剂、流变改性剂、抗沉降剂、抗氧化剂、其它交联剂(例如二醇和多元醇)、光学增亮剂、蜡、聚结剂、杀生物剂以及消泡剂。所述蜡可以包括石油蜡、石蜡、天然蜡、或合成蜡(如聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡)、蜂蜡或散蜡。在一种情况下，处理剂可以与木材防腐剂结合使用，所述木材防腐剂含有例如铜-氨、铜-胺、铜-氨-胺络合物、季铵化合物或其它体系。举例来说，处理剂可以与碱性铜-季铵(acq)防腐剂体系一起使用。处理剂还可以与使用锌盐或含硼化合物的木材防腐技术一起使用。任选地，可以向处理剂中添加其它添加剂，如杀昆虫剂、杀白蚁剂、杀真菌剂以及杀霉菌剂。在一种情况下，添加剂作为分散液的一部分包括并且与其形成稳定悬浮液。在一种情况下，将一种或多种表面活性剂添加到分散液中。在一种情况下，选择使聚合物在纤维素材料表面的胶凝减少的表面活性剂。在一种情况下，选择使浸渍在纤维素材料中的聚合物的量增加的表面活性剂。举例来说，合适的表面活性剂可以是非离子、阴离子或阳离子型。非离子表面活性剂的实例包括：烷氧基化醇、烷氧基化烷基酚、脂肪酸酯、胺以及酰胺衍生物、烷基聚葡糖苷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、多元醇以及烷氧基化多元醇。举例来说，非离子表面活性剂是可购自陶氏化学公司的tergitoltml-62。阴离子表面活性剂的实例包括：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、硫酸化烷醇酰胺、α烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、磺基丁二酸盐、脂肪酸盐以及磷酸酯。阳离子表面活性剂的实例包括烷基三甲基铵盐。
在一种情况下，通过压力处理将纤维素材料制备为经过处理的纤维素材料。用于压力处理纤维素材料的压力可以高于大气压或低于大气压。在一种情况下，压力低于环境压力，例如0.0001到0.09mpa(0.75到675mmhg)。在另一种情况下，压力高于环境压力，例如0.1到1.7mpa(750到12750mmhg)。设想本领域中已知的压力处理工艺适合于浸渍纤维素材料。
在一种情况下，经过处理的纤维素材料根据至少第一处理方案和第二处理方案制备。在一种情况下，第一处理方案包含用聚合物浸渍纤维素材料。第一处理方案包含以下步骤中的一个或多个：(a)使纤维素材料在容器中沉积；(b)将容器在真空下保持5到60分钟；(c)将聚合物引入容器中；(d)将容器加压到1.03mpa，维持5到60分钟；(e)排出过量的聚合物；(f)任选地通过真空去除过量的聚合物；以及(g)将纤维素材料在20到60℃下干燥24到48小时。在一种情况下，聚合物是分散液的一部分。
在一种情况下，第一处理方案的产物随后根据第二处理方案制备，所述第二处理方案用改性剂浸渍纤维素材料。在一种情况下，第二处理方案包含以下步骤中的一个或多个：(a)使根据第一处理方案制备的纤维素材料在容器中沉积；(b)将改性剂引入容器中；(c)将容器在真空或增加的压力下保持5到60分钟；(d)任选地通过真空去除过量的改性剂；以及(e)将纤维素材料在60℃下干燥24到48小时。
若干个干燥步骤可以在一系列温度下进行，其中干燥步骤的持续时间与温度成比例。合适的风干温度在室温(约20℃)与180℃之间。干燥可以在空气中、在氮气中或其它合适的氛围中进行。
使用水浸测试，根据美国木材保护协会标准e4-11程序(经过压力处理的木材的标准拒水性测试方法)测定经过处理的纤维素材料的拒水性。水浸测试涉及：第一，提供包含如本文所述制备的经过处理的纤维素材料的经过处理的薄片和包含未处理过的纤维素材料的对照薄片；第二，测量经过处理的薄片和对照薄片的切向尺寸，得到初始切向尺寸(t1)(其中切向尺寸垂直于纤维素材料的颗粒的方向)；第三，将经过处理的薄片和对照薄片放置在维持在65±3％相对湿度和21±3℃的调节室中，直到实现恒重；第四，将经过处理的薄片和对照薄片在24±3℃下在蒸馏水中浸没30分钟；以及第四，测量经过处理的薄片和对照薄片在从水中移出之后的切向尺寸，得到后切向尺寸(t2)。
每个单独薄片(经过处理的薄片和对照薄片)的膨胀(s)百分比计算如下：
在本文的每个实例中，对照薄片的膨胀百分比是4.7％。
拒水效率(water-repellencyefficiency；wre)用于确定处理剂向经过处理的纤维素材料增加拒水特性的有效性。wre计算如下：
s1是指未处理过的薄片的膨胀百分比；s2是指经过处理的薄片的膨胀百分比。根据e4-11，对于大部分户外应用来说，75％的最小wre是优选的。对照薄片的wre是0％。
经过处理的纤维素材料的硬度根据肖氏(硬度计)测试，使用d型硬度计(30°锥体，1.40mm直径，2.54mm延长，44.48n弹簧力)测定。使用d型硬度计，通过将纤维素材料放置在硬的平坦表面上，并且用指定弹簧力用硬度计的压脚压纤维素材料来测定硬度。在与纤维素材料接触的一秒内，从硬度计上的量表记录硬度值。每个纤维素材料样品进行至少五次硬度测试。在本文中报告的硬度值是对指定纤维素材料进行的测试的平均值。未处理过的南方黄松对照薄片的硬度值是约40。
以下实例和比较实例使用两种乙基纤维素分散液a和b。以下实例说明本发明的某些方面，但是本发明的范围不限于以下实例。
水性乙基纤维素分散液a和b使用如表i和ii中所述的组分和条件，使用以下一般程序制备。类似分散液由卡乐康(colorcon)以商标名sureleasetm出售。
使用控制速率的进料器或者适当时使用正排量液体泵，以表i中所指出的以克/分钟(g/min)为单位的进料速率，将表i中列出的组分1到3馈入直径25mm的双螺杆挤出机中。组分1到3向前通过挤出机并且熔融形成液体熔融材料。挤出机温度分布斜坡式上升到表ii的“聚合物熔体区”列中列出的温度。将水和中和剂混合在一起并且按表i(碱/表面活性剂)中所指出的速率馈入挤出机以便在初始水引入位置中和。按表ii中所指出的速率，通过正排量泵将稀释水馈入挤出机中。两种情况下的挤出机速度均是470rpm，如表ii中所记录。在挤出机出口，使用背压调节器将挤出机机筒内部的压力调整到适于减少蒸汽形成的压力(一般来说，压力在约2mpa到约4mpa的范围内)。
从挤出机中移出分散液产物。用200微米(μm)过滤器过滤分散液。所得经过过滤的分散液的固体含量以重量百分比(wt％)为单位测量；并且分散液的固体粒子的体积平均粒度(v平均p.s.)以微米为单位测量并且记录在表ii中。分散液的固体含量使用红外固体分析仪测量；并且分散液的固体粒子的粒度使用
表i：分散液a和b的组成和工艺条件
表ii：分散液a和b的组成和工艺条件
实例1
松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(这里使用环)保持在帕尔反应器(parrreactor)的底部。将反应器压力设定成真空，维持30分钟。将80ml包含20％固体重量浓度的乙基纤维素分散液a(如上所述制备)和80重量％水的分散液引入到反应器中。接着将反应器压力设定为1.03mpa，在氮气下维持60分钟。然后将薄片放入烘箱中并且在60℃下风干48小时。薄片通过重物保持在反应器的底部。向反应器中装填足以浸没薄片的苯乙胺(pea)。将反应器压力设定成真空，维持60分钟。然后将薄片放入烘箱中并且在60℃下风干48小时，从而得到经过处理的薄片。经过处理的薄片和对照薄片各自根据e4-11程序处理。薄片的膨胀百分比是0.019％；薄片的wre是99.6％。经过处理的薄片的硬度使用d型硬度计测量为45。
实例2
松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(这里使用环)保持在帕尔反应器的底部。将反应器压力设定成真空，维持30分钟。将80ml包含20％固体重量浓度的乙基纤维素分散液b(如上所述制备)和80重量％水的分散液引入到反应器中。接着将反应器压力设定为1.03mpa，在氮气下维持60分钟。然后将薄片放入烘箱中并且在60℃下风干48小时。薄片通过重物保持在反应器的底部。向反应器中装填足以浸没薄片的苯乙胺(pea)。将反应器压力设定成真空，维持60分钟。然后将薄片放入烘箱中并且在60℃下风干48小时，从而得到经过处理的薄片。经过处理的薄片和对照薄片各自根据e4-11程序处理。薄片的膨胀百分比是0.67％；薄片的wre是85.9％。经过处理的薄片的硬度使用d型硬度计测量为47。
比较实例1
松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(这里使用环)保持在帕尔反应器的底部。将反应器压力设定成真空，维持30分钟。将80ml包含20％固体重量浓度的乙基纤维素分散液a(如上所述制备)和80重量％水的分散液引入到反应器中。接着将反应器压力设定为1.03mpa，在氮气下维持60分钟。然后将薄片放入烘箱中并且在60℃下风干48小时，从而得到经过处理的薄片。经过处理的薄片和对照薄片各自根据e4-11程序处理。薄片的膨胀百分比是5.8％；经过处理的薄片的wre是-23％。经过处理的薄片的硬度使用d型硬度计测量为50。
比较实例2
松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(这里使用环)保持在帕尔反应器的底部。将反应器压力设定成真空，维持30分钟。将80ml包含20％固体重量浓度的乙基纤维素分散液b(如上所述制备)和80重量％水的分散液引入到反应器中。接着将反应器压力设定为1.03mpa，在氮气下维持60分钟。然后将薄片放入烘箱中并且在60℃下风干48小时，从而得到经过处理的薄片。经过处理的薄片和对照薄片各自根据e4-11程序处理。薄片的膨胀百分比是6.5％；经过处理的薄片的wre是-38％。经过处理的薄片的硬度使用d型硬度计测量为46。
实例说明，当纤维素材料经过包括聚合物和改性剂的处理剂处理时，获得有利的wre结果。比较实例在不使用改性剂的情况下进行，并且其wre结果不如实例，说明了改性剂的重要性。