使用羧甲基纤维素处理纤维素纸浆的方法和所获得的纸浆的制作方法

专利名称：：使用羧甲基纤维素处理纤维素纸浆的方法和所获得的纸浆的制作方法使用羧曱基纤维素处理纤维素纸浆的方法和所获得的纸浆本发明的领域本发明涉及在漂白序列(bleachings叫uence)的酸阶段中用羧甲基纤维素作为添加剂，改进漂白纤维素纤维纸浆的机械强度性质的方法。本发明的背景羧甲基纤维素(CMC)在纤维素工业中的使用最近几年已经广泛地研究。如果在适当条件下添加或与其它产品相结合，CMC的添加能够为纸浆提供改进的性能如更高的拉伸强度。当使用时，这一化合物通常被添加到早已整理过的纸浆中，即在经历蒸煮和漂白过程之后，在造纸过程之前。换句话说和按照造纸工业的造纸:'机，，中之'前被添加到早已蒸煮;和漂'白"纸i中:、'、例如专利文件BR0107989-1公开了可吸附在纤维素纸浆中的化学添加剂的使用。虽然该文件的文本提及"纸浆加工"，但是说明书和实施例清楚地声称本发明的方法涉及该添加剂在造纸用的纸浆中的使用，且没有提及在漂白过程本身中这些可吸附的添加剂的添加。希望在造纸机中纤维纸浆的加工之前在纤维纸浆的处理过程中实现在纤维素纤维上的CMC吸附。如果这一吸附作用可提供相同或更好的纸浆质量结果，与当CMC添加到造纸机中时所获得的结果相比，则这代表了纤维素制造商的极大优点，提高了产品的附加值。一些现有技术的文件公开了CMC在纸浆漂白和/或蒸煮阶段中的使用，但在限制的和特定的条件下且为了几个目的而使用。文件US3,956,165公开了纸浆漂白过程，它包括丙烯酸聚合物添加到漂白液中，其中通过CMC的联合添加可改进结果。因此在这一文件中，CMC^L认为是次要的化合物，对于漂白过程是不重要的，它应该必定包括丙烯酸聚合物的联合添加。因此，这一文件涉及协助漂白过程的产品的添加，如氧化反应促进剂，它的结果不直接与纤维素的最终机械性能相关。因此，这是与本申请中所建议的焦点完全不同的焦点。文件WO03/080924^^开处理纸浆的过程，它包括CMC添加到该过程中，其中应该含有超过20mg/l的4丐浓度。虽然这一文件描述了其中CMC的添加与蒸煮和/或用氧气从纸浆预先脱木质素的过程相关的一种得最佳结果。在纸浆中钙"离子的高浓!l是、;了促进:;维和CMC之间的键接，因为两者是阴离子的。在该文件的情况下，CMC的添加与由蒸煮和去木质素用液体所提供的条件相关，这些条件是高度碱性的。文件"Advancedwet-endsystemwithcarboxymethylcellulose，，，MasasukeWatanabeetal,TAPPIJOURNAL,Vol.3,No.5,pages15-19，2004,公开了关于其中早已加工的纸浆通过CMC的添加来进行处理的一种方法。这一纸张的目的是使用在纤维上的CMC吸附作用来提高被添加到造纸机的来料流的所谓湿端中的化学品的效力。结果表明在这种情况下CMC的使用导致添加剂节约30-50%。该作者通过控制纸浆的电解性能和所使用的羧甲基纤维素的取代度(DS)来跟踪结果。这些是分析可获得的表面电荷的量和CMC结合能力的重要特性值。该文件表明，由于用CMC处理的纸浆的阴离子表面位点的增加，获得了这些结果。就本文而言，CMC的取代度越低，结果越好，因为该纸牵涉到使用具有更大的结合于纤维的能力的CMC，因此有较少的表面负电荷。然而，应该指出，由于相同的原因使得这些键接是更脆弱的；而在本申请中需求更强的键接作用。本发明的概述本发明提供处理纤维素纸浆的方法，该方法包括在漂白该纸浆的酸阶段中添加羧曱基纤维素的步骤，其中羧甲基纤维素具有高于0.5的取代度(DS),并且在这一阶段中的添加是在低于5的纸浆pH下进行的。本发明进一步涉及根据以上方法获得的漂白纤维素纸浆，其中纤维素的机械强度性能显著地提高。本发明实施方案的详细说明正如早已提到的那样，在造纸机中加工之前在纸浆的处理过程中CMC添加和CMC在纤维素纤维上的吸附代表了纤维素生产工业的相当大的战略优势。该程序提高纤维素的机械强度性能，突出表现在它为产品增加商品附加值并满足消费者期望。在这一类型的方法中使用的CMC优选具有高分子量，因为它被吸附在表面上和不在纤维素纤维内部。一般，所使用的CMC的粘度选自从10到1500mPa.s的范围，它是在市场上达到的那些范围之内。CMC,以及纤维纤维素，是阴离子型的，但具有更高数量的键(bond)基团，因此增强了纤维之间的键。因此，更有意义的是在纤维的表面上具有CMC,因为它具有由取代度所带来的高的4建电位(potentialofbond),增大了在纤维之间的结合作用和因此提高了纸的机械强度。此外，它具有高度的与水之间的相互作用，提高了WRV(水分保持值)，这致使难于干燥纸且为此目的增加能量消耗，因此，在纤维内CMC的存在将具有仅仅第二种效果，但没有导致纸强度的提高。因此，CMC在纸浆的表面上的存在引起更高的纤维-纤维排斥，使得互连困难，但一旦克服这一困难，则借助于CMC能够使纤维之间的接触面积增加。接触面积的这一增加引起在纤维素分子之间的更高数量的分子间键，因此提高了纸浆的机械强度。当与在纤维内部发生的固定相比时，将CMC固定到表面上的另一个优点是它引起对纤维的体积增加有更大的影响。称作膨松度的这一性能在造纸用的纤维素市场中是非常重要的。在蒸煮过程中，在该CMC分子中发生分解，即分子断裂成更小的分子，后者不是固定到纤维表面上而是固定在纤维内部，导致更低程度的纸性能增益，并且这是在蒸煮过程中添加CMC的诸多缺点中的一个。然而，本方法的发明人已注意到，与在其它现有技术的文件中提到的蒸煮阶l殳中CMC的添加相比而言，才艮据例如A/D0(EP)DD和A/Do(EP)PP序列和在特定条件下，在纤维素纸浆漂白的酸阶段中CMC的添加会引起纸张的更高的机械强度增益。通过在酸阶段中添加A/DO已经获得了最重要的结果，这归因于酸阶段的温度、pH和停留时间条件，这些有利于CMC吸附在纤维上的动力学。在漂白过程中CMC在纤维上的吸附是在严格的条件下进行的，其中温度和pH控制是吸附有效所需要的。在低和高的pH值下聚合物都吸附在纤维上，但是在酸介质中的吸附更有效地发生，这归因于在纤维和CMC之间的结合位点的更高可利用性。温度应该显著地高，高于80°C,优选大约95°C,并且还应该在纸浆和CMC之间有足够的接触时间。这一接触时间优选是至少40分钟，最优选约120分钟。CMC对纸浆的良好固定作用的另一个相关参数是CMC的取代度(DS),与温度、接触时间和pH参数相反，该取代度仅仅是所使用的聚合物的性能但不是采用该产品的方法的变量。该取代度被定义为所占据的反应活性部位的数量与反应活性部位的总量的比率。本发明人指出，当在pH低于5.0的漂白阶段中添加取代度高于0.5的羧曱基纤维素时，羧曱基纤维素的使用允许在所处理的纸浆中有利性能的增益。在本文件中表达的优选项是使用具有在5.6和9.6之间的取代度的CMC,其中该性能是更有利的。所添加的CMC的量不认为是非常大的，因为，否则，CMC更低程度地固定在纤维素上。这会发生，因为如果添加的CMC的量是非常大的，当存在着CMC分子发生团聚而不是吸附在纤维上的趋势时，它们之间将形成团块。因此，在纸浆漂白过程中CMC添加剂的用量还应该测定，从而不致于因为形成团块且在所得到的漂白纸浆中有性能的损失而在最终的纸张上产生不均匀性点。优选，取决于所预期的性能改进，CMC以0.2%-1%的量添加，即，从2-10kg/"空气干燥，，吨的纤维(kg/adt)。在这些条件下，在具有例如A/D0(EOP)DD序列的精制和未精制纸浆中，在拉伸强度上获得了高达24%的增益。在这些相同量下，在A/Do(EOP)PP序列中，拉伸强度增益对于未精制纸浆来说是24%和对于精制纸浆来说稍高于8%。所提及的漂白序列仅仅是例子，因为在酸条件下添加CMC并且实现了类似的机械性能增益。还应该指出的是，未精制的纸浆排水不受影响，因为精制纸浆排水能力显示一定程度下降。因此，SchopperRiegler(。SR)度在两种情况下都提高，但对于精制纸浆有一点点提高。因为CMC吸附水的能力而使得这可能发生，这一能力早已由几个作者通过测定水分保持值(WRV)来检测。根据本发明的优选实施方案，当在体系中有游离阳离子时聚合物在纤维上的吸附是有利的，因为阳离子用作在该碳水化合物和该纤维之间的桥梁。因为纤维和CMC都是阴离子，在它们之间的排斥电位可通过这些阳离子在纤维悬浮液中的正确添加来减到最少。然而，应该指出的是这是不必要的，因为一旦CMC克服了这一排斥距离，它与纤维之间形成强键，提高了所希望的纸强度。该阳离子价态越高，CMC越好地固定到该纤维上；然而，所使用的阳离子的价态越高，纤维的吸附水和水分保持值(WRV)越低，因为在体系的阳离子价态与纤维的溶胀之间有反比关系。这也用于降低保留水值和，因此，减少在纸张干燥中的损失，这一损失在CMC单独添加时会发生。在本发明的一个实施方案中，使用被添加到已用CaCl2质子化的纤维素中的CMC。该盐允许在纤维上CMC剂量的减少，从而与单独添加CMC所获得的那些结果相比而言会导致性能的更小增益。CMC的剂量的减少是40%，由于该产品的高成本使得这一减少是有益的。本发明的方法可用于在不同纤维素纸浆的处理中的应用之中，特别在桉树木质纸浆中，例如属于以下类型尾叶桉(Eucaliptusurophylla),蓝桉(Eucaliptusglobulus),4宁檬桉(Eucaliptuscitriodora),巨桉(Eucaliptusgrandis)和它们的杂混物。本发明的方法将在下面的实施例中更详细说明。实施例已经从去木质素之后的清洗设备中收集桉木浆样品。才莫拟两个漂白序列，A/D0(EOP)DD和A/Do(EOP)PP,其中以纸浆的干燥重量为基础，添加0.5%(5kg/adt)和1.0%(10kg/adt)的CMC。根据在图1中给出的历程，在A/D0和EOP两个阶段中添加以便更好地确定该剂量点。CMC的添加在各个漂白序列的仅仅一个阶段中进行。也进行没有添加剂的漂白程序以便用作参比。在漂白过程之后，在该纸浆中进行物理和化学试马全。所使用的漂白试剂的载量，温度和在各阶段中的时间示于下表中。表l:漂白参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>添加的添加剂是具有0.82-0.95的取代度和在25。C下20-40mPa.s的布络克菲尔德粘度的CMCWalocelCRT30G(由WolffCelulosics销售)。使用具有在这一范围内的取代度的其它CMC样品，获得类似的结果。结果在图中给出，其中各性能的值示于列中，而相对于参考值的百分增益示于行中。实施例la未精制的纸浆序列A/D0(EOP)DD(0PFI球磨机转速)的结果示于图2-7。图2显示了用CMC处理的纸浆的羧基含量的增益，而图3显示了用CMC处理的纸浆纤维的柔性。与更高的CMC表面电荷相对应和还与纤维柔性(归因于可塑性的影响和CMC结合能力)的增加相对应，纤维的羧基含量有提高。图4和5分别地显示了在纸浆中的水分保持值(WRV)和在A/D0(EOP)DD漂白序列中用CMC处理的纸浆的排水(PFR)。虽然在漂白阶段中用CMC处理的纸浆保留更多水，但是在排水功能上没有太大损失，即，从工艺考虑，它是降低干燥机的速度所需要的。拉伸强度数据示于图6中，处理过的纸浆的膨松度值描绘在图7中。膨松度是重要的性能，因为它代表了纤维素的单位质量的体积并且对于重要性能如光滑度、不透明性、厚度、基重等等有影响。已经表明，在纸浆漂白过程中CMC的添加会在拉伸强度上产生非常大的增益。A/D0阶段的增益因为这一阶段的条件而变得更高，它代表了理想的温度、反应时间和极高的pH,促进CMC吸附在纤维上的动力学。膨松度呈现了下降的倾向，然而，所发现的减少是小的并且不能认为是显著的。在A/D0(EOP)DD序列之后的漂白阶段中用CMC处理的纸浆的化学、机械和光学性质的其它结果也示于下表中。在表中给出的增益与参考纸浆相关联。该表清楚地显示，在其它物理-机械性能上也有增益。表2:在A/D0(EOP)DD漂白序列中添加CMC的结果，未精制(OrevPFI)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例lb-A/D0(EOP)DD序列-3000revPFI(在PFI球磨机中的精制纸浆，达到3000转/分钟)。在精制之后用A/D0(EOP)DD序列获得的纸浆的拉伸强度和膨松度数据示于图8和9中。精制纸浆的拉伸强度的增益也是非常重要的。再一次，在A/D0阶段中的增益已表明高于在EOP阶段中因为添加所带来的增益。膨松度维持它的下降趋势，但是该下降再一次不是非常显著的，在精制纸浆中，在CMC的添加之后排水能力下降。由于在精制中获得的原纤化，在该纤维的表面上出现更多的羧基。被加到CMC基团上的这些新基团在纤维和水之间产生更高数量的氬桥键，因此引起排水能力的损失。在精制纸浆中，在抗透气性上有较大程度的提高，即，该纸浆变成更少孔隙。对于不需要高孔隙率(PW)的纸张，这一增益能够非常有利的。精制纸浆的其它结果示于下表3中10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2a-A/D0(EOP)PP序列-未精制(OrevPFI)在有最终的PP漂白阶段的序列中，已经使用另一个序列并且因为CMC的添加而使得在羧基含量上和在纤维的柔性上有增加，如图10和11中所示。还在用CMC处理的纸浆中注意到较高的水保持率，然而，排水能力的损失不是如此的大以致于需要大大地降低干燥机的速度(图12和13)。与在A/D0(EOP)DD漂白序列中一样，拉伸强度的增益是非常显著的(图14)。再一次，由于A/Do阶段的条件，在A/Do阶段中添加了聚合物的纸浆中发生最大的增益。膨松度(图15)维持它的下降趋势，但是下降也不是显著的，与在全部其它情况中一样。其它结果示于下表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2b-在3000revPFI下精制的A/Do(EOP)PP序列对于在A/Do(EOP)PP序列中漂白的、精制和根据本发明用CMC处理的纸浆，该A/Do阶段也显示在拉伸强度上的较高增益但是膨松度没有变化，这可从图16和17中所示的数据得到证明。有PP的最终漂白序列的拉伸强度结果显示了比有最终DD漂白阶段的序列的那些结果更高的值，这归因于在最后漂白阶段中纤维发生的溶胀(碱性溶胀)。其它重要的结果示于下表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>因此，已经推断，在漂白过程中CMC的添加在纸浆质量上产生相关的增益。有最显著的增益的漂白阶段是A/D0阶段，这归因于该阶段的温度、pH和停留时间条件，这些有利于CMC吸附在纤维上的动力学。实施例3-使用CMC和纤维素用CaCl2的质子化获得的结果。在这种情况下，使用在漂白过程之前收集的桉木浆，与在实施例l中所用的类似，并且所使用的CMC是由Noviant生产且具有以下性能的CMC39798:DS0.57粘度285mPa.s。在这种情况下使用的CMC具有0.57的取代度，稍低于在前面实施例中使用的取代度，但结果类似。进行三个不同的分析并应用于在AdoPoPP序列中使用CMC和纤维素质子化的漂白步骤。第一个使用在ADoPoPP序列内的两个不同点Do和Po中所采用的0.5%剂量的CMC。0.1%和0.3%的另一个剂量的CaCl2也用于在CMC的应用中的各个变型。结果示于图18和21中并且总结如下-在比较张力和排水能力数值(其中CMC的最佳剂量固定在0.5%)以及改变剂量点和质子化水平的图18中的曲线图，显示了在张力指数和°SR之间的类似的变化。画当与在Po的CMC剂量或在与前一个在相同的点上0.3%CaCl2的剂量相比较时，对于在Do阶段的CMC剂量和在进入这一漂白阶段之前CaCl2的最低剂量(0.1%)，张力指数的最高增加是9.3%。隱在这些相同条件下的SR提高了22.0%,它与达到24.5%的最大值的参考物相差不多。-在这些实验条件下在膨松度或抗空气渗透性上没有检测到变化。-好奇地，在所给出的条件下湿膨胀率，拉伸劲度，不透明性，光亮度和WRV变化4艮小。笫二个分析是在酸阶段中以用量0.1%,0.3。/。和0.5。/。的CMC剂量来进行。结果示于图22-25中且是下列数值对于0.5%剂量而言°SR(SchopperRiegler排水能力)仅仅提高1.5。陽张力逐渐地对于0.1%的CMC的添加会增加16.4%,对于0.3%的CMC的添加会增加23.5%和对于0.5%的CMC的添加会增加34.1%。-在这些条件下，膨松度至多下降0.15cm3/g,TEA(抗拉能吸收)逐渐地对于0.1%的CMC会增加46°/。，对于0.3%的CMC会增加70.7%16和对于0.5%的CMC会增加87.8%,并且抗透气性是无变化的。-32%的伸长率的最高增加在达到0.3%的CMC的剂量时发生并且在0.5%的剂量下保持恒定。-好奇地，湿膨胀率在0.1%和0.3%剂量下稍微降低，但是当使用0.5%的CMC剂量时提高12.8%。-拉伸劲度性能也逐渐地对于0.1%的CMC的剂量提高6.2%,对于0.3%的CMC的剂量提高12.6%和对于0.5%的CMC的剂量提高18.2%。-在这些条件下不透明性至多降低1.8%，光亮度保持恒定和WRV对于0.1%的剂量具有23%的最大提高，因为所使用的CMC的特性而使得这是可以理解的。在第三个实验分析中，仅仅在酸阶段中CMC的剂量是0.1%，0.3%,0.5%的用量，和在酸阶段之前是0.05%和0.1%的CaCh的剂量。结果列于图26-28中陽在。SR中，对于0.1%的CMC有轻微的降低和对于0.5%的CMC有轻微的增加；在两种情况下，CaCl2的剂量与所获得的性能不相关。-对于在酸阶段中0.3%的CMC的剂量和在酸阶段之前0.05%的CaCl2该张力指数的最大增加是31。/。，但是对于在酸阶段中0.5%的CMC的剂量和在酸阶段之前0.05%的CaCh该张力指数也有29.2%的增加。-对于所采用的剂量，膨松度和抗透气性几乎保持无变化。-对于在酸阶段中0.3%的CMC的剂量和在酸阶段之前0.05%的CaCl2,TEA(抗拉能吸收)显著提高且有102%的最高增加。然而，对于在酸阶段中0.1%的CMC的剂量和在酸阶段之前0.05%的CaCl2,所获得的最低增加是65.9%。-伸长率的增加类似于TEA的增加，并且这一性能所获得的最高增加对于在酸阶段中0.3%的CMC的剂量和在酸阶段之前0.05%的CaCl2而言是44%。-拉伸劲度的最高增加对于在酸阶段中所使用的CMC的最高剂量和在酸阶段之前CaCl2的最低剂量而言是21%。-当CMC的剂量增加或当平均剂量的CMC与0.1%的CaCl2(它可能保护在纤维表面上的CMC)相结合使用时，湿膨胀率显著地提高。正如早已提到的，因为CMC的特性，这一行为是可预期的。-取决于具体情况该不透明性从1%下降至2%,而光亮度实际上保持恒定。-与CaCh无关，WRV根据CMC剂量提高，在最关键性的情况下提高至27.6%。根据所进行的分析，这些对比证实了对于预期目的来说CMC的最佳剂量点是该漂白酸阶段。当与其它试验阶段相比较时的增益是较大的。至于纤维的质子化选择，也获得了相关的结果，且表明通过结合使用氯化钓有可能优化CMC的剂量。虽然应力的增益稍低，但是在酸阶段之前这种盐的添加允许CMC的剂量节约40%,由于这一投入的高成本而显得是重要的。权利要求1.处理纤维素纸浆的方法，该方法包括在漂白该纸浆的酸阶段中添加羧甲基纤维素的步骤，其中羧甲基纤维素具有高于0.5的取代度(DS)，并且在酸阶段中的添加是在低于5的纸浆pH下进行的。2.根据权利要求1的方法，特征在于它包括A/DO(EP)DD或A/DO(EP)PP序列。3.根据权利要求1的方法，特征在于羧甲基纤维素的添加量是2kg/adt到10kg/adt。4.根据权利要求l的方法，特征在于取代度是0.56-0.96。5.根据权利要求2的方法，特征在于CMC的添加是在A/D。阶段中进行的。6.根据权利要求5的方法，特征在于在A/Do阶段中CMC的添加是在高于8(TC的温度下进行的，且在CMC和纸浆之间的接触时间为至少40分钟。7.根据权利要求6的方法，特征在于温度是大约95。C和接触时间是大约120分钟。8.纤维素纸浆，其特征在于通过在权利要求1-7中任何一项所定义的漂白过程进行处理。全文摘要本发明涉及加工化学纤维素纸浆的改进方法，其中在纸浆的漂白步骤中添加羧甲基纤维素(CMC)。在漂白过程的这一步骤中CMC的添加可获得具有改进的物理、化学和机械性能的纸浆。文档编号D21C9/10GK101622397SQ200780048016公开日2010年1月6日申请日期2007年3月26日优先权日2006年11月9日发明者O·马姆布里姆菲尔霍,R·L·麦尼里申请人:阿拉克鲁兹·塞鲁洛斯有限公司