专利名称：组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种荧光蚕丝的制备方法，尤其是一种组装了 量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术：
蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝液凝固而成的一种天然蛋白 质类纤维，主要有丝素及其表面的丝胶组成。蚕丝的生产在我国已有 数千年的历史，由蚕丝织成的绫罗绸缎在国内外久负盛名，是我国 灿烂文明的一个重要组成部分。蚕丝具有美丽幽雅的光泽，柔软的手感，良好的吸湿性、透气性和保暖性，以及优良力学性质和生物相容性，这些优越性质是人工纤 维材料所不能及的，在纺织和生物医学等领域具有重要的应用。应用蚕丝作为丝织品，是蚕丝最早也是迄今为止最广泛的用途。为使丝织品具有丰富多彩的颜色，染色是非常重要的工艺。染色是染 料与蚕丝发生物理或化学结合的过程，用于蚕丝染色的染料主要是酸 性染料、活性染料、直接染料以及还原染料等。此外，为使蚕丝具备 一些特殊的功能，如抗紫外、抗菌、防水、防油污，等，还可以在蚕 丝上物理结合或化学结合具有这些功能的有机或无机材料，以使蚕丝 改性。在上述蚕丝染色或改性的技术中，应用荧光染料处理蚕丝，不仅 可以使蚕丝着色，还可以使蚕丝具有发射荧光的功能。由这样的蚕丝 织成的具有荧光的织物，已在交警服、环卫工人的职业服装、以及运动服、鞋帽、广告用品和标签等领域中得到了应用，在具有美学价值 的同时，在交通安全、防伪等方面发挥着重要的作用。目前用于蚕丝染色的荧光染料主要是有机荧光染料，如荧光橙2GFL、荧光黄5GFL、 荧光增白剂，等。然而，这些有机荧光染料的荧光稳定性、荧光量子 效率、以及光的吸收波长的分布和荧光发射光谱的宽度等都有一定缺 陷。由于荧光丝织物有很多的应用价值，开发优良的荧光蚕丝也因此 越来越受到研究者和商家的关注。近年来，通过转基因技术生产绿色 荧光蚕丝已有文献报道[赵昀，等.利用同源重组改变家蚕丝心蛋白 重链基因.生物化学与生物物理学报.(英文版)2001， 33: 112-116; A. Agrawal， Wst. A'otec力.，17， 412]，如研究者在家蚕丝 心蛋白重链基因5'和3'端序列之间插入以绿色荧光蛋白基因与人工 合成丝心蛋白样基因的融合基因，利用电穿孔方法导入蚕卵中，卵孵 化、发育和结茧后，用紫外灯检査，在约5400个茧中有73个具有绿 色荧光的"亮茧"。通过转基因方法，理论上可以控制蚕丝的荧光颜 色，获得所需要的多彩的荧光蚕丝。然而，通过转基因方法获得荧光 蚕茧，成本高，效率低(即能吐丝特别是吐荧光丝的蚕非常少)，离 产业化还有较大距离。发明内容本发明所要解决的技术在于为克服蚕丝上结合有机荧光染料而 获得荧光蚕丝荧光亮度不强，光漂白速率快等缺陷，以及为克服通过 转基因方法获得荧光蚕丝成本高，效率低等缺陷，提供一种组装了量 子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，将半导体荧光量子点结合到蚕 丝上，获得具有多种荧光颜色而且具有高的荧光亮度和稳定性的新颖荧光蚕丝。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是 一种组装了量子 点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，量子点纳米粒子为荧光粒子，以 蚕丝为核，在蚕丝表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，再 在有机高分子表面通过静电吸附的方法连接一层量子点纳米粒子，然 后在量子点纳米粒子表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子， 构成一次量子点包覆的荧光蚕丝，其中，所述的量子点纳米粒子经过 有机小分子和/或有机高分子表面包覆。本发明解决上述技术问题所采取的又一技术方案是 一种组装了 量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，量子点纳米粒子为荧光粒 子，以蚕丝为核，在蚕丝表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，再在有机高分子表面通过静电吸附的方法连接一层量子点纳米粒 子，多次交替重复上述步骤，然后在量子点纳米粒子表面通过静电吸 附的方法连接一层有机高分子，构成多次量子点包覆的荧光蚕丝，其 中，所述的量子点纳米粒子经过有机小分子和/或有机高分子表面包具体的，就是在蚕丝表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分 子，以同样的方法连接一层量子点纳米粒子，再连接一层有机高分子， 然后又连接一层量子点纳米粒子，……依次交叠直到达到所需要的结 构，最后在外层连接一层有机高分子。多次量子点包覆的荧光蚕丝，量子点纳米粒子的荧光可以为一种 颜色或几种不同颜色，形成单一荧光颜色或多种荧光颜色的荧光蚕 丝。连接有机高分子和连接量子点纳米粒子的相互交叠可以按照实 际需求进行多次，从而形成二次、三次、四次、五次、六次、七次、八次、九次、十次、十一次、十二次甚至更多次量子点包覆的荧光蚕 丝。在上述方案中，所述的静电吸附，具体方法是将带正电荷的高 分子溶解到PH〉7的碱性水溶液中，然后向其中加入蚕丝，在碱性溶 液中带负电的蚕丝将吸附溶液中带正电的高分子，然后加入带负电的 量子点，量子点将吸附到蚕丝表面带正电的高分子上，从而将量子点 组合到蚕丝表面。在上述方案的基础上，所述的荧光蚕丝，最外层包覆二氧化硅， 也可以不包覆二氧化硅。当包覆二氧化硅时，所述的包覆二氧化硅的 方法是将荧光蚕丝分散于碱性溶液中，加入含有乙醇的正硅酸乙酯， 水解后，取出蚕丝，用乙醇和去离子水反复洗涤，干燥，制得表面包 覆二氧化硅的荧光蚕丝。本发明所采用的蚕丝，是指家蚕丝(又称桑蚕丝)的原料丝(又 称生丝)，或野蚕丝(包括柞蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝、樟蚕丝、天 蚕丝)的生丝，或是指由家蚕丝的生丝或野蚕丝的生丝通过脱胶工 艺除去生丝表面的丝胶而形成的脱胶家蚕丝或脱胶野蚕丝。所述的通过静电吸附的方法连接在蚕丝或量子点纳米粒子表面 的有机高分子，是指化学合成的高分子、生物技术合成的高分子以及 天然高分子中的一种或几种的组合，为在中性或碱性条件下带正电的 高分子，为阳离子高分子。上述阳离子高分子具体可以为聚二甲基二烯丙基氯化铵、多聚赖 氨酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚酰胺、聚丙烯酰胺、蛋白质中的一种或 以上的组合。所述的量子点纟内米粒子为CdS、 ZnS、 HgS、 CdSe、 ZnSe、 HgSe、 CdTe、ZnTe、ZnO、 PbSe、 HgTe、 GaAs、 InP、 InAs、 InGaAs、 InGaP、 InGaP/ZnS、CdS/ZnS、 CdS/Ag2S、 CdS/PbS、 CdS/Cd(OH)2、 CdS/HgS、 CdS/HgS/CdS、 ZnS/CdS、 ZnS/CdS/ZnS、 ZnS/HgS/ZnS/CdS 、 CdSe/CdS 、 CdSe/ZnS 、 CdSe/ZnSe、 CdSe/CuSe、 CdSe/HgTe、 CdSe/HgSe、 CdSe/HgSe/CdSe、 CdTe/HgS、 InAs/lnP、 InAs/CdSe、 InAs/ZnSe、 MgS、 MgSe、 MgTe、 CaS、 CaSe、 CaTe、 SrS、 SrSe、 SeTe、 BaS、 BaSe、 BaTe、 CdS: Mn、 ZnS: Mn、 CdS: Cu、 ZnS: Cu、 CdS: Tb、 ZnS: Tb中的一禾中或以上纟内米粒子 的组合。其中A/B表示以A为核，B为壳的核-壳结构纳米复合粒子，A: B表示B掺杂到纳米晶体A中。在上述方案的基础匕所述对量子点纳米粒子进行包覆的有机小 分子，是指具有一种或几种极性基团的极性小分子；所述对量子点纳 米粒子进行包覆的有机高分子，是指极性高分子。在上述方案的基础上，所述的极性小分子，具体可以为巯基乙酸、 巯基丙酸、巯基乙胺、二氢硫辛酸、氨基酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、 硫代乙酰胺、十二垸基磺酸钠、磷脂、糖脂、阳离子脂质、以及硅烷 偶连齐U 、 如 CH2=CHSi(OC2H5)3 、CH2=CHSi(OCH3)2 、 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3、 CH2=C(CH3)COOC3H6Si (OCH3)3 、 HSC3H6Si(OCH3)3 、 H2NC3H6Si(OC2H5)3 、 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3 、 H2NCONHC3H6Si(OC2H5)3、 CH3Si(QC2H5)3、 (CH3)3SiNHSi(CH3)3中的一禾中 或以上的组合。这些有机小分子通过化学键、静电等作用包覆在量子 点表面，如巯基乙酸是通过其巯基与量子点表面金属离子(如Cd") 牢固结合而包覆到量子点表面。所述的极性高分子，具体可以为聚乙二醇衍生物(如氨基化的聚 乙二醇、巯基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、N-羟基瑚珀酰亚胺 化的聚乙二醇)、聚羟基乙酸、聚乳酸、乳酸-乙醇酸共聚物、聚乙烯吡咯垸酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚对 苯乙烯磺酸钠、聚酰胺、聚氨基酸、聚葡萄糖酸、壳聚糖、蛋白质、 胶原、淀粉、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或以上的组合。针对上述的制备方法的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝产品， 所述的荧光蚕丝，以蚕丝为核，在蚕丝表面包覆一种或以上荧光颜色 的量子点纳米粒子为壳，构成核一壳结构，其中，所述的蚕丝表面依 次连接有有机高分子层和量子点纳米粒子层，--层有机高分子层和一 层量子点纳米粒子层为一组，设有一组或一组以上，外层连接有有机 高分子层，或外层依次连接有有机高分子层和二氧化硅层，所述的量 子点纳米粒子经过有机小分子和/或有机高分子表面包覆。本发明的有益效果是与着色有机荧光染料的荧光蚕丝和通过 转基因技术获得的荧光蚕丝相比，本发明所制备的组装了量子点纳米 粒子的荧光蚕丝，除了在荧光稳定性、荧光强度、荧光颜色的种类等 光学方面有很大优越性外，还可以在低成本的条件下大规模地生产， 而且产品性质重复性较好。
图1A为可见光下，纯蚕丝和荧光蚕丝样品的比较图。图lB为波长365nm荧光激发下，纯蚕丝和荧光蚕丝样品的比较图。图1C为波长302nm荧光激发下，纯蚕丝和荧光蚕丝样品的比较图。图2A为吸附1次红色荧光量子点的荧光蚕丝在可见光及荧光激发下的比较图。图2B为吸附3次红色荧光量子点的荧光蚕丝在可见光及荧光激发下 的比较图。
具体实施方式
实施例l将家蚕茧浸泡于含O. 6wt^的9(TCNaHC03热水溶液中以除去蚕丝 表面的丝胶和杂质，称取干燥的脱胶蚕丝30 35 mg，浸泡于5ml约 含0.8 mg.mr'的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，带负电的蚕丝 将吸附带正电的聚二甲基二烯丙基氯化铵，约30min后取出蚕丝，水 洗数次，然后将蚕丝浸泡于5ml的表面修饰小分子巯基丙酸的量子点 水溶液中，带负电的量子点将吸附到蚕丝表面带正电的聚二甲基二烯 丙基氯化铵，约lh后，取出蚕丝并水洗数次，然后再浸泡到聚二甲基 二烯丙基氯化铵水溶液中，如此反复交替浸泡于聚二甲基二烯丙基氯 化铵水溶液和量子点水溶液中，共4次浸泡于聚二甲基二烯丙基氯化 铵水溶液中，3次浸泡于量子点中。吸附了量子点的蚕丝用滤纸吸干 水溶液后，避光自然干燥，即获得多次量子点包覆的荧光蚕丝。本实施例中采用的量子点是表面修饰了巯基丙酸的CdTe纳米粒子，共4种，即绿色荧光、黄色荧光、红色荧光和近红外荧光量子点 纳米颗粒。采用上述4种不同颜色的CdTe纳米粒子分别制得绿色荧光 样品b、黄色荧光样品c、红色荧光样品d和近红外荧光样品e。如图1 A所示以纯蚕丝样品a作比较，5件蚕丝样品在可见光下颜色 略有不同。如图1B、图1C所示，4件荧光蚕丝样品在波长为365nm或 302nm的激发光激发下，除近红外荧光样品e之外，绿色荧光样品b、 黄色荧光样品c、红色荧光样品d均可发射很明亮的荧光，而且荧光比 较稳定。通过荧光显微镜发现，每根蚕丝均发射很强的荧光，如图2A和图 2B所示，而未吸附量子点的蚕丝则仅有微弱的自发蓝色荧光。实施例2二氢硫辛酸(DHLA)与聚乙二醇(PEG)反应获得巯基化的高分 子(DHLA-PEG)，通过该高分子上的巯基将DHLA-PEG包覆到红色荧光 量子点CdTe/CdSe上，制成有机高分子包覆的量子点，通过与实施例l 相同的方法，将量子点吸附到蚕丝上，在本实施例中，共2次浸泡于 聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，l次浸泡于量子点中，吸附了量 子点的蚕丝用滤纸吸干水溶液后，避光自然干燥，即获得一次量子点 包覆的荧光蚕丝，结果获得了具有强烈红色荧光的蚕丝。将柞蚕的茧层剪成碎片后浸泡于含O. 6 wt^的9(TCNaHC0:,热水溶 液中，以除去蚕丝表面的丝胶和杂质，然后与实施例l相同的方法， 将表面包覆巯基丙酸的红色荧光CdTe量子点吸附到蚕丝上。在本实施 例中，共2次浸泡于聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，l次浸泡于量 子点中，吸附了量子点的蚕丝用滤纸吸干水溶液后，避光自然干燥， 即获得一次量子点包覆的荧光蚕丝，结果同样获得了具有强烈荧光的 蚕丝。 实施例4将实施例l获得的具有红色荧光的蚕丝浸泡于5ml水中(共取3 份，每份含干燥蚕丝约35mg)，然后分别向其中滴加含27% (v/v)乙 醇的正硅酸乙酯(2 30 W)，混合液用氨水调节到pH 9 10， lh 后取出蚕丝，用乙醇和去离子水反复洗涤，室温干燥，即获得表面包 覆二氧化硅的多次量子点包覆的荧光蚕丝。通过透析实验发现，包覆二氧化硅的荧光蚕丝，Ccf+离子的释放 比未包覆二氧化硅的样品明显减少。但另一方面，当加入的正硅酸乙 酯较多时，蚕丝的荧光极显著减低。实施例5将巯基丙酸包覆的绿色荧光CdTe量子点(530nm处有最大荧光) 和红色荧光CdTe量子点(613nm处有最大荧光)混合，通过与实施例l 相同的方法，将混合量子点吸附到蚕丝上，在本实施例中，共2次浸 泡于聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，l次浸泡于量子点中，获得 了一次包覆混合量子点的具有橘红色荧光的蚕丝。 实施例6将家蚕茧浸泡于含O. 6 wtX的9(TCNaHC0:,热水溶液中以除去蚕丝 表面的丝胶和杂质，称取干燥的脱胶蚕丝30 35 mg，浸泡于5ml约 含O. 2 mg mr'的带正电的高分子多聚赖氨酸水溶液中，约30min后取 出蚕丝，水洗数次，然后将蚕丝浸泡于5ml的表面修饰巯基丙酸的红 色荧光CdTe量子点水溶液中，约lh后，取出蚕丝并水洗数次，然后再 浸泡到聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，约30min后取出蚕丝，然 后再浸泡于量子点水溶液中，约30min后取出，水洗数次，最后浸泡 到聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，30min后取出蚕丝，水洗数次， 用滤纸吸干水溶液后，避光自然干燥，同样获得了具有很强红色荧光 的蚕丝。
权利要求
1. 一种组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，量子点纳米粒子为荧光粒子，其特征在于以蚕丝为核，在蚕丝表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，再在有机高分子表面通过静电吸附的方法连接一层量子点纳米粒子，然后在量子点纳米粒子表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，构成一次量子点包覆的荧光蚕丝，其中，所述的量子点纳米粒子经过有机小分子和/或有机高分子包覆。
2、 一种组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，量子点纳米 粒子为荧光粒子，其特征在于以蚕丝为核，在蚕丝表面通过静电吸 附的方法连接一层有机高分子，再在有机高分子表面通过静电吸附的 方法连接一层量子点纳米粒子，多次交替重复上述步骤，然后在量子 点纳米粒子表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，构成多次 量子点包覆的荧光蚕丝，其中，所述的量子点纳米粒子表面经过有机 小分子和/或有机高分子包覆。
3、 根据权利要求1或2所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的 制备方法，其特征在于所述的荧光蚕丝，最外层包覆有二氧化硅， 包覆二氧化硅的方法是将荧光蚕丝分散于碱性溶液中，加入含有乙 醇的正硅酸乙酯，水解后，取出蚕丝，洗涤，干燥，制得表面包覆二 氧化硅的荧光蚕丝。
4、 根据权利要求1或2所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的 制备方法，其特征在于所述的通过静电吸附的方法连接在蚕丝或量 子点纳米粒子表面的有机高分子为阳离子高分子。
5、 根据权利要求4所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备 方法，其特征在于所述的阳离子高分子为聚二甲基二烯丙基氯化铵、 多聚赖氨酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚酰胺、聚丙烯酰胺、蛋白质中的一种或以上的组合。
6、 根据权利要求1或2所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于所述的量子点纳米粒子为CdS、 ZnS、 HgS、 CdSe、 ZnSe、 HgSe、 CdTe、 ZnTe、 ZnO、 PbSe、 HgTe、 GaAs、 InP、 InAs、 InGaAs、 InGaP、 InGaP/ZnS、 CdS/ZnS、 CdS/Ag2S、 CdS/PbS、 CdS/Cd(OH)2、 CdS/HgS、 CdS/HgS/CdS、 ZnS/CdS、 ZnS/CdS/ZnS、 ZnS/HgS/ZnS/CdS、 CdSe/CdS、 CdSe/ZnS、 CdSe/ZnSe、 CdSe/CuSe、 CdSe/HgTe、 CdSe/HgSe、 CdSe/HgSe/CdSe、CdTe/HgS、 InAs/lnP、 InAs/CdSe、 InAs/ZnSe、 MgS、 MgSe、 MgTe、 CaS、 CaSe、 CaTe、 SrS、 SrSe、 SeTe、 BaS、 BaSe、 BaTe、 CdS: Mn、 ZnS: Mn、 CdS: Cu、 ZnS: Cu、 CdS: Tb、 ZnS: Tb中的一禾中或以 上纳米粒子的组合。
7、 根据权利要求1或2所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于所述对量子点纳米粒子进行包覆的有机小分子为极性小分子；所述对量子点纳米粒子进行包覆的有机高分子为极 性高分子。
8、 根据权利要求7所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备 方法，其特征在于所述的极性小分子为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基 乙胺、二氢硫辛酸、氨基酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、硫代乙酰胺、 十二烷基磺酸钠、磷脂、糖脂、阳离子脂质、硅烷偶连剂中的一种或 以上的组合。
9、 根据权利要求7所述的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，其特征在于所述的极性高分子为聚乙二醇衍生物、聚羟基乙酸、聚乳酸、乳酸-乙醇酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚对苯乙烯磺酸钠、聚酰胺、 聚氨基酸、聚葡萄糖酸、壳聚糖、蛋白质、胶原、淀粉、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶中的一种或以上的组合。
10、针对权利要求1所述的制备方法的组装了量子点纳米粒子的荧光 蚕丝产品，其特征在于所述的荧光蚕丝，以蚕丝为核，在蚕丝表面 包覆一种或以上荧光颜色的量子点纳米粒子为壳，构成核一壳结构， 其中，所述的蚕丝表面依次连接有有机高分子层和量子点纳米粒子 层， 一层有机高分子层和一层量子点纳米粒子层为一组，设有一组或 一组以上，外层连接有有机高分子层，或外层依次连接有有机高分子 层和二氧化硅层，所述的量子点纳米粒子经过有机小分子和/或有机 高分子包覆。
全文摘要
一种组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝的制备方法，量子点纳米粒子为荧光粒子，以蚕丝为核，在蚕丝表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，再在有机高分子表面通过静电吸附的方法连接一层量子点纳米粒子，或多次交替重复上述步骤，然后在量子点纳米粒子表面通过静电吸附的方法连接一层有机高分子，构成一次或多次量子点包覆的荧光蚕丝，其中，所述的量子点纳米粒子表面经过有机小分子和/或有机高分子包覆。优点是本发明的组装了量子点纳米粒子的荧光蚕丝，除了在荧光稳定性、荧光强度、荧光颜色的种类等光学方面有很大优越性外，还可以在低成本的条件下大规模地生产，而且产品性质重复性较好。
文档编号D06M15/356GK101275362SQ20081003670
公开日2008年10月1日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者储茂泉 申请人:同济大学